CH671417A5

CH671417A5 -

Info

Publication number: CH671417A5
Application number: CH2324/86A
Authority: CH
Inventors: Kenneth Koon-Ying Ko; Shelly Susan Niznik; Thomas Michael Tymon; Richard Allen Brubaker
Original assignee: Armstrong World Ind Inc
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1986-06-09
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DK270486A; FR2583679A1; SE8602581D0; AU579245B2; GB8613814D0; GB2176133A; BE904889A; GB2176133B; US4746403A; DE3617901A1; DK270486D0; IT8620697A0; IT1204383B; SE8602581L; DE3617901C2; AU5792086A; NL8601455A; LU86447A1

Description

BESCHREIBUNG

Es gibt einen Bedarf an feuerfesten papierähnlichen Materialien, die zum Schreiben, Maschinenschreiben usw. geeignet sind und gute mechanische Eigenschaften, Hochtemperatur- und Wasserbeständigkeit aufweisen, glatt und biegsam sind und sich wie Papier anfühlen. Ausser ihrer offensichtlichen Verwendbarkeit als Papier für Sicherheitszwecke mit hohen Anforderungen sind diese Materialien in vielen Bereichen einsetzbar, wie z.B. als Schutzmaterialien für Verpackungen, als Wärmeisolatoren, Elektroisolato-ren und fur dekorative Wandbeläge.

Die Materialien der vorliegenden Erfindung mit den oben beschriebenen Eigenschaften bestehen aus Geweben oder Vliesstoffen, die in einer anorganischen schichtförmigen Silikatmatrize eingelagert sind, wobei die Matrize ein schichtförmiges Silikat mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1 ist und das Silikat wenigstens einige der Zwischengitterkationen aufweist, die ausgewählt wurden aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten Guanidium-Kationen und Ammoniumionen aus gegebenenfalls substituierten Multiaminen. Diese Materialien werden im vorliegenden Text vereinfacht auch als «eingelagerte Stoffe» oder «eingelagerte Stoffmaterialien» bezeichnet.

Die eingelagerten Stoffmaterialien der vorliegenden Erfindung werden typischerweise und bevorzugt in einem zweistufigen Verfahren hergestellt, nämlich 1. durch Kontaktieren eines Stoffes mit einem gequollenen schichtförmigen Silikagel mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit von ca. -0,4 bis ca. -1, wobei das genannte Silikat austauschbare Zwischengitterkationen enthält, und 2. durch Ausflocken des Silikats in situ dadurch, dass man es mit wenigstens einer Art von Guanidin oder diesem sehr ähnlichen Verbindungen und/oder mit multiaminderivierten Kationen kontaktiert, um dadurch eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der austauschbaren Zwischengitter2

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ionen und wenigstens einigen der guanidin- und/oder diesem sehr ähnlichen Verbindungen und/oder multiaminderivierten Kationen zu erzielen, um so die anorganische Silikatmatrize zu bilden.

Geeignete Beispiele fur das gequollene schichtförmige Sika-gel, das als Ausgangsmaterial für die Bildung der bei dieser Erfindung verwendeten Silikatmatritze verwendet wird, sind synthetische Silikat/Glimmermaterialien. Die US-PS 4 239 519 zum Beispiel beschreibt das Verfahren zur Herstellung bestimmter gelierbarer Silikate als Ausgangsmaterialien, wobei man a) einen vollständig oder hauptsächlich kristallinen Körper bildet, der Kristalle enthält, die im wesentlichen aus einem in Lithium und/oder Wasser gequollenen Glimmer bestehen, der ausgewählt wurde aus der Gruppe Fluorhectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit-fluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und deren festen Lösungen und anderen strukturell verträglichen Arten, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit, und b) den Körper mit einer polaren Flüssigkeit, gewöhnlich mit Wasser, kontaktiert, um das Aufquellen und den Zerfall des Körpers, begleitet von der Bildung eines Gels, zu bewirken, und c) ein Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit je nach dem Verwendungszweck auf einen gewünschten Wert einstellt. Die bevorzugten kristallinen Ausgangsprodukte sind glaskeramische Stoffe. Als weiteres Beispiel für ein synthetisches schichtförmiges Silikatausgangsmaterial dienen die US-PS 4 067 819,4 045 241 und 3 936 383, die jeweils synthetische Tetra-Orthokieselglimmer, synthetische Taeniolite und ein synthetisches Hectoritsol beschreiben und diskutieren.

