DE60109030T2

DE60109030T2 - Verbundstoff auf der basis von polyamid und mineralteilchen im submikrometerbereich

Info

Publication number: DE60109030T2
Application number: DE60109030T
Authority: DE
Inventors: Dominique Dupuis; Patrice Lacombe; Joel Varlet
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhodianyl SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: FR2807051A1; EP1274786A1; WO2001072889A1; FR2807051B1; ATE289620T1; AU2001244287A1; US20030157331A1; DE60109030D1; US7105230B2; EP1274786B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundstoff auf Basis von Polyamid, welcher Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweist.
Um die thermomechanischen Eigenschaften von Polymeren zu modifizieren, ist bekannt, Füllstoffe mit diesen zu kombinieren. Was das betrifft, existieren sehr zahlreiche Füllstoffe, die beispielsweise dazu bestimmt sind, die Rheologie der Materialien, die Steifigkeit, die Schlagfestigkeit, die Streckbarkeit oder Duktilität, die Licht- und Wärmestabilität, die Feuerbeständigkeit, die Härte ... zu modifizieren. Die Wahl der Füllstoffe und der Polymere erfolgt abhängig von der Anwendung, für welche das Material bestimmt ist. Als sehr allgemeines Beispiel ist bekannt, die thermoplastischen Harze durch Glasfasern zu verstärken, um deren Steifigkeit zu erhöhen.
Man trachtet stets danach, die Anzahl von Materialien, die vorgeschlagen werden können, weiterzuentwickeln und deren Eigenschaften zu verbessern. So können neue Füllstoffe ersonnen werden, um beispielsweise einen Kompromiss zwischen mehreren Eigenschaften zu modifizieren. Ein anderer Entwicklungsweg besteht darin, einen Füllstoff mit neuen thermoplastischen Matrices verträglich zu machen oder deren Einarbeitung in thermoplastische Matrices möglich zu machen.
So beschreibt das französische Patent FR 1 134 479 einen Verbundstoff, welcher eine Matrix auf Basis von Polyamid 6 und einen fein verteilten siliciumhaltigen Füllstoff umfasst. Das Material wird durch Zugabe einer wässrigen Dispersion von Kieselerdeteilchen in das Polymerisationsmedium des Monomers (Caprolactam) hergestellt. Das Material weist eine verbesserte Steifigkeit mit einer bewahrten Streckfähigkeit (Duktilität) auf, was dieses beispielsweise von einem mit Glasfasern verstärkten Material unterscheidet. Diese Art von Material kann gleichwohl nicht mit einer Matrix aus Polyamid 6.6 hergestellt werden. Tatsächlich sind die wässrigen Dispersion von Kieselerden in einem Medium, welches Hexamethylenammoniumadipat umfasst, nicht stabil. Die Kieselerdeteilchen flocken aus und es ist folglich nicht möglich, eine Dispersion dieser Teilchen in der Matrix von Polyamid 6.6 zu erhalten.
Eine erste Lösung, die in dem oben erwähnten Patent vorgeschlagen wird, besteht darin, das Medium, welches das Hexamethylenammoniumadipatsalz, welches gleichfalls als Salz N bezeichnet wird, enthält, enorm zu verdünnen. Diese Lösung ist aus wirtschaftlicher Sicht nicht interessant, denn sie erfordert das Verdampfen von enormen Mengen Wasser. Eine andere Lösung kann darin bestehen, grenzflächenaktive Mittel zur Stabilisierung der Disper sion der Teilchen zu verwenden. Diese Lösung wirft Probleme eines Schäumens während der Polymerisationsphase auf.
Die Erfindung hat zum Ziel, einen aus Mineralteilchen bestehenden Füllstoff, welcher insbesondere für die Herstellung von Verbundstoffen auf Basis von Polyamid verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung von solchen Materialien vorzuschlagen.
