DE69825942T2 - Polyamidharz Zusammensetzung und Formkörper - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft eine Polyamidharz-Zusammensetzung, die darin dispergiert ein Schichtsilikat auf Molekularniveau aufweist, das Formkörper bereitstellt, die im Hinblick auf mechanische Festigkeit, wie auch Schweißfestigkeit und Biegemodul sowie Wärmebeständigkeit ausgezeichnet sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polyamidharz-Zusammensetzungen, verstärkt mit faserartigen Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern und Kohlefasern oder anorganischen Füllstoffen, wie z.B. Calciumcarbonat, sind weit verbreitet bekannt. Da diese Verstärkungsmaterialien jedoch gegenüber Polyamid eine schlechte Affinität aufweisen, haben die verstärkten Polyamidzusammensetzungen eine reduzierte Festigkeit, während mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert sind. Weiterhin leiden Formkörper aus faserverstärkten Polyamidharz-Zusammensetzungen an deutlichen Verwerfungen. Daneben kann bei der Verwendung von anorganischen Füllstoffen keine substanzielle Verbesserung der mechanischen Festigkeit oder Wärmebeständigkeit erhalten werden, außer sie werden in großen Mengen zugefügt.
  • Um diese Nachteile der konventionellen verstärkten Polyamide zu eliminieren, wurden Harzzusammensetzungen vorgeschlagen, umfassend Polyamid und ein Schichtsilikat, beispielhaft dargestellt durch Montmorillonit, wie offenbart in JP-A-62-74957, JP-A-63-230766, JP-A-2-102261 und JP-A-3-7729 (die Bezeichnung "JP-A" wie hier verwendet, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
  • Diese vorgeschlagenen Harzzusammensetzungen sind Kompositmaterialien, worin Polyamidketten in die Räume zwischen die Schichten eines Schichtsilikats eintreten, so dass das Schichtsilikat einheitlich auf Molekularniveau dispergiert vorliegt. Bei der Verwendung von Montmorillonit als Schichtsilikat ist es unerlässlich, wie auch in den obigen Veröffentlichungen beschrieben, das Montmorillonit mit einem Schwellmittel zu behandeln, wie z.B. einem Ammonium oder Oniumsalz einer Aminocarbonsäure, um die Abstände zwischen den Schichten zu verbreitern, bevor das Polyamid oder das Monomer, das das Polyamid bereitstellt, zugemischt wird.
  • In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung schon früher vorgeschlagen, dass eine im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit ausgezeichnete Polyamidzusammensetzung ohne Vorbehandlung mit einem Schwellmittel, wie z.B. einer Aminocarbonsäure, erhalten werden kann, indem ein Polyamid-bildendes Monomer (Monomere) polymerisiert wird (werden), zu denen spezifisches Schwellfluorglimmer zugefügt wurde (JP-A-6-248176). Die Polyamidzusammensetzung, die den Schwellfluorglimmer enthält, wie auch die Polyamidzusammensetzung, die Montmorillonit als eines der Schichtsilikate enthält, weisen jedoch immer noch den Nachteil auf, dass die Formkörper, die daraus erhalten werden, eine niedrigere Schweißfestigkeit aufweisen als die, die aus Polyamid allein erhalten werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyamidharzzusammensetzung bereitzustellen, worin ein Schichtsilikat einheitlich auf Molekularniveau dispergiert vorliegt und die Formartikel bereitstellt, die im Hinblick auf mechanische Festigkeit, wie z.B. Schweißfestigkeit und Biegemodul sowie Wärmebeständigkeit ausgezeichnet sind.
  • Als Ergebnis intensiver Studien haben die Erfinder festgestellt, dass die oben festgestellten Probleme durch Vermischen eines Nylon 6-Homopolymers oder eines Copolymers davon, das einheitlich dispergiert darin eine spezifische Menge eines Schichtsilikats aufweist, mit einem nicht verstärkten Polyamidharz gelöst werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Polyamidharz-Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 und 7 und daraus hergestellte Formkörper bereit.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das verstärkte Polyamidharz (A) oder (A') (hiernach inklusive bezeichnet als verstärktes Polyamidharz A) umfasst Polyamid mit darin einheitlich dispergiertem Schichtsilikat auf molekularem Niveau. Die Ausdrucksweise "auf molekularem Niveau" wie hier verwendet bedeutet, dass die Schichten des Schichtsilikats voneinander durchschnittlich 20 Å oder mehr beabstandet sind. Die Abstände zwischen den Schichten des Schichtsilikats bezeichnen die Entfernung zwischen den Zentren der Schwerkraft jeder Schicht eines Schichtsilikats. Die Ausdrucksweise "einheitlich dispergiert", wie hier verwendet, bedeutet, dass individuelle Schichten oder Laminate mit durchschnittlich nicht mehr als 5 Schichten eines Schichtsilikats parallel zueinander und/oder statistisch vorliegen, wobei nicht weniger als 50%, vorzugsweise 70% oder mehr der Schichten oder Laminate dispergiert sind, ohne Masse zu bilden. Insbesondere kann ein solcher dispergierter Zustand durch Verschwinden des Peaks bestätigt werden, der der Dickerichtung eines Schichtsilikats von einem Breitwinkel-Röntgenbeugungsmuster eines Pellets eines verstärkten Polyamidharzes (A) zugeschrieben wird.
  • Das Polyamidharz, das das verstärkte Polyamidharz (A) bildet, ist ein Nylon 6-Homopolymer oder ein Nylon 6-Copolymer, umfassend nicht weniger als 80 mol% einer Caproamideinheit.
  • Das Nylon 6-Homopolymer wird durch Polymerisation von ε-Caprolactam oder 6-Aminocapronsäure erhalten.