Die US-PS 3 325 340 und 3 454 917 beschreiben die Herstellung wässriger Dispersionen von Vermiculitkristallflocken, die ebenfalls als Ausgangsmaterialien für gequollene schichtförmige Silikagele verwendet werden können. Diese Patentschriften beschreiben das Aufquellen solcher Kristalle durch Zufuhr von Zwischengitterionen, und zwar von (1) Alkylammoniumkationen mit 3 bis 6 C-Atomen in jeder Kohlenstoffgruppe wie Methyl-butylammonium, n- Butylammonium, Pcopylammonium und iso-Amylammonium und (2) der kationischen Form von Aminosäuren wie Lysin und Ornithin und/oder (3) Lithium.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Matrize kann dadurch hergestellt werden, dass man ein Silikagel-ausgangsmaterial mit einer Austauschkationenquelle kontaktiert, die ausgewählt wurde aus Guanidin- und/oder diesem sehr ähnlichen Verbindungen und/oder Multiaminderivaten, um dadurch eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der Zwischengitterkationen des Ausgangsmaterials und den genannten guanidin- und/oder multiaminderivierten Kationen zu bewirken. Die spezifischen Zwischengitteraktionen in dem Ausgangsmaterial hängen von dem verwendeten Silikagel ab. Wenn z.B ein synthetisch deriviertes gelierbares Silikat, das gemäss den Verfahrensschritten aus den US-PS 4 239 519 oder 4 067 819,4 045 241 oder 3 936 383 hergestellt wurde, als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann werden die Zwischengitterkationen gewöhnlich Li+-und/oder Na+-Ionen sein. Verwendet man eine natürliche Ver-miculitdispersion, wie sie gemäss der US-PS 3 325 340 hergestellt wird, umfassen die Zwischengitterkationen im allgemeinen Alkylammoniumkationen und die anderen in der US-PS 3 325 340 angegebenen Kationen. Das Silikagel, gleichgültig ob synthetischer oder natürlicher Herkunft, hat im allgemeinen das Aussehen dünner Schuppen, die Scheiben-, Streifen- oder Bandform aufweisen. Die Schuppen haben gewöhnlich eine Länge von ca. 500 bis 100 000 Â, vorzugsweise 5000 bis 100 000 Â, eine Breite von 500 bis 100 000 Â und eine Dicke von weniger als 100 À.

Der Ausdruck «Ladung pro Struktureinheit» bezieht sich auf die durchschnittliche Ladungsdichte, wie sie von G. Lagaly und A. Weiss in «Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates», Proceedings of International Clay Conference, 61—80 (1969) and G. Lagaly, in «Characterization of Clays by Organic Compounds», Clay Minerals, 16,1-21 (1981) angegeben wird.

Das Ausgangssilikagel kann entsprechend dem oben erwähnten Verfahren gemäss den US-PS 4 239 519, 3 325 340, 4 067 819,4 045 241, 3 936 383 oder 3 434 917 oder nach anderen Verfahren hergestellt werden, die Schichtstoffe mit voneinander getrennten Schichten mit einer Ladungsdichte innerhalb des gewünschten Bereichs ergeben.

Mit Bezug darauf wurde festgestellt, dass man bei der Verwendung von Silikaten in dieser Erfindung, die eine Ladungsdichte von mehr als ca. -0,4 (d.h. von ca. -0.3 bis ca. 0) aufweisen, keine Produkte mit hoher Haltbarkeit erhalten kann. Ausgangsmaterialien mit Schichtladungen von weniger als ca. -1 können in dieser Erfindung nicht verwendet werden, weil sie nicht als Dispersionen herstellbar sind.

