EP1153075A1 - Thermoplastische nanocomposites - Google Patents

Thermoplastische nanocomposites

Info

Publication number
EP1153075A1
EP1153075A1 EP00903683A EP00903683A EP1153075A1 EP 1153075 A1 EP1153075 A1 EP 1153075A1 EP 00903683 A EP00903683 A EP 00903683A EP 00903683 A EP00903683 A EP 00903683A EP 1153075 A1 EP1153075 A1 EP 1153075A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
thermoplastic
weight
phyllosilicate
nanocomposites
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00903683A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Grutke
Martin Weber
Christof Mehler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1153075A1 publication Critical patent/EP1153075A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic nanocomposites with a balanced advantageous profile of mechanical properties.
  • Composite materials made from organic polymers such as polyamides and layered silicates are known. These materials are characterized by high rigidity. In addition to an improvement in the rigidity, the toughness decreases due to the addition of the layered silicates.
  • a difficulty in the production of composite materials from organic polymers and phyllosilicates (layered silicates) is the intimate, permanent mixture of the inorganic and the organic material.
  • No. 4,789,403 describes the production of compositions from organic material, for example polyamides, and layered silicates.
  • the layered silicates are first mixed intimately with organic monomers, comonomers or prepolymers in a mill for better miscibility with the organic material in untreated form. This uniform powder is then polymerized at elevated temperature in an H 2 atmosphere to give the desired composite material.
  • All possible layered silicates such as halloysite, illite, kalolinite, montmorillonite or polygorskite can be used as layered silicates.
  • a permanent mixing of the organic material with the inorganic material can be achieved by surface treatment of the layered silicate (hydrophobization).
  • Layered silicates of this type contain cations embedded in their negatively charged lattice, as a result of which the layer spacing between the silicate layers is widened (delaminated layered silicates) and the layered silicates disintegrate into individual layers when the organic monomer is subsequently polymerized in the presence of the layered silicates.
  • some of the layered silicates treated in this way do not completely delaminate.
  • the nanocomposites are not produced "in situ" by a direct polymerization of the organic monomers in the presence of the layered silicates, but by a technically much simpler mixture of all starting materials, the delamination of the layered silicates is often incomplete. This results in the even distribution of the individual layers Layered silicates in the plastic (organic material) are not optimal, particularly when the nanocomposites are produced by mixing, which leads to materials which have no advantageous properties compared to materials mixed with undelaminated minerals.
  • Mixing in the sense of the present invention is preferably the assembly of all components from which the nanocomposites are composed, e.g. B. by a twin-screw extruder to understand the finished nanocomposite.
  • thermoplastic nanocomposites which, even in the case of manufacture by assembly, have an optimal distribution of the delaminated layers of the layered silicate in the plastic used and a balanced, advantageous mechanical profile.
  • thermoplastic nanocomposites containing a) a thermoplastic (A), b) at least one compound (B) which is structurally composed of negatively charged phyllosilicates and cations between them (delaminated, surface-treated phyllosilicates), which are uniformly in component (A) is dispersed, c) a further phyllosilicate (C) which has an average size of ⁇ 50 ⁇ m and a length / diameter (1 / d) ratio of ⁇ 20.
  • thermoplastic nanocomposites according to the invention are characterized in that component (C) is not surface-treated.
  • the non-surface-treated phyllosilicates (component (C)) have a size of less than 50 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, particularly preferably from 15 to 25 ⁇ m. Processing by assembly can be carried out in a conventional system, e.g. done in an extruder and is much less expensive and therefore more economical than an "in situ" production of the thermoplastic nanocomposites.
  • thermoplastic nanocomposites according to the invention have a higher heat resistance, higher strength, higher rigidity and a high toughness of injection molded parts produced therefrom.
  • anisotropy of linear expansion given by nanocomposites is overcome.
  • the improvement in toughness while maintaining rigidity is particularly surprising.
  • component (C) used in the total mass of the thermoplastic nanocomposites is low. In general, 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, of component (C), based on the total mass of the thermoplastic nanocomposite, is used.
  • thermoplastic nanocomposites according to the invention preferably contain a) 10 to 99.89% by weight of component (A), b) 0.01 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 6% by weight % of component (B), c) 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 6% by weight of component (C), d) 0 to 50 % By weight of further fillers (D), e) 0 to 50% by weight of further additives (E), in which the sum of all components gives 100% by weight.
  • Component A thermoplastics
  • thermoplastics are preferably selected from polyamides, vinyl polymers, polyesters, polycarbonates, polyaldehydes and polyketones.
  • Lactams such as ⁇ -caprolactam, onantlactam, capryllactam and lauryllactam and mixtures thereof, preferably ⁇ -caprolactam, are suitable as polyamide-forming monomers.
  • Other polyamide-forming monomers that can be used are, for example, dicarboxylic acids, such as alkanedicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid, and terephthalic acid and isophthalic acid, diamines such as C 4 - to C ] 2 -alkyldiamines, in particular with 4 to 8 carbon atoms such as hexamethylene diamine, tetramethylene diamine or Octamethylenediamine, also m-xylylenediamine, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) propane-2
  • Polycaprolactam, polyamides which are composed of hexamethylene diamine and adipic acid and polyamides which are composed of caprolactam, hexamethylene diamine, isophthalic acid and / or terephthalic acid have attained particular industrial importance.
  • Monomers suitable for the production of vinyl polymers are ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, styrene, methylstyrene, divinylbenzene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-
  • Preferred vinyl polymers are polystyrene, in particular syndiotactic polystyrene, polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride.
  • polyesters are suitable as thermoplastic plastics, preferably based on terephthalic acid and diols, and particularly preferred are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • suitable thermoplastics are polycarbonates, polyketones and polyaldehydes such as polyoxymethylene.
  • Polyesters and polyamides are particularly preferably used, very particularly preferably polyamides, as the thermoplastic (A).
  • Component B delaminated, surface-treated phyllosilicates
  • a phyllosilicate (layered silicate) is generally understood to be silicates in which the SiO 4 tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks. (The empirical formula for the anion is (Si O 2 " ) n ) - The individual layers are connected to each other by the cations between them, mostly as cations Na, K, Mg, Al or / and Ca in the naturally occurring layered silicates are available.
  • Examples of synthetic and natural phyllosilicates are montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, fluoroctorite, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, benticulite, vermiculite, vermiculite, vermiculite, vermiculite, mica and called fluorine-containing synthetic talc types.
  • a delaminated phyllosilicate in the sense of the invention is to be understood as meaning phyllosilicates in which the layer spacings are initially increased by reaction with so-called hydrophobizing agents and, if appropriate, subsequent addition of monomers (so-called swelling e.g. with caprolactam).
  • the layer thicknesses of such silicates before delamination are usually from 5 to 100 ⁇ , preferably 5 to 50 ⁇ and in particular 8 to 25 ⁇ (distance from one upper layer edge to the next upper layer edge).
