DE60015029T2

DE60015029T2 - Schichtsilikat enthaltende Kompositharzzusammensetzung und geformtes Gasbarrierenkompositharz

Info

Publication number: DE60015029T2
Application number: DE60015029T
Authority: DE
Inventors: Kenji Tamura; Hirofumi Inoue; Junichi Nakamura; Masayuki Noguchi; Tsuguo Ebata
Original assignee: EMS Chemie AG
Current assignee: EMS Chemie AG
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-08-05
Also published as: EP1074581B1; US6355717B1; EP1074581A1; JP2001040207A; DE60015029D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen auf Polyamidbasis mit guten Gasbarriereeigenschaften auch während der Wasserabsorption und deren Verwendung.
Polyamidharze haben eine gute Wärmebeständigkeit, Gasbarriereeigenschaften, Transparenz, Ölbeständigkeit, Schrumpfverhalten und werden im großen Umfang zum Beispiel als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und für Automobilbauteile eingesetzt. Seit kurzem sind die Anforderungen an die Lagerbeständigkeit von Lebensmitteln, wie Retortenbeutelbehandlung, gestiegen und es werden besondere Anforderungen an die Gasbarriereeigenschaften, Gleitfähigkeit und Reißfestigkeit unter hohen Temperaturbedingungen gestellt. Jedoch weist Polyamid allein im Vergleich zu Ethylen-Vinylalkoholcopolymeren (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC) usw. keine zufriedenstellenden Gasbarriereeigenschaften auf. Es bestand daher ein Bedarf an Polyamidharzen mit besseren Gasbarriereeigenschaften.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung für die vorstehenden Probleme eine Lösung zu finden, insbesondere Polyamidharzzusammensetzungen mit guten Gasbarriereeigenschaften, Heißwasserschrumpfung, Schwindung, Gleitfähigkeit und Reißfestigkeit bereit zu stellen, die durch Feinspaltung von Schichtsilikaten, um diese zu dispergieren, hergestellt werden, um so Polyamidharze herzustellen, die im Bezug auf die vorstehenden Eigenschaften gut sind.
Die vorliegenden Erfinder haben das vorstehende Problem eingehend untersucht und es gelang ihnen, Polyamidharzzusammensetzungen mit guten Gasbarriereeigenschaften, guter Heißwasserschrumpfung, und guter Schwindung zu erhalten, indem sie Schichtsilikate eingesetzt haben, die einer bestimmten Behandlung mit positiv geladenen organischen Verbindungen unterzogen worden sind, und haben so die Erfindung getätigt.
Mit anderen Worten die vorliegende Erfindung betrifft Barrierenkompositharzzusammensetzungen und Formkörper, enthaltend (A) aromatische Polyamidharze oder Polyamidharzzusammensetzungen enthaltend wenigstens ein aromatisches Polyamidharz, und (B) Schichtsilikate, die mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert sind.
Die Erfindung wird nachstehend erläutert.
Aromatische Polyamidharze, die als (A) aromatische Polyamidharze oder Polyamidharzzusammensetzungen mit wenigstens einem aromatischen Polyamidharz erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen Polyamidharze mit wenigstens einem aromatischen Ring an ihrer Hauptkette. Es können Polyamidharze sein, die erhalten werden durch Polykondensation von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Diaminverbindungen wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylen, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, m- oder p-Xylylendiamin und aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Dicarbonsäureverbindungen, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,3-Phenylendioxyzinessigsäure, oder durch Polykondensation von beziehungsweise unter Zusatz von Aminocarbonsäureverbindungen, wie ε-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, Lactamverbindungen, wie ε-Caprolactam, Enanthlactam, ω-Laurolactam. Konkrete Beispiele sind Polyamid 6T, Polyamid MXD6, Polyamid 6I, und Polyamid 6T/6I. Polyamid 6T, Polyamid 6Ii und Polyamid 6T/6I sind bevorzugt. Polyamid 6T wird durch Polykondesation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (T), Polyamid MXD6 durch Polykondensation von m-Xylylendiamin (MXD) und Adipinsäure und Polyamid 6I durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Isophthalsäure (I) erhalten. Polyamin 6T/6I ist ein Polyamidharz, das durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (T) und Hexamethylendiamin und Isophthalsäure (I) erhalten wird.