Zu diesem Zweck ist ein erster Gegenstand der Erfindung ein Verbundstoff, welcher eine Matrix auf Basis von Polyamid und Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyamid durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure erhalten wird und dass die Teilchen einen Kern auf Basis von Kieselerde und eine wenigstens unterbrochene Schicht eines Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxids eines Metalls mit einem isoelektrischen Punkt, der größer als der des Kerns ist, aufweisen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, welcher eine Polyamidmatrix, die durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure erhalten wird, und Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte aufweist:

a) Einführen der Teilchen, welche einen Kern aufweisen sowie eine wenigstens unterbrochene Schicht eines Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxids eines Metalls mit einem isoelektrischen Punkt, der größer ist als der des Kerns, in eine wässrige Lösung, die ein Salz des Diamins und der Dicarbonsäure aufweist,
b) Polykondensation des Polyamids bis zu einem gewünschten Grad der Polymerisation.

Der Kern auf Basis von Kieselerde der Teilchen im Submikrometerbereich des ersten Gegenstands der Erfindung ist ein Teilchen von im wesentlichen kugelförmiger oder plättchenförmiger Form. Er kann beispielsweise aus einer plättchenförmigen Kieselerde bestehen.
Die Teilchen des ersten Gegenstands der Erfindung umfassen auf der Oberfläche eine wenigstens unterbrochene Schicht einer Verbindung mit einem isoelektrischen Punkt, der größer ist als der des Kerns. Diese Verbindung wird vorzugsweise direkt auf dem Kern abgeschieden. Die Teilchen können gleichwohl eine oder mehrere andere Schichten, welche die Eigenschaften des Kerns modifizieren oder den Teilchen zusätzliche Eigenschaften, wie einen UV-Schutz oder eine biologische Aktivität, verleihen, umfassen. Die Verbindung mit einem isoelektrischen Punkt, der größer ist als der des Kerns, wird dann auf der äußeren Zwischenschicht abgeschieden.
Die an der Oberfläche befindliche Schicht der Teilchen des ersten Gegenstands der Erfindung kann die Gesamtheit der Oberfläche des Kerns oder der äußeren Zwischenschicht bedecken. Diese Schicht bildet dann eine Schicht, welche den Kern mit gegebenenfalls den Zwischenschichten einkapselt. Die an der Oberfläche befindliche Schicht kann gleichfalls die Oberfläche des Kerns oder der Zwischenschichten lediglich teilweise bedecken. Sie ist dann unterbrochen; dies ist insbesondere der Fall, wenn eine Mehrzahl von punktförmigen Abscheidungen auf der Oberfläche erzeugt wird. Die Form, die die an der Oberfläche befindliche Schicht einnimmt, hängt im allgemeinen von den verwendeten Verbindungen, dem Verfahren zur Herstellung der Schicht und der Menge von abgeschiedenem Material ab. Die an der Oberfläche befindliche Schicht kann 1 bis 50 Gew.-% der gesamten Masse des Teilchens bilden.
Als Beispiel für geeignete Verbindungen, um die an der Oberfläche befindliche Schicht zu bilden, kann man die Hydrate von Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid aufführen.
Die Teilchen des ersten Gegenstands der Erfindung sind vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig, wobei der mittlere Durchmesser dieser Teilchen unter 500 nm beträgt. Der mittlere Durchmesser liegt vorzugsweise unter 200 nm, noch mehr bevorzugt unter 100 nm.
Die bevorzugte, an der Oberfläche befindliche Schicht der Teilchen des ersten Gegenstands der Erfindung wird aus Zirconiumoxid gebildet. Der Kern auf Basis von Kieselerde kann beispielsweise ein Kieselerdeteilchen des Typs von jenen, die durch die sogenannte „Stöber"-Weise ausgehend von Ethylsilicat oder auf dem sogenannten „Ausfällungs"weg ausgehend von einem Alkalimetallsilicat erhalten werden, sein.
Die bevorzugten Teilchen des ersten Gegenstands der Erfindung sind Teilchen, deren Kern auf Kieselerde basiert und deren an der Oberfläche befindliche Schicht eine unterbrochene Schicht, die aus einem Oxid, Hydroxid oder hydratisierten Oxid von Zirconium besteht, ist. Der Gewichtsanteil der Zirconiumverbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 15 und 25%. Die Teilchen sind vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser unter 500 nm.
Die Teilchen des ersten Gegenstands der Erfindung sind im allgemeinen in Form eines Sols, beispielsweise eines wässrigen oder glykolischen Sols, aufbereitet.
