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Die
vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen auf Polyamidbasis
mit guten Gasbarriereeigenschaften auch während der Wasserabsorption
und deren Verwendung.
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Polyamidharze
haben eine gute Wärmebeständigkeit,
Gasbarriereeigenschaften, Transparenz, Ölbeständigkeit, Schrumpfverhalten
und werden im großen
Umfang zum Beispiel als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und für Automobilbauteile
eingesetzt. Seit kurzem sind die Anforderungen an die Lagerbeständigkeit
von Lebensmitteln, wie Retortenbeutelbehandlung, gestiegen und es
werden besondere Anforderungen an die Gasbarriereeigenschaften,
Gleitfähigkeit
und Reißfestigkeit
unter hohen Temperaturbedingungen gestellt. Jedoch weist Polyamid
allein im Vergleich zu Ethylen-Vinylalkoholcopolymeren (EVOH), Polyvinylidenchlorid
(PVDC) usw. keine zufriedenstellenden Gasbarriereeigenschaften auf.
Es bestand daher ein Bedarf an Polyamidharzen mit besseren Gasbarriereeigenschaften.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung für die vorstehenden Probleme
eine Lösung
zu finden, insbesondere Polyamidharzzusammensetzungen mit guten
Gasbarriereeigenschaften, Heißwasserschrumpfung,
Schwindung, Gleitfähigkeit
und Reißfestigkeit
bereit zu stellen, die durch Feinspaltung von Schichtsilikaten,
um diese zu dispergieren, hergestellt werden, um so Polyamidharze
herzustellen, die im Bezug auf die vorstehenden Eigenschaften gut
sind.
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Die
vorliegenden Erfinder haben das vorstehende Problem eingehend untersucht
und es gelang ihnen, Polyamidharzzusammensetzungen mit guten Gasbarriereeigenschaften,
guter Heißwasserschrumpfung, und
guter Schwindung zu erhalten, indem sie Schichtsilikate eingesetzt
haben, die einer bestimmten Behandlung mit positiv geladenen organischen
Verbindungen unterzogen worden sind, und haben so die Erfindung getätigt.
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Mit
anderen Worten die vorliegende Erfindung betrifft Barrierenkompositharzzusammensetzungen und
Formkörper,
enthaltend (A) aromatische Polyamidharze oder Polyamidharzzusammensetzungen
enthaltend wenigstens ein aromatisches Polyamidharz, und (B) Schichtsilikate,
die mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert sind.
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Die
Erfindung wird nachstehend erläutert.
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Aromatische
Polyamidharze, die als (A) aromatische Polyamidharze oder Polyamidharzzusammensetzungen
mit wenigstens einem aromatischen Polyamidharz erfindungsgemäß eingesetzt
werden, umfassen Polyamidharze mit wenigstens einem aromatischen
Ring an ihrer Hauptkette. Es können
Polyamidharze sein, die erhalten werden durch Polykondensation von
aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Diaminverbindungen
wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylen, 2,2,4-
oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
Bis(p-aminocyclohexyl)methan, m- oder p-Xylylendiamin und aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen Dicarbonsäureverbindungen, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,3-Phenylendioxyzinessigsäure, oder
durch Polykondensation von beziehungsweise unter Zusatz von Aminocarbonsäureverbindungen,
wie ε-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, Lactamverbindungen,
wie ε-Caprolactam,
Enanthlactam, ω-Laurolactam.
Konkrete Beispiele sind Polyamid 6T, Polyamid MXD6, Polyamid 6I,
und Polyamid 6T/6I. Polyamid 6T, Polyamid 6Ii und Polyamid 6T/6I
sind bevorzugt. Polyamid 6T wird durch Polykondesation von Hexamethylendiamin
und Terephthalsäure
(T), Polyamid MXD6 durch Polykondensation von m-Xylylendiamin (MXD)
und Adipinsäure
und Polyamid 6I durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und
Isophthalsäure
(I) erhalten. Polyamin 6T/6I ist ein Polyamidharz, das durch Polykondensation
von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure (T) und Hexamethylendiamin
und Isophthalsäure
(I) erhalten wird.