Der Ausdruck «Guanidin oder gegebenenfalls substituierte Guanidinium-Kationen» bezieht sich hier auf Verbindungen und von diesen abgeleitete Kationen, die eine Aminomethylenimin-gruppe = N-C(-) = N- und besonders eine — N-C(-C) = N-oder = N-C(-N) = N- Gruppe und davon abgeleitete Resonanzstrukturen mit einer delokalisierten Doppelbindung enthalten. Noch spezieller, die Kationen haben die Formel:

[R'C(R2)R3]+,

worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander aus NH2 und CH3 ausgewählt sind, falls wenigstens zwei aus R1, R2 und R3 NH2 sind, und worin ein oder mehrere Wasserstoffatome bei einem oder mehreren aus R1, R2 und R3 durch Substituenten ersetzt werden können, wie z.B. durch Ci-C5-Alkyl, C2-C5-Alkenyl oder C2-C5-Alkynyl, und worin eine oder mehrere Gruppierungen zweier solcher Substituenten miteinander verbunden werden können, um einen oder mehrere Ringe zu bilden, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können. Es ist von Vorteil, dass das Kation eine positive Ladung aufweist, die entweder an einer Gruppe lokalisiert oder delokalisiert ist und eine Resonanzstruktur ergibt, die vom Charakter der Verbindung abhängt, von der das Kation abgeleitet ist.

Beispiele für Verbindungen, aus denen die Kationen gebildet sein können, sind Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Methylguanidin, Tetramethylguanidin, Melamin, 2-Aminopyridin und 2,6-Diaminopyridin. Die Verbindungen sind am günstigsten zu verwenden in der Form ihrer Hydrochloride oder irgendeines anderen entsprechenden verträglichen löslichen Salzes. Zum Zwecke der Abkürzung wird der Ausdruck «von Guanidin abgeleitete Kationen» als allgemeiner Bezug auf den oben erklärten Ausdruck «Guanidin oder diesem sehr ähnliche Verbindungen» verwendet.

Der Ausdruck «Ammoniumion von gegebenenfalls substituierten Multiaminen» bedeutet in bezug auf die erfindungsgemäss verwendbaren austauschbaren Kationen niedermolekulare, nicht-polymere di-, tri- und/oder tetraaminofunktionelle Verbindungen, in denen die Aminanteile modifiziert worden sind, z.B.

durch Protonierung, wodurch sie positiv geladen sind. Als Poly-aminverbindungen werden Diamine bevorzugt, insbesondere solche der allgemeinen Formel

R3N-(CX2)n-NR3,

worin (1) die Gruppen R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Ci-C8-Alkyl, acyclisches C3-Q-Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten, mit der Massgabe, dass höchstens eine Arylgruppe mit jedem Stickstoff verbunden ist, (2) jede Gruppe X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl- oder Arylgruppe und (3) n eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeuten, wobei gegebenenfalls, falls n 3 oder eine ganze Zahl über 3 bedeutet, die CX2-Gruppen ringförmige Anteile bilden können, die aromatisch sein können.

Bei den Ammoniumionen von gegebenenfalls substituierten Multiaminen liegt das Zentrum der Kationenaktivität bei den

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Stickstoffgruppen in den Multiaminen. Dies wird gewöhnlich durch Protonierung der Multiamine erreicht, um dadurch positiv geladene Ammoniumgruppen zu bilden. Diese Protonierung muss stattfinden, bevor der Kationenaustausch mit dem Aus-gangssilikagel erfolgen kann.