Es können eine oder mehrere Sorten dieser aromatischen Polyamidharze eingesetzt werden; es kann eine Mischung aus einem beliebigen Anteil an aliphatischen Polyamidharzen wie Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 46, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612 eingesetzt werden. Falls höhere Gasbarriereeigenschaften erforderlich sind, ist ein Anteil an aromatischen Polyamidharzen in der Polyamidharzzusammensetzung von wenigstens 50 Gewichtsprozent von Vorteil. Die Art und Weise der Vermischung ist nicht auf ein besonderes Verfahren eingeschränkt. Schmelzvermischung, Lösungsvermischung und Vermischung während der Polymerisation usw. sind Beispiele hierfür.
Das erfindungsgemäße Schichtsilikat (B), das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, kann durch Ionenaustauschreaktion von Schichtsilikat und Derivaten von Triazinverbindungen erhalten werden.
Mineralogisch werden Schichtsilikate als Phyllosilikate bezeichnet und sind insbesondere 2:1 Phyllosilicate aus zwei Tetraederschichten und einer Oktaederschicht, und 1:1 Phyllosilicate mit einer Tetraederschicht und einer Oktaederschicht. Beispielhafte Mineralien für 2:1 Phylosilikate sind Smectit, Vermiculit, Glimmer, Chlorite, und für 1:1 Phyllosilicate, Kaolin, Serpentin usw. In der Smectitgruppe gibt es Saponit, Hectorit, Sauconit, Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Stevensit usw., in der Vermiculitgruppe gibt es trioktaedrischen Vermiculit, dioktaedrischen Vermiculit, usw., in der Glimmergruppe gibt es Zusammensetzungen wie Phlogopit, Biotit, Lepidlit, Muscovit, Paragonit, Chlorit, Margarit, Taeniolit, Kieselsäureglimmer etc. Diese Phylosilicate können natürliche Produkte oder synthetische sein, die durch Hydrothermalverfahren, Schmelzverfahren, Festphasenverfahren usw. hergestellt werden.
Die Derivate von Triazinverbindungen sind Reaktionsprodukte von Triazinverbindungen mit Lewissäuren.
Triazinverbindungen sind Verbindungen mit einem sechsgliedrigen Ring mit 3 Stickstoffatomen; zum Beispiel Melaminverbindungen, Cyanursäureverbindungen, Melamincyanuratverbindungen usw.
Melaminverbindungen sind Verbindungen mit der folgenden chemischen Formel. In der Formel stehen R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, Methylgruppe, Ethylgruppe, Methylengruppe, Ethylengruppe, Phenylgruppe, Benylgruppe oder Halogenphenylgruppe usw. Konkrete Beispiele für Melaminverbindungen sind Melamin, N-Ethylenmelamin oder N, N', N"-Triphenylmelamin usw.
Cyanursäureverbindungen sind solche mit den folgenden chemischen Formeln. In diesen Formeln steht R³, das gleich oder verschieden sein kann, für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe. Erfindungsgemäß wird Wasserstoff bevorzugt. Konkrete Beispiele für Cyanursäureverbindungen sind Cyanursäure, Isocyanursäure, Trimethylcyanurat, Trismethylisocyanurat, Triethylcyanurat, Trisethylisocyanurat, Tri(n-propyl)cyanurat, Tris(n-propyl)isocyanurat, Diethylcyanurat, N,N'-Diethylisocyanurat, Methylcyanurat, Methylisocyanurat usw.
Melamincyanuratverbindungen sind äquimolare Umsetzungsprodukte von Melaminverbindungen und Cyanursäureverbindungen. Sie können beispielsweise durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Melamin und einer wässrigen Lösung von Cyanursäure und Rühren der Mischung bei einer Temperatur von circa 90 bis 100 °C erhalten werden. Das erhaltene Präzipitat wird abgefiltert. Dieses Produkt ist ein weißer Feststoff und wird für die Anwendung zu einem feinen Pulver vermahlen. Alternativ können kommerzielle Produkte wie sie sind oder in vermahlener Form eingesetzt werden.