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Es
können
eine oder mehrere Sorten dieser aromatischen Polyamidharze eingesetzt
werden; es kann eine Mischung aus einem beliebigen Anteil an aliphatischen
Polyamidharzen wie Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid
46, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612 eingesetzt werden. Falls
höhere
Gasbarriereeigenschaften erforderlich sind, ist ein Anteil an aromatischen
Polyamidharzen in der Polyamidharzzusammensetzung von wenigstens
50 Gewichtsprozent von Vorteil. Die Art und Weise der Vermischung
ist nicht auf ein besonderes Verfahren eingeschränkt. Schmelzvermischung, Lösungsvermischung
und Vermischung während
der Polymerisation usw. sind Beispiele hierfür.
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Das
erfindungsgemäße Schichtsilikat
(B), das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, kann
durch Ionenaustauschreaktion von Schichtsilikat und Derivaten von
Triazinverbindungen erhalten werden.
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Mineralogisch
werden Schichtsilikate als Phyllosilikate bezeichnet und sind insbesondere
2:1 Phyllosilicate aus zwei Tetraederschichten und einer Oktaederschicht,
und 1:1 Phyllosilicate mit einer Tetraederschicht und einer Oktaederschicht.
Beispielhafte Mineralien für
2:1 Phylosilikate sind Smectit, Vermiculit, Glimmer, Chlorite, und
für 1:1
Phyllosilicate, Kaolin, Serpentin usw. In der Smectitgruppe gibt
es Saponit, Hectorit, Sauconit, Montmorillonit, Beidellit, Nontronit,
Stevensit usw., in der Vermiculitgruppe gibt es trioktaedrischen Vermiculit,
dioktaedrischen Vermiculit, usw., in der Glimmergruppe gibt es Zusammensetzungen
wie Phlogopit, Biotit, Lepidlit, Muscovit, Paragonit, Chlorit, Margarit,
Taeniolit, Kieselsäureglimmer
etc. Diese Phylosilicate können
natürliche
Produkte oder synthetische sein, die durch Hydrothermalverfahren,
Schmelzverfahren, Festphasenverfahren usw. hergestellt werden.
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Die
Derivate von Triazinverbindungen sind Reaktionsprodukte von Triazinverbindungen
mit Lewissäuren.
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Triazinverbindungen
sind Verbindungen mit einem sechsgliedrigen Ring mit 3 Stickstoffatomen;
zum Beispiel Melaminverbindungen, Cyanursäureverbindungen, Melamincyanuratverbindungen
usw.
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Melaminverbindungen
sind Verbindungen mit der folgenden chemischen Formel. In der Formel
stehen R1 und R2,
die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, Methylgruppe,
Ethylgruppe, Methylengruppe, Ethylengruppe, Phenylgruppe, Benylgruppe
oder Halogenphenylgruppe usw. Konkrete Beispiele für Melaminverbindungen
sind Melamin, N-Ethylenmelamin oder N, N', N"-Triphenylmelamin
usw.
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Cyanursäureverbindungen
sind solche mit den folgenden chemischen Formeln. In diesen Formeln steht
R3, das gleich oder verschieden sein kann,
für ein
Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe. Erfindungsgemäß wird Wasserstoff
bevorzugt. Konkrete Beispiele für
Cyanursäureverbindungen
sind Cyanursäure,
Isocyanursäure,
Trimethylcyanurat, Trismethylisocyanurat, Triethylcyanurat, Trisethylisocyanurat, Tri(n-propyl)cyanurat,
Tris(n-propyl)isocyanurat, Diethylcyanurat, N,N'-Diethylisocyanurat, Methylcyanurat, Methylisocyanurat
usw.
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Melamincyanuratverbindungen
sind äquimolare
Umsetzungsprodukte von Melaminverbindungen und Cyanursäureverbindungen.
Sie können
beispielsweise durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Melamin und einer
wässrigen
Lösung
von Cyanursäure
und Rühren
der Mischung bei einer Temperatur von circa 90 bis 100 °C erhalten
werden. Das erhaltene Präzipitat
wird abgefiltert. Dieses Produkt ist ein weißer Feststoff und wird für die Anwendung
zu einem feinen Pulver vermahlen. Alternativ können kommerzielle Produkte
wie sie sind oder in vermahlener Form eingesetzt werden.
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Lewissäureverbindungen
sind Elektronenpaarakzeptoren. Beispiele sind Wasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoff
usw., Oxosäuren,
wie Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Essigsäure und
Phosphorsäure;
Thiosäuren
wie Ethylxantogensäure
usw., Alkylhalogenide, Säurehalogenide.