Wie oben ausgeführt, setzt man das Ausgangssilikagel mit einer von Guanidin- oder Multiaminverbindungen derivierten Austauschkationenquelle um, um einen Ionenaustausch zwischen den guanidin- und/oder multiaminderivierten Kationen und den Zwischengitterkationen im Silikagel zu bewirken, um auf diese Weise ausgeflockte Makropartikel für die Bildung der Silikatmatrize zu erhalten. Man wählt diese Quelle je nach dem verwendeten Austauschkation, und sie kann von jedem Fachmann leicht bestimmt werden. Wenn z.B. das gewählte Austauschkation Guanidinium oder Melaminium ist, dann wird das Silikat mit dem entsprechenden Hydrochlorid oder irgendeinem anderen entsprechenden verträglichen löslichen Salz umgesetzt.

Wie oben ausgeführt, können bei der kationischen Austauschreaktion eine oder mehrere austauschbare Kationen verwendet werden. Da die verschiedenen Kationen ein Flockulat oder eine Matrize und gegebenenfalls auch Endprodukte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften ergeben, sind die konkreten Kationen bzw. ihre Kombination je nach dem gewünschten Endverwendungszweck zu wählen.

Bei der bevorzugten Methode, die eingelagerten Stoffmaterialien der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird ein schichtför-miges Silikagelausgangsmaterial mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Methode auf wenigstens eine Seite eines geeigneten Stoffes aufgetragen, um dadurch die Fasern, aus denen der Stoff hergestellt ist, zu bedecken und um die Lücken zwischen den Fasern und dem Silikagel vollständig auszufüllen. Danach erfolgt eine Kationenaustauschreaktion, bei der wenigstens eine Art des guanidin- und/oder multiaminderivierten Kations verwendet wird. Der mit Silikagel beschichtete Stoff kann z.B. bei Raumtemperatur solange in eine Lösung mit guanidinderivierten Kationen getaucht werden, bis eine Ionenaustauschreaktion zwischen wenigstens einigen der Zwischengitterionen des Gels und wenigstens einigen der guanidinderivierten Kationen erfolgt ist, um dadurch das eingelagerte Stofimaterial der Erfindung zu bilden.

Bei einer alternativen Methode der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Materialien wird zunächst das schichtförmige Silikagelausgangsmaterial gewöhnlich unter Schütteln mit einer guanidin- und/oder multiaminderivierten Austauschkationenquelle umgesetzt, um eine flockige Mineralsuspension zu erhalten, die dann auf wenigstens eine Seite eines Stoffes aufgetragen wird.

Der in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendete Begriff Gewebe oder Vliesstoff bezieht sich auf ein Material, das aus einer Vielzahl von miteinander verflochtenen Garnen, Fasern und Faden aufgebaut ist. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Material kann aus organischen und/oder anorganischen Garnen, Fasern oder Faden gewebt oder ungewebt sein. Im allgemeinen liegen alle Fasern, Faden und Garne in einer Ebene und beeinträchtigen die Filmbildung des Silikatausgangsmaterials nicht, so dass sie für die Herstellung von glatten biegsamen Papieren mit guten mechanischen Eigenschaften verwendet werden können.

Die Stoffe können unter anderem aus Glas (z.B. Glasmatten), Polyester, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten, Zellulose, Kunstseide und aus Gemischen daraus hergestellt sein.

Die gemäss der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Materialien der vorliegenden Erfindung sind feuerbeständig, haben gute mechanische Eigenschaften und sind biegsam und glatt. Es wurde allerdings festgestellt, dass bestimmte mechanische Eigenschaften solcher Materialien dadurch verbessert werden können, dass man eine oder beide Seiten des Materials mit einem feuerbeständigen gequollenen schichtförmigen Silikatfilm oder Überzug beschichtet, um einen Verbundschichtkörper zu erhalten, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Geeignete verträgliche gequollene schichtförmige Silikatfilme, die auf eine oder beide Seiten des eingelagerten Stoffmaterials aufgetragen werden können, sind unter anderem Silikatfilme mit ausgetauschten Guanidinkationen, die gemäss dem in der am 15. Oktober 1985 eingereichten schwebenden Patentanmeldung Nr. 4441/85 beschriebenen Verfahren hergesellt werden, und Silikatfilme mit ausgetauschten Multiaminkationen, die gemäss dem in der am 24. März 1986 eingereichten schwebenden Patentanmeldung Nr. 1181/86 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Ausserdem können verträgliche organische oder anorganische Filme oder Beschichtungen ausser gequollenen schichtförmigen Silikatfilmen je nach dem gewünschten Endverwendungszweck der beschichteten Materialien mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auf eine oder beide Seiten der eingelagerten Stoffmaterialien aufgetragen werden. So verwendet man z.B. am günstigsten Beschichtungen, die die Wasserbeständigkeit der eingelagerten Stoffmaterialien oder der Schichtmaterialien weiter verbessern. Eine solche Schicht kann aus Poysiloxan und Siliziumdioxid bestehen, die mit einem Byrd-Applikator aufgetragen werden kann.