  • the phyllosilicates (before the production of the thermoplastic nanocomposites according to the invention) can be reacted with so-called hydrophobizing agents. These are often referred to as onium ions or onium salts.
  • the cations of the phyllosilicates are replaced by organic hydrophobizing agents, the type of organic residue being able to set the desired layer spacings, which depend on the type of the particular monomer or polymer in which the phyllosilicate is to be incorporated.
  • the exchange of the metal ions can take place beyond the stoichiometry, completely, partially or not at all. A complete exchange of the metal ions is preferred.
  • the amount of exchangeable metal ions is usually given in milliequivalents (meq) per 100 g of phyllosilicate and is referred to as the ion exchange capacity.
  • Phyllosilicates with a cation exchange capacity of at least 50, preferably 80 to 130 meq / 100 g are preferred.
  • Suitable organic water repellents are derived from oxonium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions, which can carry one or more organic radicals.
  • Suitable hydrophobicizing agents are those of the general formula I and / or II:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, a straight-chain, branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, carbon atoms, which can optionally carry at least one functional group, or 2 of the radicals are linked to one another, in particular to form a heterocyclic radical having 5 to 10 carbon atoms, and
  • X is phosphorus or nitrogen
  • Y Y is oxygen or sulfur
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and Z is an anion.
  • Suitable functional groups are carboxyl, hydroxyl, nitro or sulfo groups, carboxyl groups being particularly preferred since such functional groups result in improved binding to the end groups of the polyamide.
  • Suitable anions Z are derived from proton-providing acids, in particular mineral acids, with halogens such as chlorine, bromine, fluorine, iodine, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphite and carboxylate, in particular acetate, being preferred.
  • the phyllosilicates used as starting materials are usually implemented in the form of a suspension.
  • the preferred suspending agent is water, optionally in a mixture with alcohols, especially lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms. It can be advantageous to use a hydrocarbon, for example heptane, together with the aqueous medium, since the hydrophobized phyllosilicates are usually more compatible with hydrocarbons than with water.
  • suspending agents are ketones and hydrocarbons.
  • a water-miscible suspending agent is usually preferred.
  • the hydrophobicizing agent is added to the phyllosilicate, an ion exchange occurs, as a result of which the phyllosilicate usually precipitates out of the solution.
  • the metal salt formed as a by-product of the ion exchange is preferably water-soluble, so that the hydrophobized phyllosilicate as a crystalline solid by e.g. Filtering can be separated.
  • the ion exchange is largely independent of the reaction temperature.
  • the temperature is preferably above the crystallization point of the medium and below its boiling point. In aqueous systems, the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.
  • alkylammonium ions are preferred, which can also be obtained by reacting suitable aminocarboxylic acids, preferably ⁇ -aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminododecanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -aminocaprylic acid or ⁇ -aminocaproic acid with conventional mineral acids, for example hydrochloric acid or sulfuric acid Phosphoric acid or methylating agents such as methyl iodide are available.
  • suitable aminocarboxylic acids preferably ⁇ -aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminododecanoic acid, ⁇ -aminoundecanoic acid, ⁇ -aminobutyric acid, ⁇ -aminocaprylic acid or ⁇ -aminocaproic acid
  • suitable aminocarboxylic acids preferably ⁇ -aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminododecan
  • alkylammonium ions are laurylammonium, myristylammonium, palmitylammonium, stearylammonium, pyridinium, Octadecylammonium, monomethyloctadecylammonium and dimethyloctadecylammonium ions.
  • Suitable phosphonium include for example Docosyltrimethyl- phosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, phosphonium Octadecyltriethyl- phosphonium, Eicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, Diethyldiocta- decylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzyl-, Dioctyldecylethylhydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyl- dichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, triisobutyl perfluordecylphosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyl
  • Suitable water repellents include in WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 and DE-A 36 32 865.
  • the phyllosilicates After the hydrophobization, the phyllosilicates generally have a layer spacing of 10 to 50 ⁇ , preferably 13 to 40 ⁇ .
  • the layer spacing usually means the distance from the lower layer edge of the upper layer to the upper layer edge of the lower layer.
  • the phyllosilicate which has been rendered hydrophobic in the above manner is freed of water, for example by drying, such as spray drying.
  • the hydrophobized phyllosilicate treated in this way contains from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, of water.
  • the hydrophobized phyllosilicate can then be used as a suspension in a suspending agent which is as anhydrous as possible, the alcohols or the low-boiling alkanes being particularly suitable, for example, or mixed as a solid, for example with polyamide monomers.
  • the hydrophobized phyllosilicates are preferably used as a solid.
  • the layer spacing is further increased by the phyllosilicate with polyamide monomers, for example at temperatures from 25 to 300 ° C, preferably from 80 to 280 ° C and in particular from 80 to 260 ° C over a residence time of usually 5 to 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes, (so-called swelling).
  • the layer spacing is additionally increased by 10 to 150 ⁇ , preferably by 10 to 50 ⁇ .
  • the length of the leaflets is usually up to 2000 ⁇ , preferably up to 1500 ⁇ .
  • Prepolymers that are present or are building up generally also contribute to the swelling of the layered silicates.
  • Component C non-surface treated phyllosilicates
  • Suitable phyllosilicates as component (C) can be found in Hollemann, Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, de Gruyter, 1985, pages 771 to 776.
  • Examples of synthetic and natural phyllosilicates (layered silicates) are smectite, illite, sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, amesite, hectorite, fluorochemistite, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, bentonite, mica, hallicite, vermiculite, fluorine vermilite called.
  • Talc and kaolinite are preferred.
  • Talc is particularly preferred, talc with an average particle size of 15 to 25 ⁇ m is very particularly preferred.
  • component (C) phyllosilicates are used as component (C) in their non-surface-treated form.
  • component D fillers
  • Particulate or fibrous fillers are suitable as fillers.
  • Carbonates such as magnesium carbonate or chalk are suitable as particulate fillers.
  • Fibrous fillers are preferably used.
  • suitable fibrous fillers are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers or glass fibers.
  • Glass fibers are particularly preferably used. If glass fibers are used, they can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the matrix material. In general, the carbon and glass fibers used have a diameter in the range from 6 to 16 ⁇ m.
  • the glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings). Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • the fillers can be present in amounts of generally 0 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 35% by weight, based on the total weight of the compositions.
  • Component E additives
  • compositions may also contain additives.
  • additives include processing aids, stabilizers and oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, flame retardants, dyes and pigments and plasticizers.
  • Their proportion is generally from 0 to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably from 1 to 25% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of from 0 to 4% by weight, preferably from 0.5 to 3.5% by weight and particularly preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the compositions, contain.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbCO 3 • Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide. Of the two most common crystal modification (rutile and anatase type) of titanium dioxide, the rutile form is used in particular for the white coloring of the thermoplastic nanocomposites according to the invention.