  • Das Nylon 6-Copolymer, umfassend nicht weniger als 80 mol% einer Caproamideinheit, wird durch Copolymerisation von nicht weniger als 80 mol% ε-Caprolactam oder 6-Aminocapronsäure und weniger als 20 mol% eines Comonomers (Comonomeren), wie z.B. Lactam, einer Aminocarbonsäure und eines Nylonsalzes erhalten. Spezifische Beispiele des Copolymers sind Nylon 6/46-(Tetramethylenadipamid)copolymer, ein Nylon 6/66 (Hexamethylenadipamid)copolymer, ein Nylon 6/610 (Hexamethylensebacamid)copolymer, ein Nylon 6/612 (Hexamethylendodecamid)copolymer, ein Nylon 6/116 (Undecamethylenadipamid)copolymer, ein Nylon 6/11 (Undecamid)copolymer, ein Nylon 6/12 (Dodecamid)copolymer, ein Nylon 6/TMHT (Trimethylhexamethylenterephthalamid)copolymer, ein Nylon 6/6I (Hexamethylenisophthalamid)copolymer, ein Nylon 6/6T (Hexamethylenterephthalamid)/6I (Hexamethylenisophthalamid)copolymer, ein Nylon 6/PACM12 (Bis(1-aminocyclohexyl)methandodecamid)copolymer, ein Nylon 6/DMPACMI2 (Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodecamid)copolymer, ein Nylon 6/MXD6 (m-Xylyloladipamid)copolymer, ein Nylon 6/11T (Undecamethylenterephthalamid)copolymer und ein Nylon 6/11T(H) (Undecamethylenhexahydroterephthalamid)copolymer. Bevorzugt von diesen sind ein Nylon 6/46-Copolymer, ein Nylon 6/66-Copolymer, ein Nylon 6/11-Copolymer und ein Nylon 6/12-Copolymer. Ein Nylon 6/66-Copolymer und ein Nylon 6/12-Copolymer werden besonders bevorzugt.
  • Es wird sowohl für das Nylon 6-Homopolymer als auch für die Copolymere bevorzugt, dass sie eine relative Viskosität im Bereich von 1,5 bis 5,0 aufweisen, gemessen mit einer Konzentration von 1 g/dl in 96 Gew.%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25°C.
  • Das Schichtsilikat, das das verstärkte Polyamidharz (A) bildet, weist eine Schichtstruktur auf, hergestellt aus negativ geladenen Schichten, bestehend im wesentlichen aus einem Silikat und Kationen, die darin eingeschlossen sind. Geeignete Schichtsilikate sind gewählt aus Montmorillonit, Hectorit, Vermiculit und Schwellmineralien der Fluorglimmergruppe.
  • Diese Schichtsilikate treten natürlich auf oder können künstlich synthetisiert werden. Sie können mit organischen Salzen, wie z.B. Ammonium- oder Oniumsalzen einer Aminocarbonsäure modifiziert oder geschwollen sein.
  • Von den oben beschriebenen Schichtsilikaten werden die Schwellmineralien der Fluorglimmergruppe, dargestellt durch die folgende Formel, im Hinblick auf ihre Weiße besonders bevorzugt. α(MF)·β(aMgF2·bMgO)·γSiO2 worin M Natrium oder Lithium bedeutet und α, β, γ, a und b bedeuten jeweils einen Koeffizienten, der 0,1 ≤ α ≤ 2, 2 ≤ β ≤ 3,5, 3 ≤ γ ≤ 4, 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1 und a + b = 1 entspricht.
  • Mineralien der gequollenen Fluorglimmergruppe können einfach, z.B. durch sogenannte Schmelzverfahren, synthetisiert werden, was das vollständige Schmelzen einer Mischung aus Siliciumoxid, Magnesiumoxid und verschiedenen Fluoriden in einem Elektroofen oder einem Gasofen bei 1400 bis 1500°C und Abkühlen der Schmelze zum Kristallisieren eines Minerals der Fluorglimmergruppe umfasst sowie Wachstum der Kristalle.
  • Mineralien der gequollenen Fluorglimmergruppe werden auch durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Erwärmung einer Mischung aus Talk und einem Alkalifluorid oder einem Alkalisilicofluorid in einem Porzellantiegel bei 700 bis 1200°C für eine kurze Zeitspanne, um die Alkalimetallionen in die Abstände zwischen den Talkschichten einzuschließen (siehe JP-A-2-149415).
  • Die Menge des Alkalifluorids oder des Alkalisilicofluorids, das mit dem Talk vermischt werden soll, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 35 Gew.%, basierend auf der Mischung. Wenn sie außerhalb dieses Bereichs liegt, würde der Produktionsertrag abnehmen.
  • Das Alkalimetall des Alkalifluorids oder des Alkalisilicofluorids sollte Natrium und Lithium sein, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Kalium als dieses Alkalimetall kann kein Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe bereitstellen, könnte jedoch in begrenzter Menge in Kombination mit Natrium und/oder Lithium zum Zweck einer Quellkontrolle verwendet werden.
  • Das Quellen kann auch durch Zugabe einer geringen Menge Aluminiumoxid zu der Mischung kontrolliert werden.
  • In dem verstärkten Polyamidharz (A) beträgt die Menge des Schichtsilikats 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% pro Gewicht von 100 Gew.-Teilen des Polyamidharzes. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.% beträgt, ist die Verstärkungswirkung unzureichend, um Formkörper zu erhalten, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und hohe Hitzebeständigkeit aufweisen. Wenn sie mehr als 20 Gew.% beträgt, kann keine Verbesserung der Schweißfestigkeit erhalten werden.