Die erfindungsgemässen wasserbeständigen Produkte sind nicht unbedingt wasserfest oder vollständig wasserundurchlässig. Die Stoffe erfahren jedoch bei Wassereinwirkung im wesentlichen keine Qualitätsminderung, zumindest was ihre Zugfestigkeit betrifft.

In den nachfolgenden Beispielen ist das verwendete Ausgangsmaterial, wenn nichts anderes angegeben, Lithiumfluorhec-torit, hergestellt nach den Verfahren gemäss der US-PS 4 239 519.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Guanidinium ausgetauschten ausgeflockten Fluorhectoritsili-kats, das gemäss der alternativen Methode für die Herstellung der erfindungmässigen Materialien direkt auf den Stoff aufgetragen werden kann.

Bereitet wird eine Aufschlämmung aus Guanidiniumfluorhec-torit durch Zugabe von 475 g einer 10%igen Dispersion von lithi-umfluorhectorit zu 1,41 lN-Guanidinhydrochloridlösung.

Danach wird die Aufschlämmung zur Verminderung der Teil-chengrösse des Flockulats in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit gerührt, dann gewaschen, auf den Wassergehalt hin analysiert und verdünnt, bis man eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2% erhält.

Beispiel 2

Ein anorganisches papierähnliches Material wurde dadurch hergestellt, dass man mit Hilfe eines 0,11-mm (4,5-mil)-Byrd-Applikators eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") grosse und 4 mm dicke ungewebte Glasmatte mit der Aufschlämmung gemäss Beispiel 1 beschichtete. Die beschichtete Matte wurde dann luftgetrocknet, und man erhielt ein weisses anorganisches papierähnliches Material.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert ein Verfahren zur Herstellung eines mit Guanidin ausgetauschten schichtförmigen Silikatfilmes, der zur Bildung des erfindungsgemässen Verbundschichtkörpers verwendet werden kann.

Gemäss den in der US-PS 4 239 519 angegebenen Verfahren wird eine gelierte Lithiumfluorhectoritdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10% bereitet. Danach wird mit Hilfe eines 0,11-mm (4,5-mil)-Byrd-Applikators mit einer Breite von 12,7 cm (5") auf einer Glasplatte ein 0,11 mm (4,5 mil) dicker nasser Film der Dispersion aufgezogen. Dann wird die Glasplatte mit dem darauf haftenden Film in eine Guanidiniumhydrochloridlösung (0,25 M) getaucht, um einen Kationenaustausch zwischen den Guanidiniumkationen und den Zwischenschichtkationen des Flu-

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orhectorits zu bewirken. Auf dem Film bildet sich dadurch augenblicklich ein Häutchen, das anzeigt, dass der Austausch stattgefunden hat. Nach 10 Minuten wird der Film von der Platte entfernt, zur Entfernung der Restsalze in deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film zeigt eine hohe Biegsamkeit und ein hohes Vermögen, die Festigkeit im feuchten Zustand beizubehalten.

