LU86447A1 - Hochtemperaturbestaendige papieraehnliche materialien - Google Patents

Description

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HOCHTEMPERATURBESTÄNDIGE PAPIERÄHNLICHE MATERIALIEN

*- Es gibt einen Bedarf an feuerfesten papierähnlichen

Materialien, die zum Schreiben, Maschinenschreiben usw. geeignet sind und die gute mechanische Eigenschaften, 5 Hochtemperatur- und Wasserbeständigkeit aufweisen, die glatt und biegsam sind und sich wie Papier anfühlen. Außer ihrer offensichtlichen Verwendbarkeit als Papier für Sicherheitszwecke mit hohen Anforderungen sind diese Materialien in vielen Bereichen einsetzbar, wie z.B. als 10 Schutzmaterialien für Verpackungen, als Wärmeisolatoren, Elektroisolatoren und für dekorative Wandbeläge.

Oie Materialien der vorliegenden Erfindung mit den oben beschriebenen Eigenschaften bestehen aus Stoffen, die in einer anorganischen schichtförmigen Si 1 ikatmatrize eingela-15 gert sind (dieser Begriff wird für die vorliegende Beschreibung und die Patentansprüche im Wechsel mit "beschichtet mit" gebraucht^ wobei die Matrize ein schicht-förmiges Silikat mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,A bis ca. -1 ist und das 20 Silikat wenigstens einige der Zwischengitterkationen aufweist, die ausgewählt wurden aus der Gruppe bestehend aus guanidin- und multiaminderivierten Kationen. Diese Materialienwerden in der vorliegenden Beschreibung nebst Patentansprüchen alternativ als "eingelagerte Stoffe" oder 25 "eingelagerte Stoffmaterialien" bezeichnet.

. 2 .

Die eingelagerten Stoffmaterialien der vorliegenden Erfindung werden typischerweise und bevorzugt in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, nämlich 1) durch Kontaktieren eines Stoffes mit einem gequollenen schicht-5 förmigen Silikagel mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,A bis ca. -1, wobei das genannte Silikat austauschbare Zwischengitterkationen enthält, und 2) durch Ausflocken des Silikats i_n situ dadurch, daß man es mit wenigstens einer Art von Guanidin oder 10' diesem sehr ähnlichen Verbindungen und/oder mit multi-aminderivierten Kationen kontaktiert, um dadurch eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der austauschbaren Zwischengitterionen und wenigstens einigen der guanidin- und/oder diesem sehr ähnlichen Verbin-15 düngen und/oder multiaminderivierten Kationen zu erzielen, um so die anorganische Silikatmatrize zu bilden.

Geeignete Beispiele für das gequollene schichtförmige Si-kagel, das als Ausgangsmaterial für die Bildung der bei dieser Erfindung verwendeten Silikatmatrize verwendet 20 wird, sind synthetische Silikat/Glimmermaterialien.

Die US-PS 4· 239 519 z.B., beschreibt das Verfahren zur Herstellung bestimmter gelierbarer Silikate als Ausgangsmaterialien, wobei man a) einen voll-

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ständig oder hauptsächlich kristallinen Körper bildet, 25 der Kristalle enthält, die im wesentlichen aus einem in Lithium und/oder Wasser gequollenem Glimmer bestehen, der ausgewählt wurde aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxyl-hectorit, Borfluorphlogopitfluorphlogopit, Hydroxylbor-phlogopit und deren festen Lösungen und anderen struk-30 turell verträglichen Arten, ausgewählt aus der Gruppe

Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlo-gopit und Fluorphlogopit, und b) den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich mit Wasser, kontaktiert, um das Aufquellen und den Zerfall des Körpers, begleitet 35 von der Bildung eines Gels, zu bewirken, und c) ein - 3 -

Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten Wert einstellt.

Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind glaskeramische Stoffe. Als weiteres Beispiel für ein syn-5 thetisches schichtförmjges Silikatausgangsmaterial dienen die US-PS'e A 067 819, k 0A5 2kl und 3 936 383, die jeweils synthetische Tetra-Orthokieselglimmer, synthetische Taeniolite und ein synthetisches Hectoritsol beschreiben und diskutieren.