  • Nicht verstärktes Polyamidharz (B), das in Kombination mit dem verstärkten Polyamidharz (A) verwendet wird, ist ein Polymer mit einer Amidbindung, das aus einem Monomer, wie einem Lactam oder einer Aminocarbonsäure oder Monomeren wie Diamin und Dicarbonsäure (oder einem Nylonsalz, umfassend ein Paar davon) hergestellt wird. Für das nicht verstärkte Polyamidharz (B) wird bevorzugt, dass es eine relative Viskosität im Bereich von 1,5 bis 5,0 aufweist, gemessen bei einer Konzentration von 1 g/dl in 96 Gew.%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 25°C.
  • Das nicht verstärkte Polyamidharz (B) wird gewählt aus Polycaprolactam (Nylon 6), Poly(tetramethylenadipamid) (Nylon 46), Poly(hexamethylenadipamid) (Nylon 66), Poly(hexamethylensebacamid) (Nylon 610), Poly(hexamethylendodecamid) (Nylon 612), Poly(undecamethylenadipamid) (Nylon 116), Polyundecamid (Nylon 11), Polydodecamid (Nylon 12), Poly(trimethylhexamethylenterephthalamid) (Nylon TMHT), Poly(hexamethylenisophthalamid) (Nylon 6I), Poly(hexamethylenterephthal/isophthalamid) (Nylon 6T/6I), Poly[bis(1-aminocyclohexyl)methandodecamid] (Nylon PACM12), Poly[bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodecamid] (Nylondimethyl PACM12), Poly(m-xylyloladipamid) (Nylon MXD6), Poly(undecamethylenterephthalamid) (Nylon 11T), Poly(undecamethylenhexahydroterephthalamid) (Nylon 11T(H)) und Copolyamiden oder Mischpolyamiden davon. Bevorzugt werden Nylon 6, Nylon 46, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12 und ein Copolyamid oder ein Mischpolyamid davon. Ein Nylon 6-Homopolymer und ein Nylon 66-Homopolymer werden besonders bevorzugt.
  • Zur Verbesserung der Formeigenschaften der resultierenden Harzzusammensetzung ist es bevorzugt 1 Gew.% oder weniger eines Kernbildners dem nicht verstärkten Polyamidharz (B) zuzufügen. Geeignete Kernbildner beinhalten Talk, Siliciumdioxid, Kaolin, Grafit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid, wobei Talk bevorzugt wird.
  • Das verstärkte Polyamidharz (A) kann durch Vermischen des Monomers oder der Monomere hergestellt werden, wobei 100 Gew.-Teile eines Polyamidharzes mit 1 bis 20 Gew.-Teilen eines Schichtsilikats und Wasser bereitgestellt werden und Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur von 240 bis 300°C mit einem Druck von 2 bis 30 kg/cm2 für 1 bis 5 Stunden. Die Menge des Wassers, die in dem Polymerisationssystem vorliegen soll, ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Schichtsilikats, wobei der Ertrag des verstärkten Polyamidharzes und die Leistung der Formkörper mit in die Betrachtung einbezogen werden. Wenn die Menge des Wassers weniger als 50 Gew.-Teile beträgt, neigt die Polymerisationslösung zu Uneinheitlichkeit. Wenn sie 100 Gew.-Teile überschreitet, benötigt die Polymerisation eine längere Zeit. Es sollte festgehalten werden, dass bei einem Polymerisationsdruck von 15 bis 30 kg/cm2 es notwendig wird, Wasser in einer ausreichenden Menge zu verwenden, um den Reaktionsdruck zu erreichen, z.B. ungefähr 80 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Schichtsilikats.
  • 1 bis 10 Gew.-Teile einer Säure können pro 100 Gew.-Teile des Schichtsilikats zugefügt werden. Diese Addition einer Säure ist effektiv, um Formartikel mit einer höheren Steife und höheren Wärmefestigkeit zu erhalten. Jede Säure, sowohl organische als auch anorganische, kann verwendet werden, solange ihr pKa 0 bis 4 oder negativ ist (in Wasser mit 25°C). Geeignete Säuren beinhalten Benzoesäure, Sebacinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Salpetrigsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure- Pentafluorantimon (1:1) (erhältlich von Aldrich unter der Marke Magic Acid) und Fluorantimonsäure.
  • Nachdem das Polymerisationssystem unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten worden ist, wird der Innendruck einmal auf atmosphärischen Druck erniedrigt und das erzeugte verstärkte Polyamidharz wird in Form von Strängen entnommen, die für eine Verfestigung abgekühlt und zu Pellets geschnitten werden. Der in Pellets geschnittene Strang wird dann in heißem Wasser raffiniert und zwar bei 95 bis 100°C für 6 bis 12 Stunden, gefolgt von einem Trocknen, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A) zu erhalten.
  • Die Polyamidharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Vermischen der Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A) und der Pellets des nicht verstärkten Polyamidharzes (B) entweder durch einfaches Trockenvermischen oder durch Schmelzkneten in einem Doppelschneckenextruder, gefolgt von Pelletbildung, hergestellt.
  • Das Mischverhältnis von (A) zu (B) beträgt 10/90 bis 90/10, vorzugsweise 25/75 bis 75/25 pro Gewicht. Eine Testprobe, hergestellt aus der Polyamidharz-Zusammensetzung mit dem obigen (A)/(B)-Verhältnis wurde untersucht und es wurde bestätigt, dass das Schichtsilikat einheitlich auf molekularem Niveau in der Polyamidmatrix dispergiert ist und eine Zugschweißfestigkeit von 45 MPa oder mehr und ein Biegemodul von 4 GPa oder mehr aufweist, gemessen gemäß den hiernach beschriebenen Testverfahren.
  • Die Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung weist vorzugsweise eine relative Viskosität von 1,5 bis 5,0 auf, gemessen gemäß dem hiernach beschriebenen Verfahren.