Die Menge an Lewissäure,
die eingesetzt wird, beträgt üblicherweise
0,01 bis 3 Mol auf ein Mol Triazinverbindung, und insbesondere 0,1
bis 2 Mol.
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Die
Verfahren zur Vermischung dieser Schichtsilikate und Derivate von
Triazinverbindungen um die vorliegenden Schichtsilikate zu erhalten,
die mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert sind,
unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise gibt
es Verfahren, gemäß denen
sie mittels einem Medium mit Affinität sowohl für die Schichtsilikate als auch
für die
Derivate der Triazinverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden,
und Verfahren gemäß denen
sie direkt ohne Einsatz eines Mediums miteinander vermischt werden.
Wird ein Medium eingesetzt, können
beispielhaft Verfahren genannt werden, gemäß denen die Verbindungen in
dem Lösungsmittel
dispergiert werden um sie zu homogenisieren, anschließend unter Rühren vermischt
werden und bei denen das Lösungsmittel
zum Schluss entfernt wird, um das Produkt zu erhalten. Werden die
Komponenten direkt miteinander vermischt, können beispielhaft Verfahren
genannt werden, gemäß denen
beide Komponenten gleichzeitig in eine Kugelmühle oder einen Mörser gegeben
und diese vermahlen werden, um das Produkt zu erhalten.
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Die
Menge an Triazinverbindungen, die in das Schichtsilikat, das mit
einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, inkorporiert
ist, beträgt
vorzugsweise 0,3 bis 5 Äquivalente
bezogen auf die Kationenaustauschkapazität (nachfolgend als CEC bezeichnet)
des Schichtsilikats, wobei ein Bereich von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten
bevorzugt ist. Beträgt
die inkorporierte Menge weniger als 0,3 Äguivalente verringert sich
die Dispersion der Intercalationsverbindungen in der Harzzusammensetzung,
beträgt
sie dagegen 5 Äquivalente
oder mehr, besteht die Gefahr, dass ein Überschuss an Triazinverbindungen
ein schlechtes Erscheinungsbild von Formkörpern durch Ausbluten oder
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften verursachen kann.
Da die CEC von Schichtsilikaten in Abhängigkeit von deren Art, Herstellungsort,
Zusammensetzungen usw. variieren kann, muss die CEC vorab bestimmt
werden. Bekannte Verfahren zur Messung der CEC sind zum Beispiel
das Säulenpermeartionsverfahren
(siehe „Nendo
Handbook", 2. Auflage,
herausgegeben von Nihon Nendogakkai, Seiten 576 bis 577, veröffentlicht
durch Gihohdoh Shuppan), das Methylenblauabsorptionsverfahren (Nihon
Bentonite Kogyokai Standardtestverfahren, JBAS-107-91) usw.
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Um
den Einschluss der Triazinverbindungen in das Schichtsilikat, das
mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert ist, zu bestätigen, werden
Proben einer Pulverröntgenstrukturanalyse
(XRD) und thermogravimetrischen Analyse (TG/DTA) unterzogen, anhand
derer der Einschluss festgestellt werden kann. Der Gitterebenenabstand
d (001) (bottom surface interval distance d) wird durch die intercalierten
Triazinverbindungen vergrößert.
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Die
Menge an Schichtsilikat, die mit einem Derivat einer Triazinverbindung
modifiziert ist, die in dem Polyamidharz enthalten ist, beträgt 0,5 bis
40 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent. Mit weniger
als 0,5 Gewichtsprozent ist die Verbesserung der Gasbarriereneigenschaft,
der mechanischen Festigkeit und Wärmebeständigkeit nur gering, eine Menge
von mehr als 40 Gewichtsprozent kann sich ungünstig auf die Formeigenschaften
auswirken.
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Die
Vereinigung des Schichtsilikats, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung
modifiziert ist, und dem Polyamidharz kann erfolgen, indem das Silikat
an dem Polymerisationsort während
der Polymerisation des Polyamidharzes gebracht wird, oder durch
Verkneten des Polyamidharzes und des Silikats mit einer Schmelzknetvorrichtung
usw. Beispiele für
eine Schmelzknetvorrichtung sind kontinuierliche Mischer, Bunbarrymischer,
Walzen, Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Extruder
vom Tandemtyp usw.