  • Black color pigments that can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 O 4 ), spinel black (Cu (Cr, Fe) 2 O 4 ), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black, which is mostly used in the form of furnace black or gas black (see G. Benzing, Pigments for Paints, Expert Verlag (1988), p. 78 ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used according to the invention to adjust certain shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • pigments or dyes mentioned in a mixture e.g. Carbon black with copper phthalocyanines, since it is generally easier to disperse colors in thermoplastics.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the periodic table, for example sodium, potassium, lithium halides in combination with copper (I) halides, for example chlorides, Bromides or iodides.
  • the halides, especially copper can also contain electron-rich ⁇ ligands.
  • Cu halide complexes with, for example, triphenylphosphine may be mentioned as examples of such copper complexes.
  • Zinc fluoride and zinc chloride can also be used.
  • sterically hindered phenols hydroquinones, substituted representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, generally in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the Mix, can be used.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight to the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone can be used.
  • thermoplastic nanocomposites According to the invention
  • thermoplastic nanocomposites according to the invention can be produced in various ways.
  • thermoplastic resin (A) polymerizable monomers such as Cloisite 30A from Southern Clay Products ®, Laporte Co., England
  • the swelling of the hydrophobic phyllosilicate with the monomers can be carried out in a conventional manner.
  • the nanocomposites obtained in this way are then made up with component (C) and, if appropriate, further components (D) and (E).
  • the hydrophobized phyllosilicates (B) are suspended in liquid monomers polymerizable to component (A) (thermoplastics) and in the presence of generally 0.1 to 8% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight. Water, based on the monomers, polymerized. The polymerization is preferably carried out in the presence of more than 0.2% by weight of water, for example from 0.25 to 6% by weight of water.
  • the water can be added to the suspension. If this suspension already contains water from component B, either no further water is added or only enough water is added that the total amount of water, based on the monomers, is in the range according to the invention.
  • the suspension is advantageously stirred, particularly preferably with shear.
  • stirred tanks are suitable for this.
  • the water is then generally added all at once, in portions or continuously, the temperatures of the suspension generally being in the range from 70 to 100 ° C., preferably in the range from 75 to 95 ° C.
  • the temperature of the water-containing suspension is increased either simultaneously or subsequently, as a rule, to 180 to 330 ° C., preferably 220 to 320 ° C.
  • the suspension can either remain in the unit in which it was produced or be transferred to another reaction vessel before or after the temperature increase or before or after the addition of water.
  • the polymerization is particularly advantageously carried out with simultaneous shear.
  • Various procedures can be used for the production of the compositions according to the invention. The production can be carried out, for example, by means of a batch process or a continuously carried out process.
  • the water-containing suspension can be polymerized under the temperature and shear conditions given above and under pressure.
  • the pressure is generally in the range from 5 to 30 bar, preferably in the range from 8 to 20 bar (absolute).
  • the residence times are essentially dependent on the temperatures chosen during the polymerization and are generally in the range from 0.5 to 3 hours.
  • the water is evaporated and the pressure is reduced to atmospheric pressure. Water still present in the melt can also lead to a further increase in molecular weight at this pressure.
  • the reaction mixture is then discharged, for example in the form of melting profiles, cooled, advantageously by passing it through a water bath, and comminuted, preferably granulated.
  • polyamides obtained in this way, preferably produced have molecular weights of up to 22000 g / mol, preferably in the range from 8000 to 22000 g / mol.
  • the continuous process is generally carried out in such a way that the water-containing suspension, the temperature of which is in the range from 70 to 100 ° C., preferably from 75 to 95 ° C., is continuously fed to a first reaction zone and there under the above polymerized specified temperature and shear conditions.
  • prepolymers of other or the same monomers can be fed to the first reaction zone in addition to the aqueous suspension. These can originate, for example, from the extraction of product granules (see below).
  • the pressure in the first reaction zone is generally below 5 bar (absolute). It can be, for example, from 1 to 3 bar (absolute).
  • the residence time which essentially depends on the temperature, pressure and water content of the reaction mixture, is generally chosen in the range from 2 to 5 h, preferably from 3 to 4 h. If prepolymers are added to the first reaction stage, the residence times are generally shorter than 2 h, for example 0.5 to 1 h.
  • polycondensation is usually carried out up to a molecular weight of 3000 g / mol or above, preferably in the range from 5000 to 7000 g / mol.
  • the end group total concentration can be, for example, in the range from 200 to 600 mmol / kg, preferably from 300 to 400 mmol / kg.
  • the reaction mixture is passed from the first reaction zone into a second reaction zone.
  • the reaction vessel of the second reaction zone which can be tubular, for example, is preferably equipped with internals. These include orderly mixing elements such as packing elements (e.g. Raschig rings, spheres or Pall rings), so that a minimum residence time of the unreacted monomers in the melt (in order to achieve a high turnover) is preferably guaranteed, and zones in which the melt is transported only minimally or not at all takes place (“dead zones”), and backmixing is avoided as far as possible.
  • the temperatures in the second reaction zone are generally in the same range as those in the first reaction zone.
  • the residence time in the second reaction zone can vary depending on the type of monomer, temperature, pressure and nature of the The residence time in the second reaction zone is generally longer if no prepolymer has been added in the first reaction zone.
  • the polymer melt is generally discharged from the second reaction zone in the form of melt profiles, cooled by means of a water bath and comminuted, before trains granulated.
  • Polyamides thus obtained can e.g. Have molecular weights in the range of 12,000 to 22,000 g / mol.
  • compositions obtained by the batch and the continuous process can still contain volatile components such as lactam used (for example in the polymerization of caprolactam) and other monomer units and steam-volatile oligomers. These are usually removed from the polymer granules with water by countercurrent extraction (see, for example, DD-A 206999). Another possibility is gas phase extraction (see EP-A 0 284 968) with a simultaneous increase in molecular weight, in which extraction and annealing can be carried out simultaneously using superheated steam.
  • the volatile constituents are continuously returned quantitatively to the process, ie preferably to the first reaction zone.
  • the extraction water is preferably concentrated to an extract content of at most 85% by weight and the water content of the concentrate obtained is adjusted by adding fresh monomers so that the polymerization can be carried out in the presence of the amount of water according to the invention. If the polymerization is carried out in this manner is carried out 'adiabatic expansion to reduce the water content at least as a rule during the polymerization (s. DE-A-19752181).
  • the desired viscosity number of the end product can also be set in a manner known per se by drying or in the solid phase by heat treatment by polymerization.
  • the desired viscosity number of the end product is generally in the range from 80 to 350 ml / g, preferably 120 to 200 ml / g (measured as a 0.5% strength by weight solution in 95% strength by weight sulfuric acid, after removal of the insoluble components).
  • the nanocomposites thus obtained are made up with component (C) (non-surface-treated phyllosilicates) by customary methods, for example by means of extrusion.
  • component (C) non-surface-treated phyllosilicates
  • the compositions produced by the process according to the invention generally contain from 10 to 99.89% by weight, based on the total weight of the compositions, of thermoplastics (component A) and from 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 6% by weight, based on the total weight of the compositions, of non-surface-treated phyllosilicates (component C).