- 10 Die US-PS'e 3 325 3A0 und 3 W 917 beschrei ben die Herstellung wäßriger Dispersionen von Vermiculitkristallflocken, die ebenfalls als Ausgangsmaterialien für gequollene schichtförmige Silikagele verwendet werden können. Diese Patentschriften beschreiben das Aufquel-15 len solcher Kristalle durch Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von (1) Alkylammoniumkationen mit 3 bis 6 C-Atomen in jeder Kohlenstoffgruppe wie Methylbutyl-ammonium, n-Butylammonium, Propylammonium und iso-Amyl-ammonium und (2) der kationischen Form von Aminosäuren 20 wie Lysin und Ornithin und/oder (3) Lithium.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Matrize kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Si-likagelausgangsmaterial miteiner Austauschkationenquelle kontaktiert, die ausgewählt wurde aus Guanidin- und/oder diesem sehr 25 ähnlichen Verbindungen und/oder Multiaminderivaten, um dadurch eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der Zwischengitterkationen des Ausgangsmaterials und den genannten guanidin- und/oder multiaminderivier-ten Kationen zu bewirken. Die spezifischen Zwischengit-30 terkationen in dem Ausgangsmaterial hängen von dem verwendeten Silikagel ab. Wenn z.B. ein synthetisch deri-viertes gelierbares Silikat, das gemäß den Verfahrensschritten aus den US-PS'en ή· 239 519 oder ^ 067 819, A 0^5 2A1 oder 3 936 383 hergestellt wurde, - 4 - als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann werden die Zwischengitterkationengewöhnlich Li + - und/oder Na + -Ionen sein. Verwendet man eine natürliche Vermiculitdispersion, wie sie gemäß der US-PS 3 325 3*0 hergestellt wird, 5 umfassen die Zwischengitterkationen im allgemeinen Alkyl-ammoniumkationen und die anderen in der US-PS 3 325 3*0 angegebenen Kationen. Das Silikagel, gleichgültig ob synthetischer oder natürlicher Herkunft, ' hat im ällge-* meinen das Aussehen dünnér Schuppen, die Scheiben-, 10 Streifen- oder Bandform aufweisen. Die Schuppen haben

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gewöhnlich eine Länge von ca. 500 bis 100.000 A, vor-

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zugsweise 5.000 bis 100.000 A, eine Breite von 500 bis

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100.000 A und eine Dicke von weniger als 100 A.

Der Ausdruck "Ladung pro Struktureinheit" bezieht sich 15 auf die durchschnittliche Ladungsdichte, wie sie von G. Lagaly und A. Weiss in "Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates", Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) and G. Lagaly, in "Characterization of Clays by Organic Compounds", Clay 20 Minerals, 16, 1-21 (1981) angegeben wird.

Das Ausgangssilikagel kann entsprechend dem oben erwähnten Verfahren gemäß den US-PS'en * 239 519, 3 325 3*0, * 067 819, * 0*5 2*1, 3 936 383 oder 3 *3* 917 oder nach anderen Verfahren hergestellt wer-25 den, die Schichtstoffe mit voneinander getrennten Schichten mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten Bereichs ergeben.

Mit Bezug darauf wurde festgestellt, daß man bei der Verwendung von Silikaten in dieser Erfindung, die eine La-30 dungsdichte von mehr als ca. -0,* (d.h. von ca. -0,3 bis ca. 0) aufweisen, keine Produkte mit hoher Haltbarkeit erhalten kann. Ausgangsmaterlalien mit Schichtladungen von weniger als ca. -1 können in dieser Erfindung - 5 - nicht verwendet werden, weil sie nicht als Dispersionen herstellbar sind.

Der Ausdruck "Guanidin oder diesem sehr ähnliche Verbindungen" bezieht sich hier auf Verbindungen und von 5 diesen abgeleitete Kationen, die eine Aminomethylenimin-gruppe = N-C(—)=N- und besonders eine =N-C(-C)=N- oder =N-C(-N)=N- gruppe und davon abgeleitete Resonanzstrukturen mit einer delokalisierten Doppelbindung enthalten. Noch spezieller, die Kationen haben die Formel: • 10 [r1c(r2)r^]+, 12 3 r worin R , R und R unabhängig voneinander aus NH- und

Ie 2

CH, ausgewählt sind, falls wenigstens zwei aus R , R

3 und R NH- sind, .und worin ein oder mehrere Wasserstoff- ù 12 3 atome bei einem oder mehreren aus R , R und R durch 15 Substituenten ersetzt werden können, wie z.B. durch

Ci-C5-Alkyl, C^-Cj-Alkenyl oder C2-C^-Alkyny1, und worin eine oder mehrere Gruppierungen zweier solcher Substituenten miteinander verbunden werden können, um einen oder mehrere Ringe zu bilden, die gesättigt, ungesättigt 20 oder aromatisch sein können. Es ist von Vorteil, daß das Kation eine positive Ladung aufweist, die entweder an einer Gruppe lokalisiert oder delokalisiert ist und eine Resonanzstruktur ergibt, die vom Charakter der Verbindung abhängt, von der das Kation abgeleitet ist.