Diese Teilchen können erhalten werden gemäß dem folgenden Verfahren:
Schritt 1: Dispergierung von Kieselerdeteilchen in einem wässrigen Medium mit einer derartigen Ionenstärke, dass die Teilchen nicht ausflocken.
Schritt 2: Ausfällung eines Salzes eines Metalloxids oder eines Metallhydroxids, wobei das Salz in das Dispersionsmedium nach und nach zugegeben wird und der pH des Mediums derart eingestellt wird, dass das Oxid oder Hydroxid ausfällt.
Schritt 3: Gleichzeitige oder nachfolgende Entfernung der aus der Ausfällungsreaktion resultierenden löslichen Salze derart, dass die Teilchen nicht ausflocken. Diese Entfernung kann beispielsweise durch Ultrafiltration, Elektrodialyse oder Diafiltration erfolgen. Der Leitfähigkeitsgrenzwert des Mediums, oberhalb von welchem man eine Ausflockung beobachtet, beträgt ungefähr 15 mS.
In dem ersten Schritt werden Kieselerdeteilchen in einem wässrigen Medium dispergiert. Die Ionenstärke des Dispersionsmediums muss ausreichend niedrig sein, damit die Teilchen nicht ausflocken. Das Medium muss beispielsweise ausreichend verdünnt sein. Gemäß einer ersten Ausführungsweise werden die Teilchen in Form von Pulver, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen, in das Wasser eingebracht. Gemäß einer zweiten Ausführungsweise werden die Teilchen in das Wasser in Form eines konzentrierten Sols eingebracht.
Der zweite Schritt ist ein Ausfällungsschritt einer Verbindung, welche die Oberfläche der Kieselerdeteilchen modifiziert. Die Verbindung ist ein Metalloxid, welches beispielsweise durch Ausfällung ausgehend von einem Metalloxid- oder Metallhydroxidsalz erhalten wird. Als Beispiel für Verbindungen, die als Vorstufen des Metalloxids verwendet werden können, kann man Natriumaluminat, Zirconiumoxychlorid, Magnesiumchlorid aufführen. Während dieses Verfahrensschritts wird der pH im allgemeinen auf derartige Werte eingestellt, dass die Ausfällungsreaktion stattfindet, beispielsweise durch Zugabe einer Säure oder einer Base. Die Ausfällungsreaktion kann tatsächlich Nebenprodukte erzeugen, die den pH des Mediums modifizieren, welche aus diesem Grund die Ausfällungsreaktion unterbrechen können.
Die Einstellung des pH erfolgt im allgemeinen durch Zugabe einer basischen oder sauren Lösung. Sie modifiziert die Ionenstärke des Mediums. Diese Modifizierung, wenn sie bedeutend wird, ruft eine Ausflockung der Kieselerdeteilchen hervor. Es ist folglich notwendig, die Ionenstärke des Mediums durch entweder kontinuierliche oder nachfolgende Entfernung der Ionen, die in die Lösung für die Einstellung des pH eingeführt oder während des Ausfällungsschritts erzeugt werden, zu kontrollieren.
Die Ionenstärke wird durch Entfernung der aus der Ausfällungsreaktion resultierenden Salze, beispielsweise durch Diafiltration oder Ultrafiltration, verringert.
Die Teilchen oder Dispersionen, die diese oben beschriebenen Teilchen enthalten, sind für eine Verwendung in Verbundstoffen, die eine Matrix auf Basis von durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure erhaltenen Polyamiden aufweisen, angepasst.
Sie können gleichwohl als Füllstoff in anderen Polymeren und insbesondere in anderen thermoplastischen Polymeren, die beispielsweise aus den Polyamiden, den Polyestern, den vinylischen Polymeren, den Polyolefinen, Polyacetal ausgewählt werden, verwendet werden. Als Beispiele für Polyamide, die verwendet werden können, kann man die Produkte aus einer Polymerisation der Lactame oder der den Lactamen entsprechenden Aminosäuren, beispielsweise Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, die Mischungen, die diese Polyamide umfassen, und die Copolymere auf Basis dieser Polyamide aufführen.