  • Wenn die relative Viskosität weniger als 1,5 beträgt, neigen die Formkörper zu einer unzureichenden mechanischen Festigkeit. Wenn sie höher als 5,0 liegt, neigen die Formeigenschaften der Harzzusammensetzung zu einer drastischen Reduktion.
  • Die Polyamidharz-Zusammensetzung kann mit anderen thermoplastischen Polymeren vermischt werden, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht ungünstig beeinflusst werden. In diesem Fall wird es bevorzugt, die Polymere in eine Polymerlegierung durch einen mit Schnecken ausgerüsteten Kneter zu mischen. Die resultierenden Polymerlegierungen zeigen eine verbesserte mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit gegenüber denjenigen, die durch Vermischen mit gewöhnlichen Polyamidharzen hergestellt werden und zwar aufgrund des einheitlich dispergierten Schichtsilikats. Beispiele für thermoplastische Polymere, mit denen die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vermischt werden kann, beinhalten Elastomere, wie z.B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Acrylgummi, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, natürliches Gummi, chloriertes Butylgummi und chloriertes Polyethylen und säuremodifizierte Elastomere (z.B. Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Elastomer); Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Phenylmaleimid-Copolymere, Polyethylen, Polypropylen, Butadien-Acrylonitril-Copolymere, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Polyacetal, Poly(vinylidenfluorid), Polysulfon, Poly(phenylensulfid), Poly(ethersulfon), Phenoxyharze, Poly(phenylenether), Poly(methylmethacrylat), Poly(etherketon), Polycarbonat, Polytetrafluorethylen und Polyarylat.
  • Falls gewünscht, kann die Polyamidharz-Zusammensetzung verschiedene Additive enthalten, wie z.B. Pigmente, Wärmestabilisatoren, Antioxidanzien, Abbauinhibitoren, Wetterschutzmittel, Flammverzögerungsmittel, Weichmacher, Freisetzungsmittel aus der Form, Verstärkungsmittel, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflusst werden. Diese Additive werden dem Polymerisationssystem zugefügt oder während die Harzzusammensetzung schmelzgeknetet oder schmelzgeformt wird.
  • Geeignete Wärmestabilisatoren, Antioxidanzien oder Abbauinhibitoren beinhalten sterisch gehinderte Phenole, Phosphorverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Schwefelverbindungen, Kupferverbindungen, Alkalimetallhalogenide und Mischungen davon.
  • Geeignete Verstärkungsmittel beinhalten Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Wollastonit, Calciumsilikat, Natriumaluminat, Natriumaluminosilikat, Magnesiumsilikat, Glasballons, Ruß, Zeolit, Hydrotalcit, Metallfasern, Metallspäne, Keramikspäne, Kaliumtitanatspäne, Bornitrid, Glasfasern und Kohlefasern.
  • Die Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch allgemeine Formverfahren geformt werden. Die Zusammensetzung kann z.B. durch Spritzgussformen, Extrusionformen, Blasformen und ähnliches zu Formkörpern mit gewünschter Form schmelzgeformt werden oder eine Lösung der Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel wird gegossen, um eine Folie zu erhalten.
  • Die aus der Polyamidharz-Zusammensetzung der Erfindung erhaltenen Formkörper zeigen deutliche Verbesserungen im Hinblick auf ihre mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität gegenüber denjenigen, die aus einem Polyamidharz allein erhalten werden. Weiterhin durchlaufen sie wenig Veränderungen in ihren mechanischen Eigenschaften oder Dimensionen unter dem Einfluss von Wasser. Formkörper, die sich dieser ausgezeichneten Eigenschaften erfreuen, beinhalten Außen- und Innenteile von Autos, wie z.B. Motorabdeckungen, Zylinderkopfabdeckungen, Benzintanks, Alkoholtanks, Treibstoffsiebe, Bremsöltanks, Kupplungsöltanks, Kraftsteueröltanks, Air-Conditioning-Fluorenröhren, Fluorentanks, Kanistertanks, Luftreiniger-Zubehör (air cleaner relevances), Aufnahmesammmelrohre, Rädern, Lichtabdeckungen, Einstellgurtbedeckungen usw.; Hohlröhren, Knöpfe, Tintenbehälter, Vorhangführungen, Getriebeteile, Lagerhalterungen, Bürsten, Rollen, Kreislaufausschalter-Abdeckungen (circuit breaker covers), Schalter, Verbindungen und ähnliches. Ohne auf diese Beispiele begrenzt zu sein, ist die Polyamidharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weit verbreitet auf Gebieten anwendbar, auf denen ausgezeichnete Eigenschaften, d.h. mechanische Festigkeit, Biegemodul, Wärmebeständigkeit und Schweißfestigkeit vorteilhaft genutzt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele illustriert, sollte jedoch nicht so verstanden werden, dass die vorliegenden Erfindung als darauf begrenzt betrachtet wird. Wenn nicht anders festgehalten, sind alle Prozentzahlen und Teile in Gewicht angegeben. Die Rohmaterialien und Messverfahren physikalischer Eigenschaften, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind die folgenden.
  • 1. Rohmaterialien
  • (1) Mineralien der gequollenen Fluorglimmergruppe
  • Eine Mischung auf 85% Talk, das in einer Kugelmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 μm gemahlen wurde und 15% Natriumsilicofluorid mit derselben durchschnittlichen Teilchengröße wurden in einen Porzellantiegel gegeben und bei 850°C eine Stunde in einem Elektroofen umgesetzt.