Lewissäureverbindungen sind Elektronenpaarakzeptoren. Beispiele sind Wasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoff usw., Oxosäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Phosphorsäure; Thiosäuren wie Ethylxantogensäure usw., Alkylhalogenide, Säurehalogenide. Die Menge an Lewissäure, die eingesetzt wird, beträgt üblicherweise 0,01 bis 3 Mol auf ein Mol Triazinverbindung, und insbesondere 0,1 bis 2 Mol.
Die Verfahren zur Vermischung dieser Schichtsilikate und Derivate von Triazinverbindungen um die vorliegenden Schichtsilikate zu erhalten, die mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert sind, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise gibt es Verfahren, gemäß denen sie mittels einem Medium mit Affinität sowohl für die Schichtsilikate als auch für die Derivate der Triazinverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden, und Verfahren gemäß denen sie direkt ohne Einsatz eines Mediums miteinander vermischt werden. Wird ein Medium eingesetzt, können beispielhaft Verfahren genannt werden, gemäß denen die Verbindungen in dem Lösungsmittel dispergiert werden um sie zu homogenisieren, anschließend unter Rühren vermischt werden und bei denen das Lösungsmittel zum Schluss entfernt wird, um das Produkt zu erhalten. Werden die Komponenten direkt miteinander vermischt, können beispielhaft Verfahren genannt werden, gemäß denen beide Komponenten gleichzeitig in eine Kugelmühle oder einen Mörser gegeben und diese vermahlen werden, um das Produkt zu erhalten.
Die Menge an Triazinverbindungen, die in das Schichtsilikat, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, inkorporiert ist, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 Äquivalente bezogen auf die Kationenaustauschkapazität (nachfolgend als CEC bezeichnet) des Schichtsilikats, wobei ein Bereich von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten bevorzugt ist. Beträgt die inkorporierte Menge weniger als 0,3 Äguivalente verringert sich die Dispersion der Intercalationsverbindungen in der Harzzusammensetzung, beträgt sie dagegen 5 Äquivalente oder mehr, besteht die Gefahr, dass ein Überschuss an Triazinverbindungen ein schlechtes Erscheinungsbild von Formkörpern durch Ausbluten oder Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften verursachen kann. Da die CEC von Schichtsilikaten in Abhängigkeit von deren Art, Herstellungsort, Zusammensetzungen usw. variieren kann, muss die CEC vorab bestimmt werden. Bekannte Verfahren zur Messung der CEC sind zum Beispiel das Säulenpermeartionsverfahren (siehe „Nendo Handbook", 2. Auflage, herausgegeben von Nihon Nendogakkai, Seiten 576 bis 577, veröffentlicht durch Gihohdoh Shuppan), das Methylenblauabsorptionsverfahren (Nihon Bentonite Kogyokai Standardtestverfahren, JBAS-107-91) usw.
Um den Einschluss der Triazinverbindungen in das Schichtsilikat, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, zu bestätigen, werden Proben einer Pulverröntgenstrukturanalyse (XRD) und thermogravimetrischen Analyse (TG/DTA) unterzogen, anhand derer der Einschluss festgestellt werden kann. Der Gitterebenenabstand d (001) (bottom surface interval distance d) wird durch die intercalierten Triazinverbindungen vergrößert.
Die Menge an Schichtsilikat, die mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, die in dem Polyamidharz enthalten ist, beträgt 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent. Mit weniger als 0,5 Gewichtsprozent ist die Verbesserung der Gasbarriereneigenschaft, der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit nur gering, eine Menge von mehr als 40 Gewichtsprozent kann sich ungünstig auf die Formeigenschaften auswirken.
Die Vereinigung des Schichtsilikats, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, und dem Polyamidharz kann erfolgen, indem das Silikat an dem Polymerisationsort während der Polymerisation des Polyamidharzes gebracht wird, oder durch Verkneten des Polyamidharzes und des Silikats mit einer Schmelzknetvorrichtung usw. Beispiele für eine Schmelzknetvorrichtung sind kontinuierliche Mischer, Bunbarrymischer, Walzen, Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Extruder vom Tandemtyp usw.