25 Beispiele für Verbindungen, aus denen die Kationen gebildet sein können, sind Guanidin, Aminoguanidin, Diami-noguanidin, Methylguanidin, Tetramethylguanidin, Melamin, 2-Aminopyridin und 2,6-Diaminopyridin. Die Verbindungen sind am günstigsten zu verwenden in der Form ih-30 Hydrochloride oder irgendeines anderen entsprechenden verträglichen löslichen Salzes. Zum Zwecke der Abkürzung wird der Ausdruck "von Guanidin abgeleitete Kationen" als *ν· é> - allgemeiner Bezug auf den oben erklärten Ausdruck "Guanidin oder diesem sehr ähnliche Verbindungen" verwendet.

Der Ausdruck "polyaminderivierte Kationen" bedeutet in bezug auf die erfindungsgemäß verwendbaren austauschba-5 ren Kationen niedermolekulare, nichtpolymere di-, tri-. und/oder tetraaminofunktionelle Verbindungen, in denen die Aminanteile modifiziert worden sind, z.B. durch Protonierung, wodurch sie positiv geladen sind. Als Polyaminverbindungen werden Diamine bevorzugt, insbesondere • 10 solche der allgemeinen Formel R,N - (CX0) - NR,, 3 2 n 3 worin (1) die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C^-Cg-Alkyl, acyclisches C^-Cg-Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten, 15 mit der Maßgabe, daß höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbunden ist, (2) jede Gruppe X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und (3) n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeuten, wobei gegebenenfalls, falls n 3 oder eine ganze Zahl 20 über 3 bedeutet, die CX^-Gruppen ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.

Bei den multiaminderivierten Kationen liegt das Zentrum er Kationenaktivität bei den Stickstoffgruppen in den Multiaminen. Dies wird gewöhnlich durch Protonierung 25 der Multiamine erreicht, um dadurch positiv geladene Ammoniumgruppen zu bilden. Diese Protonierung muß stattfinden, bevor der Kationenaustausch mit dem Ausgangssilikagel erfolgen kann.

Wie oben ausgeführt, setzt man das Ausgangssilikagel 30 mit einer von Guanidin- oder Multiaminverbindungen deri-vierten Austauschkationenquelle um, um einen Ionenaustausch - 7 - zwischen den guanidin- und/oder multiaminderivierten Kationen und der Zwischengitterkationen im Silikagel zu bewirken, um auf diese Weise ausgeflockte Makropartikel für die Bildung der Silikatmatrize zu erhalten. Man wählt 5 diese Quelle je nach dem verwendeten Austauschkation und sie kann von jedem Fachmann leicht bestimmt werden. Wenn z.B. das gewählte Austauschkation Guanidinium oder Mela-minium ist, dann wird das Silikat mit dem entsprechenden Hydrochlorid oder irgendeinem anderen entsprechenden ver-10 träglicher» löslichen Salz umgesetzt.

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Wie oben ausgeführt, können bei der kationischen Austauschreaktion eine oder mehrere austauschbare Kationen verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein Flockulat oder eine Matrize und gegebenenfalls auch End-15 Produkte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ergeben, sind die konkreten Kationen bzw. ihre Kombination je nach dem gewünschten Endverwendungszweck zu wählen.

Bei der bevorzugten Methode, die eingelagerten Stoff-20 materialien der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird ein schichtförmiges Silikagelausgangsmaterial mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Methode auf wenigstens eine Seite eines geeigneten Stoffes aufgetragen, um dadurch die Fasern, aus denen der Stoff hergestellt ist, 25 zu bedecken und um die Lücken zwischen den Fasern und dem Silikagel vollständig auszufüllen. Danach erfolgt eine Kationenaustauschreaktion, bei der wenigstens eine Art des guanidin- und/oder multiaminderivierten Kations verwendet wird. Der mit Silikagel beschichtete Stoff kann 30 z.B. bei Raumtemperatur solange in eine Lösung mit gua-nidinderivierten Kationen getaucht werden, bis eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der Zwischengitterionen des Gels und wenigstens einigen der guanidinderivierten Kationen erfolgt ist, um dadurch das - t - eingelagerte Stoffmaterial der Erfindung zu bilden.