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Die
Gasbarriereneigenschaft des erfindungsgemäßen geformten Kompositharzes
ist nicht auf eine besondere Gestalt wie zum Beispiel eine Folie,
ein Blatt, eine Flasche, ein Tank usw. beschränkt, wie sie für eine Verwendung
geeignet sind, für
die Gasbarriereeigenschaften erforderlich sind. Die vorliegenden
geformten Harze können
mit anderen thermoplastischen Harzen laminiert werden wie Polyethylen,
Polypropylen, Säureanhydride
usw. -pfropf modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Polyolefine,
Polyvinylchlorid, Ionomerharze, Polyesterharze usw.
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Nachstehend
werden Beispiele für
die vorliegende Erfindung gegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch
nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Als
Polyamidharze werden aromatisches Polyamid 6I/6T (6I/6T-7/3, nachfolgend „PA-1" bezeichnet) mit
einer relativen Viskosität
von 2,7, Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 2,6 (nachfolgend „PA-2") und Polyamid 12
mit einer relativen Viskosität
von 2,4 (nachfolgend „PA-3") eingesetzt.
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Schichtsilikate,
die mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert sind,
wurden nach folgenden Verfahren hergestellt:
„SC-1": 200 g synthetischer
Natriumkieselsäureglimmer
(Ionenaustauschkapazität:
107 meq/100 g; „SOMASIF
ME-100" hergestellt
von Coop Chemical K. K.) wurden mit 4000 cc destilliertem Wasser
vermischt und ausreichend gequollen. Diese Dispersion wurde auf
60 °C erhitzt,
eine wässrige
Melaminchloridlösung
mit 60 °C wurde
in einer Menge von einem Äquivalent
relativ zu der Ionenaustauschkapazität des Schichtsilikats zugesetzt,
die Mischung wurde ausreichend gerührt, um die Ionenaustauschreaktion
zu bewirken. Die Suspension wurde gefiltert; wiederholt gewaschen
und filtriert; und Trocknung und Mahlung wurden durchgeführt, um
das Schichtsilikat, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung
modifiziert ist, zu erhalten. Der Abstand zwischen den Schichten
des erhaltenen Schichtsilikats, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung
modifiziert ist, war 1,3 nm und der Gehalt an Cyanursäurederivat
war 10 Gewichtsprozent.
„SC-2": Auf dieselbe Art
und Weise wie vorstehend beschrieben, wurde ein Schichtsilikat,
das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiert war, aus
200 g synthetischem Natriumkieselsäureglimmer, Cyanursäure (160
mmol) und Chlorwasserstoffsäure
hergestellt. Der Abstand zwischen den Schichten des erhaltenen Schichtsilikats,
das mit einem Derivat einer Triazinverbindung modifiziert war, betrug
1,3 mit und der Gehalt an Cyanursäurederivat war 15 Gewichtsprozent.
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Als
Vergleich wurde Talk verwendet (mittlere Teilchengröße D50=2,0 μm; 5000SA
hergestellt von Hayashi Kasei K.K.).
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Gemäß ASTM D3985
wurde die Sauerstoffpermeationsrate mit MOCON 0 X-TRAN 100A, hergestellt von
Modern Control, gemessen. Die Messbedingungen waren 23 °C, 50 % relative
Luftfeuchtigkeit (RH) und 90 % relative Luftfeuchtigkeit (RH).
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Die
Komponenten wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen vermischt
und die Mischung wurde geschmolzen und mit einem Doppelschneckenextruder
(PCM30 hergestellt von K.K. Ikegai) verknetet um Pellets einer Kompositharzzusammensetzung
zu erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden zu einer Folie mittels einer
T-Düse
bei 240°C
in einem Extruder geformt, die Folie wurde auf einer Walze bei 90°C verfestigt,
wobei eine Folie mit 40 μm
Dicke ausgebildet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle
1 aufgeführt.
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Da
die erfindungsgemäße Kompositharzzusammensetzung,
die aus einem Polyamidharz, das wenigstens ein aromatisches Polyamid
enthält,
und einem Schichtsilikat, das mit einem Derivat einer Triazinverbindung
modifiziert ist, aufgebaut ist, gute Gasbarriereeigenschaften aufweist,
ist sie für
Formkörper
geeignet, die gute Gasbarriereeigenschaften benötigen.