  • the proportion of the delaminated phyllosilicates is generally from 0.01 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 2 to 6% by weight, based on the total weight of the compositions .
  • the proportion of component B is determined by ashing the compositions.
  • thermoplastic nanocomposites according to the invention can be obtained by the thermoplastic (component A), the delaminated phyllosilicate (component B) and the non-surface-treated phyllosilicate (component C) according to generally known methods, for example by extrusion at temperatures in the range of 160 to 340 ° C, particularly preferably at 240 to 300 ° C, mixes.
  • a twin-screw extruder with high shear is particularly suitable for this, preferably with shear stresses according to DIN 11 443 of 10 to 10 5 Pa, in particular 10 2 to 10 4 Pa.
  • This manufacturing process can be carried out in conventional equipment, for example in extruders, is simple to carry out and is therefore economical. Optimal mixing of the compositions according to the invention is achieved.
  • thermoplastic nanocomposites obtained according to the invention are distinguished in particular by excellent toughness with very good rigidity.
  • the thermoplastic nanocomposites according to the invention can be used for the production of moldings. Such moldings can preferably be produced by extrusion, deep drawing or injection molding.
  • the present invention therefore furthermore relates to moldings obtainable using the nanocomposites according to the invention.
  • As component (B) is Cloisite 30A ® (Southern Clay Products, Laporte Co., England), an already hydrophobized phyllosilicate used.
  • thermoplastic nanocomposites Production of the thermoplastic nanocomposites according to the invention
  • the assembly is carried out using a ZSK53 twin-screw extruder at 270 ° C without any additional aids such as lubricants.
  • the polymerization of caprolactam was carried out in the presence of component B and component C.
  • the viscosity number of the matrix was determined on 0.5% strength by weight solutions in H 2 SO at 25 ° C.
  • the impact strengths (a n [kJ / m 2 ]) were measured on standard notched bars according to ISO 179 Part I.
  • the tensile test was carried out in accordance with ISO 527-2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Nanocomposites, enthaltend (a) einen thermoplastischen Kunststoff (A), (b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmässig in der Komponente (A) dispergiert ist, (c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 νm und ein Länge/Durchmesser (I/d)-Verhältnis von < 20 aufweist, wobei die Komponente (C) nicht oberflächenbehandelt ist. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Nanocomposites sowie ihre Verwendung.

Description

Thermoplastische Nanocomposites
Die Erfindung betrifft thermoplastische Nanocomposites mit einem ausgeglichen vorteilhaften mechanischen Eigenschaftsprofil.
Verbundmaterialien aus organischen Polymeren wie Polyamiden und schichtförmigen Silikaten sind bekannt. Diese Materialien zeichnen sich durch eine hohe Steifigkeit aus. Neben einer Verbesserung der Steifigkeit nimmt jedoch die Zähigkeit durch den Zusatz der Schichtsilikate ab.
Eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Verbundmaterialien aus organischen Polymeren und Phyllosilikaten (Schichtsilikaten) ist die innige, dauerhafte Mischung des anorganischen und des organischen Materials.
Eine Verbindung dieser organischen und anorganischen Materialien wurde beispielsweise durch eine Kupplung der anorganischen und organischen Komponenten mit Organosilanen erreicht. Eine solche Modifikation ist jedoch umständlich und teuer.
US 4,789,403 beschreibt die Herstellung von Zusammensetzungen aus organischem Material, z.B. Polyamiden, und Schichtsilikaten. Die Schichtsilikate werden zur besseren Mischbarkeit mit dem organischen Material in unbehandelter Form zunächst mit organischen Monomeren, Comonomeren oder Praepolymeren in einer Mühle innig gemischt. Dieses einheitliche Pulver wird anschließend bei erhöhter Temperatur in H2-Atmosphäre zu dem gewünschten Kompositmaterial polymerisiert. Als Schichtsilikate können dabei alle möglichen Schichtsilikate wie Halloysit, Illit, Kalolinit, Montmorillonit oder Polygorskit eingesetzt werden. Des weiteren kann eine dauerhafte Mischung des organischen Materials mit dem anorganischen Material durch eine Oberflächenbehandlung des Schichtsilikats (Hydrophobierung) erreicht werden. Solche Schichtsilikate enthalten in ihrem negativ geladenen Gitter eingelagerte Kationen, wodurch der Schichtabstand zwischen den Silikatschichten aufgeweitet wird (delaminierte Schichtsilikate) und die Schichtsilikate bei einer anschließenden Polymerisation des organischen Monomers in Gegenwart der Schichtsilikate in einzelne Schichten zerfallen. Einige der so behandelten Schichtsilikate delaminieren jedoch nicht vollständig. Insbesondere wenn die Nanocomposites nicht „in situ" durch eine direkte Polymerisation der organischen Monomere in Anwesenheit der Schichtsilikate hergestellt werden, sondern durch eine technisch wesentlich einfachere Mischung aller Ausgangsstoffe, ist die Delaminierung der Schichtsilikate oft unvollständig. Dadurch ist die gleichmäßige Verteilung der einzelnen Schichten der Schichtsilikate in dem Kunststoff (organisches Material), insbesondere bei einer Herstellung der Nanocomposites durch Mischung, nicht optimal. Dies führt zu Materialien, die keine vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, gegenüber mit nicht delaminierten Mineralien gemischten Materialien.
Unter Mischen ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Konfektionierung aller Komponenten, aus denen die Nanocomposites aufgebaut sind, z. B. durch einen Zweiwellenextruder, zum fertigen Nanocomposite zu verstehen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, thermoplastische Nanocomposites bereitzustellen, die, auch bei einer Herstellung durch Konfektionierung, eine optimale Verteilung der delaminierten Schichten des Schichtsilikats in dem verwendeten Kunststoff und ein ausgeglichen vorteilhaftes mechanisches Profil aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch thermoplastische Nanocomposites, enthaltend a) einen thermoplastischen Kunststoff (A), b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist, c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 μm und ein Länge/Durchmesser (1/d)- Verhältnis von < 20 aufweist.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites sind dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nicht oberflächenbehandelt ist.
Die nicht oberflächenbehandelten Phyllosilikate (Komponente (C)) weisen eine Größe von weniger als 50 μm, bevorzugt von weniger als 30 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 25 μm auf. Die Verarbeitung durch Konfektionierung kann in einer üblichen Anlage, z.B. einem Extruder erfolgen und ist wesentlich weniger aufwendig und daher wirtschaftlicher als eine „in situ"-Herstellung der thermoplastischen Nanocomposites.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites weisen gegenüber bekannten thermoplastischen Nanocomposites eine höhere Wärmeformbeständigkeit, höhere Festigkeit, höhere Steifigkeit und eine hohe Zähigkeit von daraus hergestellten Spritzgußteilen auf. Zusätzlich wird die bei Nanocomposites gegebene Anisotropie der Längenausdehnung überwunden. Besonders überraschend ist die Verbesserung der Zähigkeit unter Beibehaltung der Steifig- keit.