Bei einer alternativen Methode der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Materialien wird zunächst das schichtförmige Silikagelausgangsmaterial 5 gewöhnlich unter Schütteln mit einer guanidin- und/oder - multiaminderivierten Austauschkationenquelle umgesetzt, um eine flockige Mineralsuspension zu erhalten, die dann auf wenigstens eine Seite eines Stoffes aufgetragen wird.

10 Der in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Begriff Stoff bezieht sich auf ein Material, das aus einer Vielzahl von miteinander verflochtenen Garnen, Fasern und Fäden aufgebaut ist. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Material kann aus organischen und/oder 15 anorganischen Garnen, Fasern oder Fäden gewebt oder un-gewebt sein. Im allgemeinen liegen alle Fasern, Fäden und Garne in einer Ebene und beeinträchtigen die Filmbildung des Silikatausgangsmaterials nicht, sodaß sie für die Herstellung von glatten biegsamen Papieren mit 20 guten mechanischen Eigenschaften verwendet werden können .

Die Stoffe können unter anderem aus Glas (z.B. Glasmatten), Polyester, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten, Zellulose, Kunstseide und aus Gemischen daraus hergestellt sein.

25 Die gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise herstellten Materialien der vorliegenden Erfindung sind feuerbeständig, haben gute mechanische Eigenschaften und sind biegsam und glatt. Es wurde allerdings festgestellt, daß bestimmte mechanische Eigenschaften solcher Materialien 30 dadurch verbessert werden können, daß man eine oder beide Seiten des Materials mit einem feuerbeständigen gequollenen schichtförmigen Silikatfilm oder -Überzug be- - 9 - schichtet, um einen Verbundschichtkörper zu erhalten, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Geeignete verträgliche gequollene schichtförmige Silikatfilme, die auf eine oder beide Seiten des eingelagerten Stoff-5 matériels aufgetragen werden können, sind unter anderem Silikatfilme mit ausgetauschten Guanidinkationen, die gemäß dem in der am.17. Oktober 1985 eingereichten schwebenden Patentanmeldung Nr. 86125 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und Silikatfilme mit aus-10 getauschten Multiaminkationen, die gemäß dem in der am 24. März 1986 eingereichten schwebenden Patentanmeldung

Nr. 86369 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Außerdem können verträgliche organische oder anorganische Filme oder Beschichtungen außer gequollenen schichtförmigen Sili-15 l$atf ilmen je nach dem gewünschten Endverwendungszweck der beschichteten Materialien mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auf eine oder beide Seiten der eingelagerten Stoffmaterialien aufgetragen werden. So verwendet man z.B. am günstigsten Beschichtungen, die die Wasserbeständigkeit der eingela-20 gerten Stoffmaterialien oder der Schichtmaterialien weiter verbessern. Eine solche Schicht kann aus' Polysiloxan und Siliziumdioxid bestehen, die mit einem Byrd-Applikator aufgetragen werden kann.

Der Ausdruck "wasserbeständig" bedeutet hier nicht, daß 25 die erfindungsgemäßen Produkte wasserfest oder vollständig wasserundurchlässig sind. Der Ausdruck bedeutet, daß die Stoffe bei Wassereinwirkung im wesentlichen keine Qualitätsminderung erfahren, zumindest was ihre Zugfestigkeit betrifft.

30 In den nachfolgenden Beispielen ist das verwendete Ausgangsmaterial, wenn nichts anderes angegeben, Lithium-1 fluorhectorit, hergestellt nach den Verfahren gemäß der US-PS A 239 519.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Guanidinium ausgetauschten ausgeflockten Fluor-hectoritsilikats, das gemäß der alternativen Methode für 5 die Herstellung der erfindungsmäßigen Materialien direkt auf de'n Stoff aufgetragen werden kann.

Bereitet wird eine Aufschlämmung aus Guanidiniumfluor-hectorit durch Zugabe von ή-75 g einer 10%-igen Dispersion von Lithiumfluorhectorit zu 1,4· 1 lN-Guanidinhydro-. 10 Chloridlösung. Danach wird die Aufschlämmung zur Vermin derung der Teilchengröße des Flockulats in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2% 15 erhält.

Beispiel 2

Ein anorganisches papierähnliches Material wurde dadurch hergestellt, daß man mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 20 11") große und 4 mm dicke ungewebte Glasmatte mit der

Aufschlämmung gemäß Beispiel 1 beschichtete. Die beschichtete Matte wurde dann luftgetrocknet und man erhielt ein weißes anorganisches papierähnliches Material.