  • Das resultierende Pulver wurde durch Breitwinkel-Röntgenbeugung analysiert. Im Ergebnis verschwand der Peak, korrespondierend zu der Dicke von 9,2 Å in c-Achsenrichtung des Ausgangstalks und ein Peak, korrespondierend zu 12 bis 13 Å wurde beobachtet, was die Produktion eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe anzeigt.
  • (2) Montmorillonit
  • Es wurde Montmorillonit verwendet, das natürlich in Yamagata, Japan auftritt (mit eingeschlossenen Na-Ionen) (erhältlich von Kunimine Kogyo K.K.).
  • (3) Hectorit
  • Es wurde synthetisches Hectorit verwendet (mit eingeschlossenen Li-Ionen) (erhältlich von Topy Industries, Ltd.).
  • (4) Vermiculit
  • Es wurde synthetisches Vermiculit verwendet (mit eingeschlossenen Li-Ionen) (erhältlich von Topy Industries, Ltd.) .
  • 2. Messverfahren
  • (a) Dispersion eines Schichtsilikats in verstärktem Polyamidharz (A):
  • Die Dispersion eines Schichtsilikats in dem Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde durch eine Breitwinkel-Röntgenbeugungs-Messvorrichtung bestimmt (RAD-rB Model, erzeugt von Rigaku K.K.).
  • (b) Verhältnis von Schichtsilikat in dem verstärkten Polyamidharz (A):
  • Genau abgewogene Pellets von verstärktem Polyamidharz (A), raffiniert und getrocknet, wurden in einen Porzellantiegel gegeben und bei 500°C 24 Stunden in einem Elektroofen gebrannt. Der Rest wurde gewogen, um das Gewichtsverhältnis des Schichtsilikats zu 100 Gew.-Teilen des Polyamidharzes zu berechnen (Nylon 6-Homopolymer, Nylon 6/66-Copolymer oder Nylon 6/12-Copolymer).
  • (c) Verhältnis der Caproamideinheit (mol%) im Nylon 6/66-Copolymer oder Nylon 6/12-Copolymer des verstärkten Polyamidharzes (A'):
  • In 3 ml Deuterotrifluoressigsäure wurden 200 mg verstärktes Polyamidharz (A) gelöst und durch 13C-NMR bei 25°C mit Lambda 300WB, hergestellt von JEOL Ltd., analysiert. Das obige Verhältnis wurde aus dem Intensitätsverhältnis von dem Carbonylkohlenstoff erhalten.
  • (d) Relative Viskosität:
  • Eine 1 g/dl Lösung eines harzartigen Bestandteils in 96% konzentrierter Schwefelsäure wurde bei 7000 Upm 2 Stunden zentrifugiert. Die Überstandsflüssigkeit wurde durch einen G-3-Glasfilter gefiltert und die relative Viskosität bei 25°C gemessen. Die Menge eines Schichtsilikats, wenn ein solches in dem Probenharz enthalten war, wurde durch Messung des Rests nach Verbrennung bei 500°C für 24 Stunden gemessen.
  • (e) Zugschweißfestigkeit:
  • Gemessen an einer stäbchenförmigen Probe (ASTM D-638, Typ I, Dicke: 3,2 mm) mit einer Schweißlinie im Zentrum, die unter Verwendung einer Form mit einer Sperre (gate) an jedem Ende hergestellt wurde.
  • (f) Zugfestigkeit, Zugmodul und Zugreißdehnung:
  • Gemessen gemäß ASTM D-638.
  • (g) Biegefestigkeit und Biegemodul:
  • Gemessen gemäß ASTM D-790.
  • (h) Kerb-Schlagzähigkeit
  • Gemessen an einer gekerbten Probe mit einer Dicke von 3,2 mm gemäß ASTM D-256.
  • (i) Wärmeformungstemperatur:
  • Gemessen gemäß ASTM D-648 (Beladung: 1,86 MPa).
  • Beispiel 1
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 10 kg ε-Caprolactam, 0,6 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe und 1 kg Wasser geladen und der Druck wurde auf 15 kg/cm2 unter Rühren erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 260°C und einem Druck von 15 kg/cm2 2 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf abgelassen wurde, gefolgt von einer Druckentlastung bis zu atmosphärischem Druck über eine Stunde. Nachdem die Reaktionsmischung bei Bedingungen eines atmosphärischen Drucks und 260°C 30 Minuten stehengelassen wurde, wurde sie in Strängen entnommen, abgekühlt, um sich zu verfestigen und geschnitten, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A) zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe und einem Nylon 6-Homopolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • 50 Gew.-Teile der resultierenden Pellets und 50 Gew.-Teile der Nylon 6-Homopolymerpellets, enthaltend 0,3 Gew.% Talk und mit einer relativen Viskosität von 2,6 wurden gemischt und in einer Spritzgussformmaschine (125/75MS Model, hergestellt von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) mit einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 70°C für eine Injektionszeit von 6 Sekunden und einer Abkühlzeit von 6 Sekunden spritzgussgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugungsmessung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe (12 bis 13 Å) zugeordnet war, vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 10 kg ε-Caprolactam, 0,3 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe und 1 kg Wasser geladen und der Druck wurde unter Rühren auf 15 kg/cm2 erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 260°C und einem Druck von 15 kg/cm2 erhalten und zwar für 2 Stunden, um eine Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf freigesetzt wurde, gefolgt von einem Drucknachlass bis zu atmosphärischem Druck über eine Stunde. Nachdem man die Reaktionsmischung unter Bedingungen eines atmosphärischen Drucks und 260°C 30 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie in Strängen entnommen, zum Verfestigen abgekühlt und geschnitten, um Pellets eines verstärkten Polyamidharzes (A) zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluormicagruppe und einem Nylon 6-Homopolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • Die resultierenden Pellets wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 spritzgussgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Die Probe hatte eine niedrigere Schweißfestigkeit als die gemäß Beispiel 1.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A) wurde raffiniert und getrocknet und einer Breitwinkel-Röntgenbeugungsmessung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 2
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 6-Homopolymers, die eine relative Viskosität von 2,6 aufwiesen, als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugungsmessung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 3
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 66-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6, als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Die Zusammensetzung des verstärkten Polyamidharzes (A) und des nicht verstärkten Polyamidharzes (B), verwendet in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1, das Gewichtsverhältnis von A und B und die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 1 unten dargestellt. Tabelle 1
    Figure 00180001
    Merke: Fluorglimmer: Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe
  • Beispiel 4