Die Polyamid-Matrices des ersten Gegenstands der Erfindung werden unter den Kondensationsprodukten von einem oder mehreren Diaminen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren ausgewählt. Die Diamine werden beispielsweise unter den aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Methyl-2-pentamethylendiamin, ausgewählt. Die Dicarbonsäuren werden beispielsweise unter den Dicarbonsäuren mit aliphatischer Kette, wie Adipinsäure, den aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, den arylaliphatischen Dicarbonsäuren, den Säuredimeren ausgewählt. Als Beispiele für bevorzugte Polyamide kann man Polyamid 6.6, Polyamid 4.6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.36, Polyamid 6T, die diese Polyamide umfassenden Mischungen und die Copolymere auf Basis dieser Polyamide aufführen.
Der Verbundstoff kann 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweisen.
Außer den Teilchen kann der Verbundstoff andere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, Flammenhemmstoffe, Färbemittel, Gleitmittel, umfassen. Diese Liste hat keinerlei einschränkenden Charakter. Die Teilchen können außerdem mit anderen der Verstärkung dienenden Zusätzen, wie Modifikatoren der Schlagzähigkeit, wie gegebenenfalls gepfropften Elastomeren, mineralischen Verstärkungsmaterialien, wie Tonen, Kaolin, faserförmigen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Keramikfasern, kombiniert werden.
Der Verbundstoff gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung kann durch alle bekannten Verfahren zum Einbringen oder Einarbeiten der Teilchen in ein thermoplastisches Polymer erhalten werden. Eine erste Ausführungsweise besteht darin, die Teilchen in Form von Pulver in das Polymer während eines Extrusionsvorgangs einzuarbeiten. Eine zweite Ausführungsweise besteht darin, die Teilchen in das Polymer mit Hilfe einer konzentrierten Vormischung („Masterbatch"), d.h. einer Zusammensetzung, die eine thermoplastische Matrix und Teilchen in hoher Konzentration umfasst, einzubringen oder einzuarbeiten. Die konzentrierte Vormischung ist überdies auch eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
Gleichwohl besteht ein anderer Gegenstand der Erfindung, der zweite Gegenstand, in einem Verfahren zur Herstellung solcher Verbundstoffe durch Zugabe der Teilchen in das Medium, welches die Monomere des herzustellenden Polymers aufweist. Gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung ist das Polymer ein Polyamid.
Dieses Verfahren ist insbesondere anwendbar, wenn das Polyamid aus der Polykondensation eines Diamins und einer Disäure hervorgeht und wenn das die Monomere enthaltende Medium eine wässrige Lösung von Salz von Diamin und von Disäure ist. Tatsächlich bewirkt die Zugabe von Füllstoffen im Submikrometerbereich in ein solches Medium eine bedeutende Ausflockung, welche eine solche Zugabe unmöglich macht.
So werden in den aktuellen Verfahren die Füllstoffe während der Polykondensation zu dem Zeitpunkt, wenn die Hauptmenge des Wasser und des Salzes verschwunden sind, eingebracht.
Mit dem Ziel, das oben beschriebene Ausflockungsphänomen zu begrenzen, ist der zweite Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, welcher eine durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure erhaltene Matrix und Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte aufweist:

a) Einführen der Teilchen, welche einen Kern aufweisen sowie eine wenigstens unterbrochene Schicht eines Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxids eines Metalls mit einem isoelektrischen Punkt, der größer ist als der des Kerns, in eine wässrige Lösung, die ein Salz des Diamins und der Dicarbonsäure aufweist.
b) Polykondensation des Polyamids bis zu einem gewünschten Grad der Polymerisation.

Der Kern gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung ist ein Teilchen von im wesentlichen kugelförmiger oder plättchenförmiger Form. Er kann beispielsweise aus einer plättchen förmigen Kieselerde bestehen. Der Kern basiert vorteilhafterweise auf einer Verbindung, welche unter den Oxiden von Titan, Aluminium, Zink, Kupfer, den Verbindungen Calcium-, Strontium-, Bariumsulfat, Zinksulfid, den Zeoliten, Talkum, Kaolin, Mullit, Kieselerde ausgewählt wird.