Beispiel 3 25 Dieses Beipiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Guanidin ausgetauschten schichtförmigen Silikatfilmes, der zur Bildung des erfindungsgemäßen Verbundschichtkörpers verwendet werden kann.

Gemäß den in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren 30 wird eine gelierte Lithiumfluorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10¾ bereitet. Danach wird mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators mit einer -Μ -

Breitevon 12,7 cm (5") auf einer Glasplatte ein 0,11 mm (4,5 mil) dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in eine Guanidiniumhydrochloridlösung (0,25 M) getaucht, 5 um einen Kationenaustausch zwischen den Guanidiniumkat-ionen und den Zwischenschichtkationen des Fluorhectorits • zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch augenblick lich ein Häutchen, das anzeigt, daß der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film von der Plat-10 te entfernt, zur Entfernung der Restsalze in deionisier-tem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film zeigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.

Beispiel 5 15 Ein anorganisches Papier wurde dadurch hergestellt, daß man eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") große und 4 mm dicke ungewebte Glasmatte unter Verwendung eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators mit einer 10%-igen Lithium-fluorhectoritsuspension beschichtete. Die beschichtete 20 Glasmatte wurde dann 10 Minuten lang in 1000 ml einer wäßrigen (0,25 M), 60°C warmen Guanidinhydrochloridlösung getaucht, wonach über einen Ionenaustauschprozess ein Ausflocken des Fluorhectorits erfolgte. Die Guani-diniumfluorhectoritmatte wurde dann aus der Salzlö-25 sung entfernt und zur Entfernung von eventuell vorhandenem überschüssigem Salz in frischem Wasser gewaschen. Die beschichtete Matte wurde dann luftgetrocknet, worauf man ein biegsames glattes anorganisches Papier von weißer Farbe erhielt.

30 Beispiel 6 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") große Guanidiniumfluor-hectoritfilme erhielt man dadurch, daß man eine 10%-ige Lithiumfluorhectoritsuspension mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators auf eine 21,59 x - .te - 27,94 cm (8,5” x 11”) große Glasplatte aufbrachte und dann die beschichtete Platte in 1000 ml einer wäßrigen (0,25 M), 60°C warmen Guanidinhydrochloridlösung tauchte. Nach 10 Minuten wurde die Glasplatte mit dem auf-5 gebrachten Film aus der Salzlösung entfernt und alles überschüssige Salz wurde durch Baden in einem mit frischem Wasser gefüllten Behälter von dem Film gespült.

Dann wurden zwei auf diese Art hergestellte Guanidi-niumfluorhectoritf ilme aufgetragen, und zwar je eine auf 10 jeder Seite der gemäß Beispiel 5 hergestellten Guani-’ diniumfluorhectoribnatte. Die Filme und die Matte wur den mit Hilfe einer Walzenpresse im nassen Zustand zusammengepreßt. Die so erhaltene beschichtete Guanidi-niumfluorhectoritmatte wurde dann entweder im Ofen 15 oder an der Luft getrocknet und man erhielt ein starkes, biegsames, glattes, anorganisches Papier von weißer Farbe.

Vergleichsbeispiel

Dieses Vergleichsbeispiel illustriert, daß polymere Aminver-20 Verbindungen als Austauschionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen der technischen Verarbeitung ungeeignet sind.

Man ging genau gemäß den in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensschritten mit der Abweichung vor, daß man die mit 25 Lithiumfluorhectorit beschichtete Platte 24 Stunden lang bei 50°C in 1000 ml einer 30%-igen Kymenelösung tauchte. Die erhaltene Struktur war nicht intakt und zerbrach bei der Behandlung.

Verwendungsmöglichkeiten 30 Das gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellte anorganische Papier testete man auf seine Verwendbarkeit als Substrat zum Speichern von Informationen hin. Die Papiere wurden bedruckt, wobei man eine IBM-Schreibmaschine - J3 - mit gewöhnlichem Kohlefarbband verwendete. Han beschrieb und photokopierte die Papiere und verwendete dazu einen handelsüblichen Kugelschreiber mit blauer Tinte, sowie eine Savin-Photokopiermaschine. In allen Testfällen zeig-5 ten die gedruckten, geschriebenen oder photokopierten Buchstaben auf dem anorganischen Papier einen exzellen-* ten visuellen Kontrast mit dem Papier. Weiter hafteten die Kohle, die Tinte und der Photokopiertoner gut auf dem anorganischen Papier, und zwar ohne zu schmieren, wie das bei 10 gewöhnlichem Papier beobachtet wird. Ähnliche Tests mit anderen anorganischen Materialien, wie z.B. glasähnlichen Keramikoberflächen, zeigten schlechte Haftung der Tinte oder der Kohle.