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 10 kg ε-Caprolactam, 0,5 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe, 0,4 kg Wasser und 25 g einer 85 Gew.%igen Phosphorsäure geladen und der Druck wurde auf 5 kg/cm2 unter Rühren erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 260°C und einem Druck von 5 kg/cm2 2 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf freigesetzt wurde, gefolgt von einem Drucknachlass auf atmosphärischen Druck über eine Stunde. Nachdem man die Reaktionsmischung bei Bedingungen von atmosphärischem Druck und 260°C 30 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie in Strängen entnommen, abgekühlt zur Verfestigung und geschnitten, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A) zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe und einem Nylon 6-Homopolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • 50 Gew.-Teile der resultierenden Pellets und 50 Gew.-Teile der Nylon 6-Homopolymerpellets, enthaltend 0,3 Gew.% Talk und mit einer relativen Viskosität von 2,6 wurden vermischt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 spritzgussgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiele 5 bis 7
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe durch Montmorillonit (Beispiel 5), Hectorit (Beispiel 6) oder Vermiculit (Beispiel 7) als Schichtsilikat ersetzt wurde.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des jeweiligen Schichtsilikats zugeordnet war, (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Die Zusammensetzung des verstärkten Polyamidharzes (A) und des nicht verstärkten Polyamidharzes (B), verwendet in den Beispielen 4 bis 7, das Gewichtsverhältnis von (A) und (B) und die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 2 unten dargestellt. Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Beispiel 8
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 6-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 9
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 66-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiele 10 und 11
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass das (A)/(B)-Mischverhältnis wie in Tabelle 3 unten dargestellt, verändert wurde.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Die Zusammensetzung des verstärkten Polyamidharzes (A) und des nicht verstärkten Polyamidharzes (B), verwendet in den Beispielen 8 bis 11, das Gewichtsverhältnis von (A) und (B) und die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
    Figure 00230001
  • Beispiel 12
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 6-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 und enthaltend 0,5 Gew.% Silica als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurde.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 13
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 6-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 und enthaltend 0,5 Gew.% Kaolin als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 14
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 6-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 und enthaltend 0,5 Gew.% Graphit als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 15
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 6-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 und enthaltend 0,5 Gew.% Magnesiumoxid als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 16
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 6-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 und enthaltend 0,5 Gew.% Aluminiumoxid als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A), raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Die Zusammensetzung des verstärkten Polyamidharzes (A) und des nicht verstärkten Polyamidharzes (B), verwendet in den Beispielen 12 bis 16, das Gewichtsverhältnis von (A) und (B) und die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Figure 00270001
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 10 kg ε-Caprolactam, 0,25 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe, 0,2 kg Wasser und 13 g einer 85 Gew.%igen Phosphorsäure geladen und der Druck wurde auf 5 kg/cm2 unter Rühren erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 260°C und einem Druck von 5 kg/cm2 2 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf freigesetzt wurde, gefolgt von einem Drucknachlass auf atmosphärischen Druck über eine Stunde. Nachdem man die Reaktionsmischung bei Bedingungen von atmosphärischem Druck und 260°C 30 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie in Strängen entnommen, abgekühlt zur Verfestigung und geschnitten, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A) zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe und einem Nylon 6-Homopolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • Die resultierenden Pellets wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 spritzgußgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Die Probe hatte eine niedrigere Schweißfestigkeit als die des Beispiels 4. Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A) raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 5
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe durch Montmorillonit (Vergleichsbeispiel 3), Hectorit (Vergleichsbeispiel 4) oder Vermiculit (Vergleichsbeispiel 5) als Schichtsilikat ersetzt wurde.
  • Die Probe jedes Vergleichsbeispiels hatte eine niedrigere Schweißfestigkeit als die des Beispiels 4.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A) raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6-Homopolymermatrix dispergiert war.
  • Die Zusammensetzung des verstärkten Polyamidharzes (A), verwendet in den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 und die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 5 unten dargestellt. Tabelle 5
    Figure 00300001
  • Beispiel 17
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 9 kg ε-Caprolactam, 1 kg Hexamethylendiaminadipat, 0,6 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe, 0,5 kg Wasser und 30 g einer Phosphorsäure geladen und der Druck wurde auf 18 kg/cm2 unter Rühren erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 18 kg/cm2 2 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf freigesetzt wurde, gefolgt von einem Drucknachlass auf atmosphärischen Druck über eine Stunde. Nachdem man die Reaktionsmischung bei Bedingungen von atmosphärischem Druck und 260°C 30 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie in Strängen entnommen, abgekühlt zur Verfestigung und geschnitten, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A') zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe und einem Nylon 6/66-Copolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • Das 6/66-Copoloymer in dem verstärkten Polyamidharz (A'), enthielt 94 mol% einer Caproamideinheit, wie gemessen durch 13C-NMR-Analyse.