Alles, was zuvor in Hinblick auf die an der Oberfläche befindliche Schicht für die Kieselerdeteilchen gemäß dem ersten Gegenstand der Erfindung beschrieben worden ist, gilt hier in gleicher Weise für die Teilchen gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung unabhängig von der Natur des Kerns.
Die Teilchen des zweiten Gegenstands der Erfindung sind vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig, wobei der mittlere Durchmesser dieser Teilchen unter 500 nm beträgt. Der mittlere Durchmesser liegt vorzugsweise unter 200 nm, noch mehr bevorzugt unter 100 nm.
Für die Herstellung des Verbundstoffs gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung können die Teilchen in Form von Pulver oder einer Dispersion beispielsweise in Wasser eingeführt werden. Sie werden vorzugsweise in Form eines Sols, bevorzugt in Form eines wässrigen Sols, eingeführt. Das Sol kann außer den Teilchen Zusatzstoffe, die dazu bestimmt sind, dieses zu stabilisieren, und/oder Zusatzstoffe, die dazu bestimmt sind, in die Zusammensetzungen, für welche die Teilchen verwendet werden, Eingang zu finden, enthalten. Als Beispiel für solche Zusatzstoffe kann man die Katalysatoren, die Licht- oder Wärmestabilisatoren aufführen.
Das Verfahren des zweiten Gegenstands der Erfindung ist besonders vorteilhaft.
Tatsächlich flocken gemäß diesem Verfahren die Teilchen nicht aus, wenn sie in das wässrige Medium, welches das Salz enthält, eingeführt werden.
Die Polyamidmatrices gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung werden aus den Produkten einer Kondensation von einem oder mehreren Diaminen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren ausgewählt. Die Diamine werden beispielsweise unter den aliphatischen Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Methyl-2-pentamethylendiamin, ausgewählt. Die Dicarbonsäuren werden beispielsweise unter den Dicarbonsäuren mit aliphatischer Kette, wie Adipinsäure, den aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, den arylaliphatischen Dicarbonsäuren, den Säuredimeren ausgewählt. Als Beispiele für bevorzugte Polyamide kann man Polyamid 6.6, Polyamid 4.6, Po lyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.36, Polyamid 6T, die Mischungen, die diese Polyamide umfassen, und die Copolymere auf Basis dieser Polyamide aufführen.
Der Verbundstoff gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung kann 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweisen.
Außer den Teilchen kann der Verbundstoff gemäß dem zweiten Gegenstand der Erfindung andere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, Flammenhemmstoffe, Färbemittel, Gleitmittel, umfassen. Diese Liste hat keinerlei einschränkenden Charakter. Die Teilchen können außerdem mit anderen der Verstärkung dienenden Zusätzen, wie Modifikatoren der Schlagzähigkeit, wie gegebenenfalls gepfropften Elastomeren, mineralischen Verstärkungsmaterialien, wie Tonen, Kaolin, faserförmigen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Keramikfasern, kombiniert werden.
Die Polykondensation gemäß der Erfindung umfasst die Schritte eines Verdampfens des Wassers und einer Polykondensation in geschmolzener Phase. Sie erfolgen gemäß den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66. Die Salzkonzentration in der wässrigen Lösung liegt im allgemeinen zwischen 50 und 70%.
Die Monomere für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers sind hauptsächlich eine Dicarbonsäure und ein Diamin, die in Form von Salz, beispielsweise von Hexamethylendiammoniumadipat, eingeführt werden. Man kann ergänzend zu diesen difunktionellen Monomeren monofunktionelle Comonomere (Kettenbegrenzer), difunktionelle oder multifunktionelle Comonomere mit einer Anzahl von Funktionen größer als oder gleich drei einsetzen. Ein Beispiel für ein difunktionelles Comonomer, welches verwendet werden kann, ist Caprolactam. Die Verwendung eines monofunktionellen Comonomers kann vorteilhaft sein, um die Kinetik der Polykondensationsreaktion zu kontrollieren und gegebenenfalls Phänomene eines Zusammenbackens im Inneren des Polymerisationsreaktors zu vermeiden. Als Beispiel für ein monofunktionelles Comonomer, welches für eine solche Kontrolle geeignet ist, kann man die Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, aufführen.