Brennbarkeit 15 Die gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten anorganischen Papiere wurden auf ihre Brennbarkeit hin getestet. Die gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten Papiere wurden bedruckt und 60 Sekunden lang über die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Diese Tests wurden wie-20 derholt, wobei man Papiere ähnlich denen aus den Beispielen 5 und 6 verwendete, die man nach dem Beschichten mit einer im nachfolgenden Beispiel 9 beschriebenen anorganischen Polysiloxanschicht bedruckte. Daraufhin beobachtete man (1) die Entzündbarkeit und (2) die Lesbarkeit 25 der Typen nach 60 Sekunden langem Halten über der Flamme. Diese Beobachtungsergebnisse wurden in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

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Tabelle _Papier aus Beispiel_

Beobachtete 5656

Eigenschaften_(beschichtet) (beschichtet) 5 Entzündbarkeit keine* keine keine keine

Lesbarkeit der • Typen nach 60 Sek über Flamme schlecht sehr gut befried. sehr gut *Keine Entzündung, obwohl das Papier glühte 10 Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß das Papier nicht brannte, obwohl es nach längerem Erhitzen rot glühte. Nach dem Abkühlen blieben die Papiere intakt und bei Verwendung von beschichteten Papieren (Beispiel 6) blieben die auf dem Papier abgedruckten Typen lesbar.

15 Ebenheit

Elektronenmikraskopische Aufnahmen der gemäß den Beispielen 5 und 6 her-gestellten Papiere zeigen eine sehr glatte Oberfläche im Vergleich zu Blättern mit loseh Fasern. Die in dieser Erfindung hergestellten Papiere zeigen keine Lücken auf der Oberfläche, wie man das bei Blättern mit lo-20 sen Fasern sehen kann. Da die in dieser Erfindung verwendeten Fasern parallel zur Oberfläche verlaufen, ergibt sich keine Unterbrechung der Lamellenanordnung während der Herstellung der Papiere, was zu einer glatten Oberfläche führt.

Beispiel 7 25 Ein gefärbtes anorganisches Papier wurde dadurch hergestellt, daß man einer 10%-igen Lithiumfluorhectorit-suspension 0,5 Gew.-% eines Chromoxidpigments beigab. Nach dem Vermischen des Pigments mit der Lithiumfluor-hectoritsuspension gewann man mit Hilfe der in Beispiel 30 11 beschriebenen Methode ein Papier, wobei man eine ge färbte Lithiumfluorhectoritsuspension auf die Glasplat-und -matten auftrug. Man erhielt ein Produkt von grüner Farbe.

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Beispiel 8

Die Methode aus Beispiel 7 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man anstatt des Chrompigments ein rotes Eisenoxidpigment verwendete. Das erhaltene Papierpro-5 dukt war von roter Farbe.

Beispiel 9

Die Wasser- und Feuerbeständigkeit der gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten anorganischen Papiere wurde dadurch verbessert, daß man auf beide Seiten der 10 getrockneten Papiere eine Schicht aus einer 0,02*»· mm (1 mil) starken anorganischen Lösung aus 70/30 Gewichtsanteilen Polysiloxan/Siliziumdioxid mit einem Feststoffgehalt von 30% auftrug und trocknen ließ. Nach einer derartigen Behandlung benetzte das Wasser das Papier 15 nicht mehr, sondern perlte auf der Oberfläche.

Beispiel 10

Ein papierähnliches Material wurde gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit der Abweichung hergestellt, daß der ungewebte Stoff aus Polyester bestand.

20 Beispiel 11 . Ein papierähnlicher Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, daß man auf jede Seite eines gemäß Beispiel 10 hergestellten, mit Guanidiniumfluorhectorit beschichteten Stoffes einen Guanidiniumfilm auftrug.

25 Beispiel 12

Ein papierähnliches Material wurde unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens mit der Abweichung hergestellt, daß man anstatt des ungewebten Stoffes einen gewebten Stoff aus Glasfasern verwendete.

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Beispiel 13

Ein papierähnlicher Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, daß man auf jede Seite eines gemäß Beispiel 12 hergestellten, mit Guanidiniumfluorhectorit 5 beschichteten Stoff einen Guanidiniumfilm auftrug.

Beispiel 1fr

Ein papierähnliches Material wurde gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit der Abweichung her-gestellt, daß ein dreidimensionaler Stoff aus Nylon ver-10 wendet wurde.