Die Gasbarriereneigenschaft des erfindungsgemäßen geformten Kompositharzes ist nicht auf eine besondere Gestalt wie zum Beispiel eine Folie, ein Blatt, eine Flasche, ein Tank usw. beschränkt, wie sie für eine Verwendung geeignet sind, für die Gasbarriereeigenschaften erforderlich sind. Die vorliegenden geformten Harze können mit anderen thermoplastischen Harzen laminiert werden wie Polyethylen, Polypropylen, Säureanhydride usw. -pfropf modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Polyolefine, Polyvinylchlorid, Ionomerharze, Polyesterharze usw.
Nachstehend werden Beispiele für die vorliegende Erfindung gegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Als Polyamidharze werden aromatisches Polyamid 6I/6T (6I/6T-7/3, nachfolgend „PA-1" bezeichnet) mit einer relativen Viskosität von 2,7, Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 2,6 (nachfolgend „PA-2") und Polyamid 12 mit einer relativen Viskosität von 2,4 (nachfolgend „PA-3") eingesetzt.
Schichtsilikate, die mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert sind, wurden nach folgenden Verfahren hergestellt:
„SC-1": 200 g synthetischer Natriumkieselsäureglimmer (Ionenaustauschkapazität: 107 meq/100 g; „SOMASIF ME-100" hergestellt von Coop Chemical K. K.) wurden mit 4000 cc destilliertem Wasser vermischt und ausreichend gequollen. Diese Dispersion wurde auf 60 °C erhitzt, eine wässrige Melaminchloridlösung mit 60 °C wurde in einer Menge von einem Äquivalent relativ zu der Ionenaustauschkapazität des Schichtsilikats zugesetzt, die Mischung wurde ausreichend gerührt, um die Ionenaustauschreaktion zu bewirken. Die Suspension wurde gefiltert; wiederholt gewaschen und filtriert; und Trocknung und Mahlung wurden durchgeführt, um das Schichtsilikat, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, zu erhalten. Der Abstand zwischen den Schichten des erhaltenen Schichtsilikats, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, war 1,3 nm und der Gehalt an Cyanursäurederivat war 10 Gewichtsprozent.
„SC-2": Auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wurde ein Schichtsilikat, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiert war, aus 200 g synthetischem Natriumkieselsäureglimmer, Cyanursäure (160 mmol) und Chlorwasserstoffsäure hergestellt. Der Abstand zwischen den Schichten des erhaltenen Schichtsilikats, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert war, betrug 1,3 mit und der Gehalt an Cyanursäurederivat war 15 Gewichtsprozent.
Als Vergleich wurde Talk verwendet (mittlere Teilchengröße D50=2,0 μm; 5000SA hergestellt von Hayashi Kasei K.K.).
Gemäß ASTM D3985 wurde die Sauerstoffpermeationsrate mit MOCON 0 X-TRAN 100A, hergestellt von Modern Control, gemessen. Die Messbedingungen waren 23 °C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit (RH) und 90 % relative Luftfeuchtigkeit (RH).
Die Komponenten wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermischt und die Mischung wurde geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder (PCM30 hergestellt von K.K. Ikegai) verknetet um Pellets einer Kompositharzzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden zu einer Folie mittels einer T-Düse bei 240°C in einem Extruder geformt, die Folie wurde auf einer Walze bei 90°C verfestigt, wobei eine Folie mit 40 μm Dicke ausgebildet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Da die erfindungsgemäße Kompositharzzusammensetzung, die aus einem Polyamidharz, das wenigstens ein aromatisches Polyamid enthält, und einem Schichtsilikat, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, aufgebaut ist, gute Gasbarriereeigenschaften aufweist, ist sie für Formkörper geeignet, die gute Gasbarriereeigenschaften benötigen.

Claims

Barrierenkompositharz enthaltend – (A) eine Polyamidharzzusammensetzung mit wenigstens 50 Gewichtsprozent oder mehr aromatischen Polyamidharz und – (B) ein mit Triazin modifiziertes Schichtsilikat, das mittels Ionenaustauschreaktion zwischen den Silikatschichten und einem Derivat einer Triazinverbindung, das wenigstens eine Gruppe mit positiver Ladung aufweist, erhalten wird.
Barrierenkompositharz nach Anspruch 1, das 0,5 bis 40 Gewichtsprozent mit Triazin modifiziertes Schichtsilikat (B) enthält.