Der erfindungsgemäße Verbundstoff kann in Form von Körnchen oder Granulat überführt werden. Diese Formgebung besteht im allgemeinen darin, das Material in geschmolzener Form durch eine Öffnung hindurch zu gießen, um einen Stab zu bilden, diesen abzukühlen, dann Körner oder Granulat durch Zerschneiden der Stäbe zu bilden. Die Zusammensetzung kann gleichwohl direkt in Spritz-, Formguss-, Spinnanlagen für die Herstellung von geformten Artikeln oder Fäden, Fasern oder Filamenten eingespeist werden.
Der erfindungsgemäße Verbundstoff kann für die Herstellung von in Formen gegossenen, extrudierten oder gesponnenen Artikeln eingesetzt werden. Er kann beispielsweise auf dem Gebiet der technischen Kunststoffe für die Herstellung von Teilen, die dazu bestimmt sind, auf den Gebieten des Sports, der Kraftfahrzeuge, der Elektrizität eingesetzt zu werden, verwendet werden. Er kann für die Herstellung von Fäden, Fasern und Filamenten durch Spinnen in geschmolzenem Zustand verwendet werden. Die ausgehend von dem erfindungsgemäßen Material hergestellten Fäden, Fasern und Filamente weisen verglichen mit Fäden, Fasern und Filamenten, die ausgehend von Zusammensetzungen, die keine Teilchen im Submikrometerbereich enthalten, hergestellt worden sind, eine verbesserte Abriebfestigkeit auf.
Jetzt werden Beispiele angegeben, einzig zur Unterrichtung und um die Erfindung zu veranschaulichen.
Beispiel 1: Herstellung einer Dispersion von erfindungsgemäßen Teilchen
Eingesetzte Ausgangsmaterialien:

KLEBOSOL^® 30R50 (Sol von Kieselerde, welches von der Firma Hoechst vertrieben wird)
Wässrige Lösung von Zirconiumoxychlorid mit 100 g/l ZrO₂
4 M wässrige Natriumhydroxidlösung.

Verfahrensbedingungen:
In einen 8 Liter-Reaktor, der mit einem Rührer vom Ankertyp, welcher sich mit 300 Umdrehungen/min dreht, ausgestattet ist, füllt man 4000 g entionisiertes Wasser und 800 g KLEBOSOL^® 30R50 ein. Der pH des Reaktionsmediums wird durch Zugabe von einigen Tropfen der wässrigen Zirconiumoxychloridlösung auf 7,5 eingestellt. Die Reaktionsmasse wird auf 60°C erwärmt, diese Temperatur wird während der gesamten Dauer der Reaktion aufrechterhalten. Bei 60°C setzt man kontinuierlich 240 ml der 10%-igen wässrigen Lösung von ZrOCl₂ zu; die Zugabefördermenge wird auf 2,5 ml/min festgelegt. Während der Zugabe des Zirconiumoxychlorids wird der pH mit Hilfe einer gleichzeitigen Zugabe von Natronlauge (4 M Lösung) konstant gehalten. Nach dem Ende der Zugabe der Oxychloridlösung wird die Temperatur 1 h bei 60°C gehalten. Die Leitfähigkeit des Reaktionsmediums beträgt 11,6 mS. Die Reaktionsmasse wird dann diafiltriert, bis eine Leitfähigkeit von 1,5 mS (Leitfähigkeit des Permeats) erreicht wird. Man setzt dann bei pH 7,5 und 60°C und kontinuierlich 240 ml der 10%-igen wässrigen ZrOCl₂-Lösung zu; die Zugabefördermenge beträgt 2,5 ml/min. Während der Zugabe des Zirconiumoxychlorids wird der pH mit Hilfe einer gleichzeitigen Zugabe von Natronlauge (4 M Lösung) konstant gehalten. Nach dem Ende der Zugabe der Oxychloridlösung wird die Temperatur 1 h bei 60°C gehalten. Der Massenanteil ZrO₂/SiO₂ beträgt dann 20%.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse teilweise durch Diafiltration entionisiert, bis eine Leitfähigkeit von 1 mS erreicht wird. Die Dispersion wird durch Ultrafiltration aufkonzentriert, bis ein Trockenauszug von 15% erreicht wird.