Gegenüber glasfaserverstärkten Kunststoffen werden eine Verbesserung der Oberfläche und vergleichbare mechanische Eigenschaften bei niedrigerem Füllstoffgehalt und somit geringerer Dichte erreicht. Der verwendete Anteil der Komponente (C) an der Gesamtmasse der thermoplastischen Nanocomposites ist gering. Im allgemeinen werden 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (C), bezogen auf die Gesamtmasse des thermoplastischen Nano- composites, eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites a) 10 bis 99,89 Gew.-% der Komponente (A), b) 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (B), c) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% der Komponente (C), d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Füllstoffe (D), e) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe (E), worin die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Komponente A: thermoplastische Kunststoffe
Die thermoplastischen Kunststoffe sind vorzugsweise, ausgewählt aus Polyamiden, Vinylpolymeren, Polyestern, Polycarbonaten, Polyaldehyden und Polyketonen.
Als polyamidbildende Monomere kommen Lactame wie ε-Caprolactam, Onantlactam, Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt ε-Caprolactam in Frage. Als weitere polyamidbildende Monomere können beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure, Diamine wie C4- bis C]2- Alkyl diamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis- (4-aminophenyl)-propan-2,2 oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen im Verhältnis zueinander, jedoch vorteilhaft im äquivalenten Verhältnis wie Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammonium- terephthalat oder Tetramethylendiammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat sowie Mischungen aus Lactamen und Disalzen eingesetzt werden. Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam, Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und Polyamide, die aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.
Zur Herstellung von Vinylpolymeren geeignete Monomere sind Ethylen, Propy- len, Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Styrol, -Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-
Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid, n-Propylacrylamid, Isopropyiacrylamid, Acrylnitril, Vinylalkohol, Norbornadien, N-Vinylcarbazol, Vinylpyridin, 1 -Buten, Isobuten, Vinylidencyanid, 4-Methylpenten-l Vinylacetat, Vinylisobutylether, Methylvinylketon, Vinylvinylketon, Methylvinylether, Vinylvinylether, Vinylvinylsulfid und Acrolein. Diese Monomere können alleine oder in Kombination untereinander verwendet werden. Bevorzugte Vinylpolymere sind Polystyrol, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.
Des weiteren sind Polyester als thermoplastische Kunststoffe geeignet, bevorzugt auf der Basis von Terephthalsäure und Diolen, besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Weitere geeignete thermoplastische Kunststoffe sind Polycarbonate, Polyketone und Polyaldehyde wie Polyoxymethylen.
Besonders bevorzugt werden Polyester und Polyamide, ganz besonders bevorzugt Polyamide als thermoplastische Kunststoffe (A) eingesetzt.
Komponente B: delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate
Unter einem Phyllosilikat (Schichtsilikat) versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die SiO4-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si O 2")n)- Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, AI oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.
Als Beispiele für synthetische und natürliche Phyllosilikate (Schichtsilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Talkum-Typen genannt.
Unter einem delaminierten Phyllosilikat im Sinne der Erfindung sollen Phyllosilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenenfalls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung z.B. mit Caprolactam) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden.
Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung betragen üblicherweise von 5 bis 100 Ä, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 25 Ä (Abstand von einer Schichtoberkante bis zur folgenden Schichtoberkante). Durch anschließende Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls gequollenen Phyllosilikates mit thermoplastischen Kunststoffen (Komponente A), bevorzugt mit Polyamiden, und Komponente C, erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im thermoplastischen Nanocomposite vorzugsweise zu einem Schichtabstand von mindestens 40 Ä , vorzugsweise mindestens 50 Ä führen.
Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) können die Phyllosilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt werden. Diese werden oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet.
Die Kationen der Phyllosilikate werden dabei durch organische Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Phyllosilikat eingebaut werden soll, richten.
Der Austausch der Metallionen kann über die Stöchiometrie hinaus, vollständig, teilweise oder gar nicht erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metallionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicherweise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Phyllosilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.
Bevorzugt sind Phyllosilikate mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.
Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können. Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt:
II
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann, oder 2 der Reste sind miteinander verbunden, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C- Atomen, und
X für Phosphor oder Stickstoff, Y Y für Sauerstoff oder Schwefel, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und Z für ein Anion steht.
Geeignete funktionelle Gruppen sind Carboxyl-, Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfogruppen, wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamids erfolgt.
Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phyllosilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Phyllosilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.
Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Suspendiermittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum Phyllosilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Phyllosilikat üblicherweise aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausches entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Phyllosilikat als kristalliner Feststoff durch z.B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.
Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 °C.
Für Polyamide als Komponente A sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche auch durch Umsetzung von geeigneten Aminocarbonsäuren, bevorzugt ω- Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω- Aminobuttersäure, ω-Aminocaprylsäure oder ω-Aminocapronsäure mit üblichen Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Methylierungmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.
Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Myristylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyl- octadecylammoniumionen.
Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyltrimethyl- phosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octadecyltriethyl- phosphonium, Eicosyltriisobutylphosphonium, Methyltrinonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecylphosphonium, Diethyldiocta- decylphosphonium, Octadecyldiethylallylphosphonium, Trioctylvinylbenzyl- phosphonium, Dioctyldecylethylhydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyl- dichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutyl- perfluordecylphosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyl- triscyanethylphosphonium und Bistrioctylethylendiphosphonium genannt.
Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u.a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.
Nach der Hydrophobierung weisen die Phyllosilikate im allgemeinen einen Schichtabstand von 10 bis 50 Ä , vorzugsweise von 13 bis 40 Ä auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht.
So weit wie möglich wird das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Phyllosilikat von Wasser befreit, beispielsweise durch Trocknen, wie Sprühtrocknen. Im allgemeinen enthält das so behandelte hydrophobierte Phyllosilikat von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% Wasser. Anschließend kann das hydrophobierte Phyllosilikat als Suspension in einem möglichst wasserfreien Suspendiermittel, wobei sich z.B. von den oben genannten vor allem die Alkohole oder die niedersiedenden Alkane eignen oder als Feststoff, z.B. mit Polyamid-Monomeren, gemischt, eingesetzt werden. Bevorzugt werden die hydrophobierten Phyllosilikate als Feststoff eingesetzt. Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Phyllosilikat mit Polyamidmonomeren z.B. bei Temperaturen von 25 bis 300 °C, vorzugsweise von 80 bis 280 °C und insbesondere von 80 bis 260 °C über eine Verweilzeit von in der Regel von 5 bis 120 Min., vorzugsweise von 10 bis 60 Min., umsetzt (sog. Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150 Ä, vorzugsweise um 10 bis 50 Ä. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Ä, vorzugsweise bis zu 1500 Ä. Etwa vorhandene oder sich aufbauende Präpolymere tragen in der Regel ebenfalls zur Quellung der Schichtsilikate bei.
Komponente C: nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikate
Als Komponente (C) geeignete Phyllosilikate sind Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, de Gruyter, 1985, Seiten 771 bis 776 zu entnehmen. Als Beispiele für synthetische und natürliche Phyllosilikate (Schichtsilikate) seien Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Kaolinit, Halloysit genannt.