  • 50 Gew.-Teile der resultierenden Pellets und 50 Gew.-Teile von Nylon 6-Homopolymerpellets, enthaltend 0,3 Gew.% Talk mit einer relativen Viskosität von 2,6 wurden vermischt und in einer Spritzgussformmaschine (125/75MS Model) bei einer Zylindertemperatur von 250°C und einer Formtemperatur von 70°C für eine Injektionszeit von 6 Sekunden und eine Abkühlzeit von 6 Sekunden spritzgussgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A') raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6/66-Copolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 18
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 66-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 und enthaltend 0,3 Gew.% Talk als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A') raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6/66-Copolymermatrix dispergiert war.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 9 kg ε-Caprolactam, 1 kg Hexamethylendiaminadipat, 0,3 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe, 0,28 kg Wasser und 15 g einer Phosphorsäure geladen und der Druck wurde auf 18 kg/cm2 unter Rühren erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 270°C und einem Druck von 18 kg/cm2 2 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf freigesetzt wurde, gefolgt von einem Drucknachlass auf atmosphärischen Druck über eine Stunde. Nachdem man die Reaktionsmischung bei Bedingungen von atmosphärischem Druck und 260°C 30 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie in Strängen entnommen, abgekühlt zur Verfestigung und geschnitten, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A') zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe und einem Nylon 6/66-Copolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • Das 6/66-Copolymer in dem verstärkten Polyamidharz (A') enthielt 94 mol% einer Caproamideinheit, gemessen durch 13C-NMR-Analyse.
  • Die resultierenden Pellets wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 spritzgussgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Die Probe hatte eine niedrigere Schweißfestigkeit als die des Beispiels 17.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A') raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6/66-Copolymermatrix dispergiert war.
  • Die Zusammensetzung des verstärkten Polyamidharzes (A') und des nicht verstärkten Polyamidharzes (B), verwendet in den Beispielen 17 und 18 und Vergleichsbeispiel 6, das Gewichtsverhältnis von (A') und (B) und die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 6 unten dargestellt. Tabelle 6
    Figure 00340001
  • Beispiel 19
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 9 kg ε-Caprolactam, 1 kg ω-Laurolactam, 0,6 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe, 0,5 kg Wasser und 30 g einer phosphorigen Säure geladen. Die Mischung wurde auf 280°C erhitzt und der Druck wurde auf 22 kg/cm2 unter Rühren erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 22 kg/cm2 12 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf freigesetzt wurde, gefolgt von einem Drucknachlass auf atmosphärischen Druck über eine Stunde. Nachdem man die Reaktionsmischung bei Bedingungen von atmosphärischem Druck und 290°C 40 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie in Strängen entnommen, abgekühlt zur Verfestigung und geschnitten, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A') zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe und einem Nylon 6/12-Copolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • Das 6/12-Copolymer in dem verstärkten Polyamidharz (A') enthielt 92 mol% einer Caproamideinheit, gemessen durch 13C-NMR-Analyse.
  • 50 Gew.-Teile der resultierenden Pellets und 50 Gew.-Teile von Nylon 6-Homopolymerpellets, enthaltend 0,3 Gew.% Talk und mit einer relativen Viskosität von 2,6 wurden vermischt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 spritzgußgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A') raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6/12-Copolymermatrix dispergiert war.
  • Beispiel 20
  • Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, außer dass Pellets eines Nylon 66-Homopolymers mit einer relativen Viskosität von 2,6 und enthaltend 0,3 Gew.% Talk als nicht verstärktes Polyamidharz (B) verwendet wurden.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A') raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntgenbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6/12-Copolymermatrix dispergiert war.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • In einen 30 1-Volumenreaktor wurden 9 kg ε-Caprolactam, 1 kg ω-Laurolactam, 0,3 kg eines Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe, 0,28 kg Wasser und 15 g einer phosphorigen Säure geladen. Die Mischung wurde auf 280°C erhitzt und der Druck unter Rühren auf 22 kg/cm2 erhöht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von 22 kg/cm2 12 Stunden gehalten, um die Polymerisation durchzuführen, während graduell Dampf freigesetzt wurde, gefolgt von einem Drucknachlass auf atmosphärischen Druck über eine Stunde. Nachdem man die Reaktionsmischung bei Bedingungen von atmosphärischem Druck und 290°C 40 Minuten stehengelassen hatte, wurde sie in Strängen entnommen, abgekühlt zur Verfestigung und geschnitten, um Pellets des verstärkten Polyamidharzes (A') zu erhalten, bestehend aus dem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe und einem Nylon 6/12-Copolymer. Die Pellets wurden in 95°C heißem Wasser 8 Stunden zweimal raffiniert und im Vakuum getrocknet.
  • Das 6/12-Copolymer in dem verstärkten Polyamidharz (A') enthielt 92 mol% einer Caproamideinheit, gemessen durch 13C-NMR-Analyse.
  • Die resultierenden Pellets wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 spritzgußgeformt, um 3,2 mm dicke Proben für die Tests herzustellen.
  • Die Probe hatte eine niedrigere Schweißfestigkeit als die von Beispiel 19.
  • Das Pellet des verstärkten Polyamidharzes (A') raffiniert und getrocknet, wurde einer Breitwinkel-Röntbeugung unterzogen. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass der Peak, der der Dickerichtung des Minerals der gequollenen Fluorglimmergruppe zugeordnet war (12 bis 13 Å) vollständig verschwand, was bewies, dass das Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe einheitlich auf molekularem Niveau in der Nylon 6/12-Copolymermatrix dispergiert war.