Physikalisch-chemische Eigenschaften der Teilchen:

Trockenauszug: 14,95% (konstantes Gewicht bei 100°C)
pH: 7,5
Größe der Teilchen, gemessen mit dem Rasterelektronenmikroskop: 50 bis 60 nm.

Die Analyse durch Lichtdiffusionsmikroskopie, die mit einem NICOMP-Gerät ausgeführt wurde, zeigt, dass der Polydispersitätsindex der Größe der Teilchen gering ist.
Isoelektrischer Punkt: 6
Leitfähigkeit: < 3 mS/cm².
Die Beobachtung durch Transmissions-Elektronenmikroskopie weist klar die Schicht aus Zirconiumdioxid auf der Kieselerde und das Fehlen von freien Zirconiumoxidteilchen, die nicht auf der Oberfläche der Kieselerdeteilchen abgeschieden sind, nach.
Stabilitätstest in Gegenwart von Salz N: man beobachtet keinerlei Ausflockung der so erhaltenen Dispersion nach Verdünnung auf 5% und Zugabe von 150 Gew.-% Salz N (Hexamethylammoniumadipat) bezogen auf das Gewicht der Teilchen in der Dispersion. Die durch NICOMP-Messung bestimmte Größe der Teilchen in Gegenwart des Salzes N liegt zwischen 400 und 500 nm.
Vergleichsbeispiel 1: Nicht-erfindungsgemäße Teilchen
Man stellt eine 5%-ige Verdünnung eines Sols von KLEBOSOL 30R50-Kieselerde her und man setzt 150 Gew.-% Salz N (in Form einer Lösung mit 25 Masse-% Salz N) bezogen auf das Gewicht der Teilchen in der Dispersion zu. Man beobachtet eine unverzügliche Ausflockung.
BEISPIEL 2: Polymerisation in Gegenwart der Teilchen des Beispiels 1 (Polyamid 66)
Verfahrensbedingungen
In einen gerührten 300 ml-Reaktor füllt man 130 g trockenes Salz N, 83,4 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten wässrigen Suspension von Teilchen im Submikrometerbereich, 49,1 g Wasser und 0,21 g Essigsäure ein.
Die Zusammensetzung von Polyamid 6.6, welche die Teilchen umfasst, wird ausgehend von der vorangehenden Lösung gemäß der folgenden Vorgehensweise hergestellt:
Die Lösung wird hinsichtlich des Salzes N durch Verdampfen des Wassers bei Atmosphärendruck aufkonzentriert, bis das Verhältnis (Masse trockenes Salz N/(Masse trockenes Salz N + Masse Wasser)) 0,7 erreicht. Das Verdampfen wird dann bei 17,5 bar fortgeführt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 250°C erreicht. Der Druck wird dann fortschreitend von 17,5 bar absolut auf 1 bar absolut verringert und während derselben Zeit wird die Temperatur von 250°C auf 275°C erhöht. Die Temperatur wird 45 min bei 275°C gehalten, dann wird das Polymer gegossen und granuliert.
Das so erhaltene Polymer weist die folgenden Eigenschaften auf:
Gewichtskonzentration der Teilchen in der Zusammensetzung: 10%
Viskositätsindex = 138 ml/g
Der Viskositätsindex wird bei 25°C mit Hilfe eines Viskosimeters vom Typ Ubbelohde an einer Lösung mit 5 g/l Polymer, gelöst in einer aus 90 Gew.-% Ameisensäure und 10% Wasser bestehenden Mischung, gemessen.
Charakterisierungen
Man stellt Schnitte von 2 μm Dicke und 100 μm Seitenlänge her und man untersucht diese mit dem Phasenkontrastlichtmikroskop. Man beobachtet sehr wenig Agglomerate. Die Anzahl von Agglomeraten mit einer Größe über 10 μm liegt zwischen 0 und 3 pro Schnitt.