Bevorzugt sind Talkum und Kaolinit. Besonders bevorzugt ist Talkum, ganz besonders bevorzugt ist Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 25 μm.
Diese Phyllosilikate werden als Komponente (C) in ihrer nicht oberflächenbehandelten Form eingesetzt. Komponente D: Füllstoffe
Als Füllstoffe eignen sich teilchen- oder faserförmige Füllstoffe. Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Carbonate wie Magnesiumcarbonat oder Kreide. Bevorzugt werden faserförmige Füllstoffe eingesetzt. Beispiele geeigneter faserförmiger Füllstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern oder Glasfasern. Besonders bevorzugt werden Glasfasern verwendet. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 16 μm. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden. Die Füllstoffe können in Mengen von im allgemeinen 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten sein.
Komponente E: Zusatzstoffe
Die Zusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe enthalten. Als solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 3,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten. Die Pigmente zur Einfarbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3 • Pb(OH)2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodikfikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Spinellsehwarz (Cu(Cr,Fe)2O4), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert- Verlag (1988), S. 78 ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel erhältlich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium- halogenide in Verbindung mit Kupfer-(I)-halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, im allgemeinen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
In-situ-Methode
In der In-situ-Methode wird das hydrophobierte (= delaminierte) Phyllosilikat (B)
(z.B. Cloisite 30A® von Southern Clay Products, Laporte Co., England) in Suspension oder als Feststoff mit zu dem thermoplastischen Kunststoff (A) polymerisierbaren Monomeren gemischt. Es folgt die Quellung des hydrophobierten Phyllosilikats mit den Monomeren. Die anschließende Polymerisation der Monomere kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Die so erhaltenen Nanocomposites werden anschließend mit der Komponente (C) und gegebenenfalls weiteren Komponenten (D) und (E) konfektioniert.
Dazu werden die hydrophobierten Phyllosilikate (B) in flüssigen, zur Komponente (A) (thermoplastische Kunststoffe) polymeriserbaren Monomeren suspendiert und in Gegenwart von im allgemeinen 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegewart von mehr als 0,2 Gew.-% Wasser, beispielsweise von 0,25 bis 6 Gew.-% Wasser durchgeführt.
Das Wasser kann der Suspension zugegeben werden. Enthält diese Suspension bereits Wasser aus Komponente B, wird entweder kein weiteres Wasser zugegeben oder nur soviel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Wasser, bezogen auf die Monomeren, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.
Um eine möglichst gute Durchmischung zu erhalten, wird die Suspension vorteilhafterweise gerührt, besonders bevorzugt mit Scherung. Hierzu eignen sich z.B. Rührkessel. Anschließend wird im allgemeinen das Wasser auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich zugegeben, wobei die Temperaturen der Suspension im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100 °C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 95 °C liegen. Die Temperatur der wasserhaltigen Suspension wird entweder gleichzeitig oder anschließend in der Regel auf 180 bis 330 °C, bevorzugt 220 bis 320 °C erhöht. Die Suspension kann entweder in dem Aggregat verbleiben, in dem sie hergestellt wurde, oder vor oder nach der Temperaturerhöhung oder vor oder nach der Wasserzugabe in ein anderes Reaktionsgefaß überführt werden. Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation unter gleichzeitiger Scherung durchgeführt. Diverse Verfahrensfuhrungen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. Die Herstellung kann z.B. mittels eines diskontinuierlichen (Batchprozeß) oder eines kontinuierlich geführten Verfahrens erfolgen.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren kann die wasserhaltige Suspension bei den oben angegebenen Temperatur- und Scherbedingungen und unter Druck polymerisiert werden. Der Druck liegt dabei in der Regel im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 bar (absolut). Die Verweilzeiten sind dabei im wesentlichen von den gewählten Temperaturen während der Polymerisation abhängig und liegen in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3 h. Im allgemeinen wird nach Erreichen des Gleichgewichtsumsatzes das Wasser verdampft und der Druck auf Atmosphärendruck erniedrigt. Noch in der Schmelze vorhandenes Wasser kann auch bei diesem Druck zu weiterem Molel ulargewichtsaufbau führen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch ausgetragen, beispielsweise in Form von Schmelzprofilen, abgekühlt, zweckmäßigerweise, indem es durch ein Wasserbad geleitet wird, und zerkleinert, bevorzugt granuliert. In der Regel weisen so erhaltene, bevorzugt hergestellte Polyamide Molekulargewichte von bis zu 22000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 8000 bis 22000 g/mol auf.
Das kontinuierliche Verfahren wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in der Regel so ausgeführt, daß man die wasserhaltige Suspension, deren Temperatur im Bereich von 70 bis 100 °C, bevorzugt von 75 bis 95 °C beträgt, kontinuierlich einer ersten Reaktionszone zufuhrt und dort unter den oben angegebenen Temperatur- und Scherbedingungen polymerisiert. Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform können der ersten Reaktionszone außer der wäßrigen Suspension noch Präpolymere anderer oder der gleichen Monomere zugeführt werden. Diese können beispielsweise aus der Extraktion von Produktgranulat stammen (s. unten). Der Druck in der ersten Reaktionszone liegt im allgemeinen unter 5 bar (absolut). Er kann beispielsweise von 1 bis 3 bar (absolut) betragen. Die Verweilzeit, die im wesentlichen von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Reaktionsgemisches abhängt, wählt man in der Regel im Bereich von 2 bis 5 h, bevorzugt von 3 bis 4 h. Werden Präpolymere zu der ersten Reaktionsstufe zudosiert, sind die Verweilzeiten im allgemeinen kürzer als 2 h, beispielsweise 0,5 bis 1 h. In der ersten Reaktionszone wird bei Einsatz von Caprolactoam üblicherweise bis zu einem Molekulargewicht von 3000 g/mol oder darüber, bevorzugt im Bereich 5000 bis 7000 g/mol polykondensiert. Die Endgruppensummenkonzentration kann hierbei beispielsweise im Bereich von 200 bis 600 mmol/kg, vorzugsweise von 300 bis 400 mmol/kg liegen.
Aus der ersten Reaktionszone wird die Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone geleitet. Bevorzugt ist das Reaktionsgefäß der zweiten Reaktionszone, das beispielsweise röhrenförmig sein kann, mit Einbauten ausgestattet. Dazu zählen geordnete Mischelemente wie Füllkörper (z.B. Raschigringe, Kugeln oder Pallringe), damit vorzugsweise eine Mindestverweildauer der noch nicht umgesetzten Monomere in der Schmelze (zwecks Erzielung eines hohen Umsatzes) gewährleistet ist, und Zonen, in denen kein oder nur ein minimaler Transport der Schmelze erfolgt („Totzonen"), sowie eine Rückvermischung möglichst vermieden wird. Die Temperaturen in der zweiten Reaktionszone liegen im allgemeinen im selben Bereich wie die in der ersten Reaktionszone. Die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone kann je nach Monomerart, Temperatur, Druck und Beschaffenheit des Reaktionsgefaßes in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone dann länger, wenn in der ersten Reaktionszone kein Präpolymer zugegeben wurde. Die Polymerschmelze wird aus der zweiten Reaktionszone im allgemeinen in Form von Schmelzprofilen ausgetragen, mittels eines Wasserbades abgekühlt und zerkleinert, bevorzugt granuliert. So erhaltenen Polyamide können z.B. Molekulargewichte im Bereich von 12000 bis 22000 g/mol aufweisen.