  • Die Zusammensetzung des verstärkten Polyamidharzes (A') und des nicht verstärkten Polyamidharzes (B), verwendet in den Beispielen 19 und 20 und Vergleichsbeispiel 7, das Gewichtsverhältnis von (A') und (B) und die physikalischen Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 7 unten dargestellt. Tabelle 7
    Figure 00380001

Claims (26)

  1. Polyamidharz-Zusammensetzung, erhältlich durch Formen von (A) 10 bis 90 Gew.-Teilen eines verstärkten Polyamidharzes, das 100 Gew.-Teile eines Nylon 6-Homopolymers und 1 bis 20 Gew.-Teile eines Phyllosilicats, einheitlich dispergiert in dem Nylon 6-Homopolymer auf molekularem Niveau, umfasst, wobei das Phyllosilicat gewählt ist aus einem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe, Montmorillonit, Hectorit, Vermiculit, und (B) 90 bis 10 Gew.-Teilen eines nicht-verstärkten Polyamidharzes, wobei das nichtverstärkte Polyamidharz gewählt ist aus Polycaprolactam (Nylon 6), Poly(tetramethylenadipinsäureamid), (Nylon 46), Poly(hexamethylenadipinsäureamid) (Nylon 66), Poly(hexamethylensebacinsäureamid) (Nylon 610), Poly(hexamethylendodecansäureamid) (Nylon 612), Poly(undecamethylenadipinsäureamid) (Nylon 116), Polyundecansäureamid (Nylon 11), Polydodecansäureamid (Nylon 12), Poly(trimethylhexamethylenterephthalsäureamid) (Nylon TMHT), Poly(hexamethylenisophthalsäureamid) (Nylon 6I), Poly(hexamethylenterephthal/isophthalsäureamid) Nylon 6T/6I), Poly[bis(1-aminocyclohexyl)-methandodecansäureamid] (Nylon PACM12), Poly[bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodecansäureamid] (Nylondimethyl PACM12), Poly(m-xylylenadipinsäureamid) (Nylon MXD6), Poly(undecamethylenterephthalsäureamid) (Nylon 11T), Poly(undecamethylenhexahydroterephthalsäureamid) (Nylon 11T(H)) und ein Copolyamid oder gemischtes Polyamid daraus, wobei eine Testprobe der Zusammensetzung eine Zugschweissfestigkeit von 45 MPa oder mehr, gemessen an einer stäbchenförmigen Probe gemäss ASTM D-638, I-Typ, Dicke 3,2 mm mit einer Schweissnaht im Zentrum, und ein Biegemodul von 4 GPa oder mehr, gemessen gemäss ASTM D-790, aufweist.
  2. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 6-Homopolymer ist.
  3. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 66-Homopolymer ist.
  4. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  5. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  6. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  7. Polyamidharz-Zusammensetzung, erhältlich durch Formen von (A') 10 bis 90 Gew.-Teilen eines verstärkten Polyamidharzes, das 100 Gew.-Teile eines Nylon 6-Copolymers umfasst, umfassend nicht weniger als 80 mol-% einer Caproamideinheit und 1 bis 20 Gew.-Teile eines Phyllosilicats, einheitlich dispergiert in dem Nylon 6-Copolymer auf molekularem Niveau, wobei das Phyllosilicat gewählt ist aus einem Mineral der gequollenen Fluorglimmergruppe, Montmorillonit, Hectorit, Vermiculit, und (B) 90 bis 10 Gew.-Teilen eines nicht-verstärkten Polyamidharzes, wobei das nichtverstärkte Polyamidharz gewählt ist aus Polycaprolactam (Nylon 6), Poly(tetramethylenadipinsäureamid), (Nylon 46), Poly(hexamethylenadipinsäureamid) (Nylon 66), Poly(hexamethylensebacinsäureamid) (Nylon 610), Poly(hexamethylendodecansäureamid) (Nylon 612), Poly(undecamethylenadipinsäureamid) (Nylon 116), Polyundecansäureamid (Nylon 11), Polydodecansäureamid (Nylon 12), Poly(trimethylhexamethylenterephthalsäureamid) (Nylon TMHT), Poly(hexamethylenisophthalsäureamid) (Nylon 6I), Poly(hexamethylenterephthal/isophthalsäureamid) Nylon 6T/6I), Poly[bis(1-aminocyclohexyl)-methandodecansäureamid] (Nylon PACM12), Poly[bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodecansäureamid] (Nylondimethyl PACM12), Poly(m-xylylenadipinsäureamid) (Nylon MXD6), Poly(undecamethylenterephthalsäureamid) (Nylon 11T), Poly(undecamethylenhexahydroterephthalsäureamid) (Nylon 11T(H)) und ein Copolyamid oder gemischtes Polyamid daraus, wobei eine Testprobe der Zusammensetzung eine Zugschweissfestigkeit von 45 MPa oder mehr, gemessen an einer stäbchenförmigen Probe gemäss ASTM D-638, I-Typ, Dicke 3,2 mm mit einer Schweissnaht im Zentrum, und ein Biegemodul von 4 GPa oder mehr, gemessen gemäss ASTM D-790, aufweist.
  8. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 6-Homopolymer ist.
  9. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 66-Homopolymer ist.
  10. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  11. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  12. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 9, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  13. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei das Nylon 6-Copolymer ein Nylon 6/66-Copolymer ist.
  14. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 6-Homopolymer ist.
  15. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 66-Homopolymer ist.
  16. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  17. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 14, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  18. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 15, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  19. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei das Nylon 6-Copolymer ein Nylon 6/12-Copolymer ist.
  20. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 19, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 6-Homopolymer ist.
  21. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 19, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) ein Nylon 66-Homopolymer ist.
  22. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 19, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  23. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 20, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  24. Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 21, wobei das nicht-verstärkte Polyamidharz (B) weiterhin nicht mehr als 1 Gew.% von mindestens einem Kernbildner umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Talk, Silica, Kaolin, Graphit, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid.
  25. Formartikel, hergestellt aus einer Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1.
  26. Formartikel, hergestellt aus einer Polyamidharz-Zusammensetzung gemäss Anspruch 7.
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