Man stellt Schnitte von ungefähr 1 μm Dicke her. Die Untersuchung mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) zeigt eine sehr homogene Dispersion: man beobachtet gleichförmig verteilte individuelle Teilchen mit einigen Aggregaten mit einer Größe unter ungefähr 500 nm.
Mechanisches Verhalten:
An extrudierten Stäben, die vorab 3 Tage bei 50% relativer Feuchtigkeit und bei 23°C konditioniert worden sind, werden Zugtests ausgeführt. Der Durchmesser der Stäbe liegt zwischen 0,5 und 1 mm. Man setzt dafür eine Erichsen 472-Zugmaschine mit einem Kraftmessgerät mit einer Kapazität von 20 dan ein. Es wird die nominale Zugbeanspruchung (Verhältnis der an dem durch Messung des Durchmessers mittels Mikrometer ausgewerteten Querschnitt gemessenen Kraft) abhängig von der relativen ausgeübten Deformation angegeben.
Das Verhalten der Probe, welche die Nanoteilchen enthält, kommt jenem eines reinen Polyamid 66-Polymers sehr nahe: die Bruchdehnung beträgt über 100% und die Beanspruchung beim Fließpunkt liegt nahe 50 MPa.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, welcher eine Polyamidmatrix, die durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure erhalten wird, und Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte aufweist: a) Einführen der Teilchen, welche einen Kern aufweisen sowie eine wenigstens unterbrochene Schicht eines Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxids eines Metalls, mit isoelektrischem Punkt, der größer ist als der des Kerns, in eine wässrige Lösung, die ein Salz des Diamins und der Dicarbonsäure aufweist b) Polykondensation des Polyamids bis zu einem gewünschten Grad der Polymerisation
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundstoff zwischen 0,1 und 20 Gew.-% an Teilchen aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralteilchen im wesentlichen kugelförmig sind, mit einem Durchmesser kleiner als 500 nm.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralteilchen im wesentlichen kugelförmig sind, mit einem Durchmesser kleiner als 200 nm.
Verfahren gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin Hexamethylendiamin ist.
Verfahren gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure Adipinsäure ist.
Verfahren gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelschicht gebildet ist aus einem Oxid, Hydroxid oder hydratisiertem Oxid von Zirkonium.
Verfahren gemäß einem der vorausgegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen in Form von Sol in die wässrige Lösung eingeführt werden, welche das Salz des Diamins und der Dicarbonsäure aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol ein wässriges Sol ist.
Verbundstoff, welcher durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wird.
Verbundstoff, welcher eine Matrix auf Basis von Polyamid und von Mineralteilchen im Submikrometerbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid durch Polykondensation eines Diamins mit einer Dicarbonsäure erhalten wird, und dadurch, dass die Teilchen einen Kern auf Basis von Kieselerde aufweisen sowie eine wenigstens unterbrochene Schicht eines Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxid eines Metalls, mit einem isoelektrischen Punkt, der größer ist als der des Kerns.
Material gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen 0,1 und 20 Gew.-% an Teilchen aufweist.
Material gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralteilchen im wesentlichen kugelförmig sind, mit einem Durchmesser kleiner als 500 nm.
Material gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralteilchen im wesentlichen kugelförmig sind, mit einem Durchmesser kleiner als 200 nm.
Material gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin Hexamethylendiamin ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure Adipinsäure ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelschicht gebildet ist aus einem Oxid, Hydroxid oder hydratisiertem Oxid von Zirkonium.
Geformter Artikel, welcher aus einem Material erhalten wird, das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zubereitet wurde, oder aus einem Material gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17.
Fasern oder Fäden, die erhalten werden durch Spinnen eines Materials, welches durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, oder eines Materials gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17.
Mineralteilchen im Submikrometerbereich auf Basis von Kieselerde, wobei diese Teilchen einen Kern auf Basis von Kieselerde und eine wenigstens unterbrochene Schicht eines Oxids, Hydroxids oder hydratisierten Oxids aus Zirkonium aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen kugelförmig sind, wobei ihr mittlerer Durchmesser kleiner als 500 nm ist, und dadurch, dass das Gewichtsverhältnis der Schicht in Bezug auf die Gesamtmasse des Teilchens zwischen 15 und 25% liegt.