Sowohl die nach dem diskontinuierlichen als auch nach dem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen können noch flüchtige Bestandteile wie eingesetztes Lactam (beispielsweise bei Polymerisation von Caprolactam) und weitere Monomereinheiten sowie wasserdampfflüchtige Oligomere aufweisen. Diese entfernt man in der Regel mit Wasser aus dem Polymergranulat durch Gegenstromextraktion (s. z.B. DD-A 206999). Eine weitere Möglichkeit ist die Gasphasenextraktion (s. EP-A 0 284 968) mit gleichzeitigem Molekulargewichtsaufbau, bei der mittels überhitztem Wasserdampf gleichzeitig extrahiert und getempert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die flüchtigen Bestandteile kontinuierlich quantitativ in den Prozeß zurück, d.h. vorzugsweise in die erste Reaktionszone. Hierzu wird bevorzugt das Extraktionswasser auf einen Extraktgehalt von höchstens 85 Gew.-% aufkonzentriert und der Wassergehalt des erhaltenen Konzentrates durch Zugabe von frischen Monomeren so eingestellt, daß die Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Wassermenge ausgeführt werden kann. Wird die Polymerisation auf diese Weise durchgeführt, wird in der Regel während der Polymerisation mindestens eine 'adiabatische Entspannung zur Verringerung des Wassergehaltes vorgenommen (s. DE-A-19 752 181).
Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts kann man auch in an sich bekannter Weise durch Trocknung beziehungsweise bei der Temperung in fester Phase durch Polymerisation einstellen.
Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts liegt hierbei im allgemeien im Bereich von 80 bis 350 ml/g, bevorzugt 120 bis 200 ml/g (gemessen als 0,5 gew.- %ige Lösung in 95 gew.-%iger Schwefelsäure, nach Abtrennen der unlöslichen Bestandteile).
Die so erhaltenen Nanocomposites werden mit der Komponente (C) (nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikate) nach üblichen Verfahren, z.B. mittels Extrusion, konfektioniert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen von 10 bis 99,89 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, thermoplastische Kunststoffe (Komponente A) und von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikate (Komponente C). Der Anteil der delaminierten Phyllosilikate (Komponente B) beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen. Dabei wird der Anteil die Komponente B durch Veraschen der Zusammensetzungen bestimmt.
2. Melt intercalation
In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen ' thermoplastischen Nanocomposites dadurch erhalten werden, daß man den thermoplastischen Kunststoff (Komponente A), das delaminierte Phyllosilikat (Komponente B) und das nicht oberflächenbehandelte Phyllosilikat (Komponente C) nach allgemein bekannten Verfahren, z.B. mittels Extrusion bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 340 °C, besonders bevorzugt bei 240 bis 300 °C, mischt. Dafür ist insbesondere ein Zweischneckenextruder mit hoher Scherung geeignet, wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 105 Pa, insbesondere 102 bis 104 Pa vorliegen. Dieses Herstellungsverfahren kann in üblichen Apparaturen, z.B. in Extrudern, erfolgen, ist einfach durchführbar und daher wirtschaftlich. Es wird eine optimale Vermischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreicht.
Die erhaltenen erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Zähigkeit bei sehr guter Steifigkeit aus. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites können zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Solche Formkörper können vorzugsweise durch Extrusion, Tiefziehen oder Spritzguß hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formkörper, erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Nanocomposites.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Komponente B
Als Komponente (B) wird Cloisite 30A® (Southern Clay Products, Laporte Co., England), ein bereits hydrophobiertes Phyllosilikat, eingesetzt.
Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposites
WEG I Beispiel 1: a) Hydrophobierung der Phyllosilikate siehe dazu: Herstellung der Komponente B
b) Herstellung eines Polyamid 6 Nanocomposites (Herstellung der Komponente A in Gegenwart der Komponente B)
3 kg des Polymeren A sowie 0,9 kg des Schichtsilikates B werden in 28 kg Caprolactam gelöst bzw. suspendiert. Nach Zugabe von 1000 g Wasser wird die Mischung in einem Rührkessel auf 250°C erhitzt, wobei der Innendruck 10 bar beträgt. Nach einer Vorkondensation von 2 Stunden wird das Gefäß über einen Zeitraum von 1,5 Stunden entspannt und anschließend 2,5 Stunden bei 250°C nachkondensiert. Die Schmelze wird dann aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Das Granulat wird mit heißem Wasser extrahiert.
Konfektionierung des PA6 Nanocompositen mit Talkum it extra® (von
Norwegian Tale, Bad Soden, DE) als Komponente C:
Die Konfektionierung erfolgt mittels eines Zweiwellenextruders ZSK53 bei 270 °C ohne weitere Hilfsmittel wie Schmiermittel.
WEG II Beispiel 2: a) Hydrophobierung
In einem mit Rührer ausgestatteten 10 1 Druckgefäß wird eine Suspension aus 4 1 Methanol p.a., 80 g Montmorillonit, 20 g (0,14 mol) Di-2-hydroxyethyl- methyl-stearylamin und 26,6 g (0,14 mol) para-Toluolsulfonsäure Monohydrat bereitet, unter N -Atmosphäre 6 h bei 75 °C intensiv gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. b) Polymerisation
Die Polymerisation von Caprolactam wurde in Gegenwart von Komponente B und Komponente C durchgeführt.
Die Polykondensation in Gegenwart aller Einsatzstoffe ist nur in einem Schmelzkneter möglich. Die Fließfähigkeit MVI (ml/10') bei 250 °C lag unter 1 , wodurch eine Spritzgußverarbeitung nicht möglich war.
WEG III
Beispiele 3, 4:
Konfektionierung aller Einsatzstoffe (ZSK 30) bei 260 °C unter üblichen
Bedingungen Vergleichsbeispiele :
VI : Konfektionierung von 5 % Talkum it extra® VI ': Konfektionierung von 10 % Talkum it extra® V2: Konfektionierung von 5 % WoUastonit (=Kettensilikat) VP283/600 AST V3 : Reiner Nanocomposite (Weg 2) V4: Nanocomposite (Weg 3)
Anwendungstechnische Untersuchungen:
Die Viskositätszahl der Matrix wurde an 0,5 gew.-%igen Lösungen in H2SO bei 25 °C bestimmt.
Die Schlagzähigkeiten (an [kJ/m2]) wurden an ungekerbten Norm-Stäben nach ISO 179-Teil I gemessen.