Beispiel 15

Ein Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, daß man einen Guanidiniumfilm aus einem gemäß Beispiel 14 hergestellten, mit Guanidiniumfluorhectorit beschichte-15 ten Stoff auftrug.

Mechanische Eigenschaften

Die Zugfestigkeit des oben angeführten Materials und von gewöhnlichem Qualitätsschreibpapier sind nachfolgend aufführt :

Papiertyp Zugfestigkeit, Zugfestigkeit, (PSI), trocken MPa (PSI), naß*

Beispiel 5 2330 555

Beispiel 6 3770 600

Beispiel 12 7330 4800 25 Qualitätsschreibpapier 3600 228 *vor dem Versuch 24 Stunden lang in Wasser getaucht

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, zeigen die Materialien aus einem in eine Silikatmatrize eingelager-30 ten Stoff im trockenen und nassen Zustand Zugfestigkeiten, die sehr nahe bei den Werten des herkömmlichen Pa- J i - h- - piers liegen oder höher sind.

Beispiel 16

Ein anorganisches Papier wurde dadurch hergestellt, daß man eine 10%-ige Lithiumfluorhectoritsuspension mit Hil-5 fe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators auf eine 21,59 x 27,94cm (8,5"x 11") große und 4 mm dicke ungewebte Glasmatte auftrug. Die beschichtete Glasmatte tauchte man dann 10 Minuten lang in 1000 ml einer wäßrigen (0,25 M), 60°C warmen Hexamethylendiammoniumdihydrogenchloridlö-. 10 sung, was zu einem Ionenaustauschprozess und dann zu ei nem Ausflocken des Fluorhectorits führte. Die Guanidi-niumfluorhectoritmatte wurde dann aus der Salzlösung entfernt und zwecks Beseitigung von überschüssigem Salz mit frischem Wasser gewaschen. Die beschichtete Matte 15 wurde danach luftgetrocknet, und man erhielt ein biegsames, glattes, anorganisches Papier von weißer Farbe.

Beispiel 17

Man stellte Hexamethylendiammoniumfluorhectoritfilme her, indem man eine 10%-ige Lithiumfluorhectoritsus-20 pension mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators auf eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") große Glasplatte auftrug, die man dann in 1000 ml einer wäßrigen (0,25 M), 60°C warmen Hexamethylendiammoniumdihydrogen-chloridlösung tauchte. Nach 10 Minuten wurde die Glas-25 platte mit dem Film aus der Salzlösung genommen und das überschüssige Salz in einem Frischwasserbad abgewaschen. Dann wurden zwei auf diese Art hergestellte Hexamethylendiammoniumf luorhectoritf ilme jeweils auf eine Seite der gemäß Beispiel 16 hergestellten Hexamethylendiammonium-30 fluorhectoritmatte aufgetragen. Die Filme und die Matte wurden unter Verwendung einer Walzenpresse im nassen Zustand zusammengepreßt. Die erhaltene beschichtete Hexamethylendiammoniumf luorhectoritmatte wurde dann entweder an der Luft oder im Ofen getrocknet und man erhielt ein star- , « « _ iQ _ ra kes, biegsames, glattes, anorganisches Papier von weißer Farbe.

Beispiel 18

Man stellte Guanidinfluorhectoritfilme mit einer Größe 5 von 21,59 x 27,9k cm (8,5" x 11") her, indem man eine 10%-ige Lithiumfluorhectoritsuspension mit Hilfe eines 0,11 mm (4,5 mil)-Byrd-Applikators auf eine 21,59 x 27,9k cm (8,5" x 11") große Glasplatte auftrug und diese dann in 1000 ml einer wäßrigen (0,25 M), 60°C warmen 10 Guanidinhydrochloridlösung tauchte. Nach 10 Minuten wurde die Glasplatte mit dem Film aus der Salzlösung genommen und das überschüssige Salz in einem Frischwasserbad abgewa sehen. Zwei auf diese Art hergestellte Guanidinium-fluorhectoritfilme wurden dann auf je eine Seite der ge-15 maß Beispiel 16 hergestellten Hexamethylendiammonium-fluorhectoritmatte aufgetragen. Die Filme und die Matte wurden unter Verwendung einer Walzenpresse im nassen Zustand zusammengepreßt. Die erhaltene beschichtete Gua-nidiniumfluorhectoritmatte wurde dann entweder an der 20 Luft oder im Ofen getrocknet, und man erhielt ein starkes, biegsames, glattes, anorganisches Papier von weißer Farbe .