Der Zugversuch wurde gemäß ISO 527-2 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1:
i t
I
(B) Sprödbruch gemessen an gefrästen Probestücken aus einer gespritzten Platte, Dicke 2 mm.
* Keine Spritzgußverarbeitung möglich

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Nanocomposites, enthaltend a) einen thermoplastischen Kunststoff (A), b) mindestens eine Verbindung (B), die strukturell aus negativ geladenen Phyllosilikaten und zwischen diese eingelagerten Kationen aufgebaut ist (delaminierte, oberflächenbehandelte Phyllosilikate), die gleichmäßig in der Komponente (A) dispergiert ist, c) ein weiteres Phyllosilikat (C), das eine mittlere Größe von < 50 μm und ein Länge/Durchmesser (1/d)- Verhältnis von < 20 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) nicht oberflächenbehandelt ist.
2. Thermoplastische Nanocomposites nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) eine mittlere Teilchengröße von 15 bis 25 μm aufweist.
3. Thermoplastische Nanocomposites nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend a) 10 bis 99,89 Gew.-% der Komponente (A), b) 0,01 bis 15 Gew.-% der Komponente (B), c) 0,1 bis 15 Gew.-% der Komponente (C), d) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Füllstoffe (D) e) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe (E), worin die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
4. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Polyamid oder ein Polyester ist.
5. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einem Anteil an der Gesamtmasse von 1 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
6. Thermoplastische Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) Talkum oder Kaolinit ist.
7. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6 nach einer In-situ-Methode, in der das hydrophobierte Phyllosilikat (B) in Suspension oder als Feststoff mit den zum thermoplastischen Kunststoff (A) polymerisierbaren Monomeren gemischt wird, eine Quellung des hydrophobierten Phyllosilikats mit den Monomeren erfolgt und anschließend eine Polymerisation der Monomere durchgeführt wird und die so erhaltenen Nanocomposites mit der
Komponente (C) und gegebenenfalls weiteren Komponenten (D) und (E) konfektioniert werden.
8. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Melt intercalation, wobei der thermoplastische Kunststoff (Komponente A), das hydrophobierte Phyllosilikat (Komponente B) und das weitere Phyllosilikat mit einer mittleren Teilchengröße von < 50 μm (Komponente C) sowie gegebenenfalls die Komponenten (D) und (E) bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 340°C gemischt werden.
9. Verwendung von thermoplastischen Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.
10. Formkörper erhältlich aus thermoplastischen Nanocomposites nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 10 durch Extrusion, Tiefziehen oder Spritzguß.
EP00903683A 1999-02-10 2000-02-10 Thermoplastische nanocomposites Withdrawn EP1153075A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1999105502 DE19905502A1 (de) 1999-02-10 1999-02-10 Thermoplastische Nanocomposites
DE19905502 1999-02-10
PCT/EP2000/001088 WO2000047665A1 (de) 1999-02-10 2000-02-10 Thermoplastische nanocomposites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1153075A1 true EP1153075A1 (de) 2001-11-14

Family

ID=7897041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00903683A Withdrawn EP1153075A1 (de) 1999-02-10 2000-02-10 Thermoplastische nanocomposites

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1153075A1 (de)
JP (1) JP2002536523A (de)
CN (1) CN1346385A (de)
AU (1) AU2547800A (de)
DE (1) DE19905502A1 (de)
WO (1) WO2000047665A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060618A (ja) * 2000-08-22 2002-02-26 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性芳香環含有ポリアミド樹脂組成物
JP4777672B2 (ja) * 2005-03-09 2011-09-21 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形体
CN100348655C (zh) * 2005-06-24 2007-11-14 华南理工大学 埃洛石纳米管用于制备聚合物复合材料的方法
EP1770115A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-04 Quadrant Plastic Composites AG Faserverstärktes flächiges Halbzeug
ES2331640B1 (es) * 2008-07-08 2010-10-21 Nanobiomatters, S.L Materiales nanocompuestos de matriz polimerica con propiedades mecanicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtencion.
JP6274782B2 (ja) * 2012-09-27 2018-02-07 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5844032A (en) * 1995-06-07 1998-12-01 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same
DE69632617T2 (de) * 1995-11-02 2005-06-16 Mitsubishi Chemical Corp. Kristalline, thermoplastische Kunststoffzusammensetzung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0047665A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000047665A1 (de) 2000-08-17
JP2002536523A (ja) 2002-10-29
DE19905502A1 (de) 2000-08-17
CN1346385A (zh) 2002-04-24
AU2547800A (en) 2000-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1133530B1 (de) Thermoplastische nanokomposit-haltige materialien mit elastomer-zusatz
DE2624065C3 (de) Magnesiumhydroxid, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE60011514T2 (de) Smectitton/organische Verbindungen enthaltende Polymerzusammensetzungen welche als Nanoverbundstoffe verwendbar sind
DE69910623T2 (de) Polymer/ton nanokomposit und verfahren zu seiner herstellung
EP1394197A1 (de) Hochviskose Formmassen mit nanoskaligen Füllstoffen
DE10320465A1 (de) Flammschutzmittel-Nanocomposite-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102005036653A1 (de) Flammschutzmittelzubereitung
EP1161488B1 (de) Thermoplastische nanocomposites
DE102017212097A1 (de) Flammhemmende graue Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
EP3962994B1 (de) Polymere zusammensetzungen enthaltend ein teilkristallines polymer und verfahren zu deren herstellung
EP1299467B1 (de) Verfahren zur herstellung nanoverstärkter, thermoplastischer polymerer
WO2000009599A1 (de) Verbundmaterial mit polymermatrix und anionisch interkalierten schichtförmigen doppelhydroxiden
EP3652242B1 (de) Flammhemmende polyamidzusammensetzungen mit hoher wärmeformbeständigkeit und deren verwendung
EP1780241A1 (de) Verwendung von Polyamid-Formmassen zur Herstellung von Formteilen mit reduzierter Oberflächenverkohlung
WO2000047665A1 (de) Thermoplastische nanocomposites
EP1622982A1 (de) Polymer-nanocomposite-blends
WO1998036022A1 (de) Flammgeschützte thermoplastische formmassen
EP1595893B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbundmaterialien
DE102010056030A1 (de) Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, primär gecoateten Hydrotalcit und Hydrotalcit
DE19920879A1 (de) Thermoplaste und Thermoplastblends enthaltend modifizierte anorganische Schichtverbindungen und deren Verwendung
JPH1081510A (ja) 珪酸塩トリアジン複合体及びそれを含有する難燃性樹脂複合体
US7446143B2 (en) Intercalates, exfoliates and concentrates thereof formed with protonated, non-carboxylic swelling agent and nylon intercalants polymerized in-situ via ring-opening polymerization
EP1262453A2 (de) Mikroverkapselung von rotem Phosphor
DE102017214051B4 (de) Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
WO1999057188A1 (de) Verfahren zur herstellung von delaminierten schichtsilikaten enthaltenden zusammensetzungen auf der basis thermoplastischer polymere und polyamide

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010831

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20040429