„ Beispiel 19

Dieses Beispiel illustriert das Aufträgen eines organi-25 sehen Films auf ein eingelagertes Stoffmaterial der vorliegenden Erfindung.

Ein Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, daß man zunächst gemäß Beispiel 5 ein eingelagertes Stoffmaterial herstellte. Dann trug man 10 Minuten lang einen 30 0,024 mm (1 mil) dicken Polyvinylidenfluoridfilm unter

Verwendung einer heißen Presse bei 10.000 MPa (psi) und ca. 149°C (300°F) auf.

Claims (26)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß dieschichtförmige Silikatmatrize von einem synthetischen gelierbaren Silikat abgeleitet ist und Li+ und/oder Na+ als Zwischengitterkationen hat.
2. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Silikat ein synthetischer Tetra-Kieselsäureglimmer ist. , * ; - z°> - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Silikat ein synthetisches Taeniolit ist.
3. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Silikat ein * synthetisches Hectorit ist. «
4. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Silikat dadurch hergestellt wird, daß man einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen eines in Wasser quel-5 lenden Glimmers, ausgewählt aus der Gruppe Fluoro-hectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Hy-droxylborphlogopit und deren festen Lösungen und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit,
5. 10 Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit besteht, mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels quellen.
6. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Kristalle Fluorhectorit sind.
7. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die guanidinderi-vierten Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe von Diaminoguanidin-, Tetramethylguanidin-, Guanidin-,
8. 5 Aminoguanidin-, Methylguanidin- und Melaminderivaten.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet , daß die polare Flüssigkeit Wasser ist. * -Zi -
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet , daß die schichtförmige Silikatmatrize von Vermiculit abgeleitet ist, das Alkylammonium, die kationische Form von Aminosäuren 5 und/oder Li+ als Zwischengitterionen hat.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch ' gekennzeichnet, daß der Stoff dadurch m in die schichtförmige Silikatmatrize eingelagert wurde, daß man » 5 a) den Stoff mit dem gequollenen schichtförmigen Silikagel beschichtete, und b) das gequollene schichtförmige Silikat mit wenigstens einem der Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus guanidin- und multiaminderivierten Kationen 10 umsetzt.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff dadurch in die schichtförmige Silikatmatrize eingelagert wird, daß man den Stoff mit einem ausgeflockten mineralischen
13. 5 Stoff, der das gequollene schichtförmige Silikagel enthält, beschichtet.
14. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff aus einer Glasmatte besteht.
15. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff aus einem Polyester besteht.
16. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch g e k e η n z e i c h n e t , daß der Stoff aus einem Polyamid besteht. -22.-
17. 16. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperatur-beständigen Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet , daß man a) einen Stoffin eine schichtförmige Silikatmatrize 5 einlagert, wobei die Matrize a) eine durchschnittliche Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,k bis ca. -1 hat, und b) Zwischengitterkationen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus guanidin- und multiaminderivierten Kationen enthält; und 10 b) eine verträgliche Schicht auf wenigstens eine Seite des eingelagerten Stoffes aufträgt.
18. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem gequollenen schichtförmigen Silikat hergestellt ist.
19. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die schichtförmige Silikatmatrize von einem synthetischen gelierbaren Silikat mit den Zwischengitterionen Li+ und/oder Na+ abgeleitet ist.
20. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die schichtförmige Silikatmatrize von Vermiculit abgeleitet ist, das Alkyl ammonium, die kationische Form von Aminosäuren und/oder Li+ als Zwi- 5 schengitterionen aufweist.
21. 20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Polysiloxan/ Siliziumdioxidschicht ist.
22. 21. Hochtemperaturbeständiges, papierähnliches anorganisches Material, dadurch gekennzeich-n e t , daß es einen Stoff enthält, der in eine schicht-formige Silikatmatrize eingelagert ist, wobei diese
23. 5 Matrize a) eine durchschnittliche Ladung pro Struktur- V Ψ -23- ! einheit von ca. -0,4· bis ca. -1 hat, und b) wenigstens einige Zwischengitterkationen enthält, die ausgewählt wurden aus der Gruppe bestehend aus guanidin- und mul-tiaminderivierten Kationen.
24. 22. Material nach Anspruch 21, dadurch g e - ‘ kennzeichnet , daß der Stoff aus einer Glasmatte besteht.
25. 23. Material nach Anspruch 21, dadurch g e - * kennzeichnet, daß der Stoff aus Poly ester besteht.
26. 24. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Stoff aus einem Polyamid besteht.