Beispiel 5

Ein anorganisches Papier wurde dadurch hergestellt, dass man eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") grosse und 4 mm dicke ungewebte Glasmatte unter Verwendung eines 0,1 l-mm-(4,5-mil)-Byrd Applikators mit einer 10%igen Lithiumfluorhectoritsus-pension beschichtete. Die beschichtete Glasmatte wurde dann 10 Minuten lang in 1000 ml einer wässrigen (0,25 M), 600 C warmen Guanidinhydrochloridlösung getaucht, wonach über einen Ionen-austauschprozess ein Ausflocken des Fluorhectorits erfolgte. Die Guanidiniumfluorhectoritmatte wurde dann aus der Salzlösung entfernt und zur Entfernung von eventuell vorhandenem überschüssigem Salz in frischem Wasser gewaschen. Die beschichtete Matte wurde dann luftgetrocknet, worauf man ein biegsames glattes anorganisches Papier von weisser Farbe erhielt.

Beispiel 6

21,59 X 27,94 cm (8,5" x 11") grosse Guanidiumfluorhectorit-filme erhielt man dadurch, dass man eine 10%ige Lithiumfluor-hectoritsuspension mit Hilfe eines 0,ll-mm-(4,5-mil)-Byrd-Applikators auf eine 21,59 x 27,94 (8,5" x 11") grosse Glasplatte aufbrachte und dann die beschichtete Platte in 1000 ml einer wässrigen (0,25 M), 60 °C warmen Guanidinhydrochloridlösung tauchte. Nach 10 Minuten wurde die Glasplatte mit dem aufgebrachten Film aus der Salzlösung entfernt, und alles überschüssige Salz wurde durch Baden in einem mit frischem Wasser gefüllten Behälter von dem Film gespült. Dann wurden zwei auf diese Art hergestellte Guanidiniumfluorhectoritfilme aufgetragen, und zwar je einer auf jeder Seite der gemäss Beispiel 5 hergestellten Guanidiniimfluorhectoritmatte. Die Filme und die Matte wurden mit Hilfe einer Walzenpresse im nassen Zustand zusammenge-presst. Die so erhaltene beschichtete Guanidiniumfluorhectoritmatte wurde dann entweder im Ofen oder an der Luft getrocknet, und man erhielt ein starkes, biegsames, glattes, anorganisches Papier von weisser Farbe.

Vergleichsbeispiel

Dieses Vergleichsbeispiel illustriert, dass polymere Aminver-bindungen als Austauschionen bei dem erfindungsgemässen Verfahren wegen der technischen Verarbeitung ungeeignet sind. 5 Man ging genau gemäss den in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensschritten mit der Abweichung vor, dass man die mit Lithi-umfluorhectorit beschichtete Platte 24 Stunden lang bei 50 °C in 1000 ml einer 30%igen Kymenelösung tauchte. Die erhaltene Struktur war nicht intakt und zerbrach bei der Behandlung.

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Verwendungsmöglichkeiten

Das gemäss den Beispielen 5 und 6 hergestellte anorganische Papier testete man auf seine Verwendbarkeit als Substrat zum Speichern von Informationen hin. Die Papiere wurden bedruckt, i5 wobei man eine IBM-Schreibmaschine mit gewöhnlichem Kohlefarbband verwendete. Man beschrieb und photokopierte die Papiere und verwendete dazu einen handelsüblichen Kugelschreiber mit blauer Tmte sowie eine Savin-Photokopiermaschine. In allen Testfallen zeigten die gedruckten, geschriebenen oder photo-20 kopierten Buchstaben auf dem anorganischen Papier einen exzellenten visuellen Kontrast mit dem Papier. Weiter hafteten die Kohle, die Tinte und der Photokopiertoner gut auf dem anorgan-sischen Papier, und zwar ohne zu schmieren, wie das bei gewöhnlichem Papier beobachtet wird. Ähnliche Tests mit anderen anor-25 ganischen Materialien, wie z.B. glasähnlichen Keramikoberflächen, zeigten schlechte Haftung der Tinte oder der Kohle.

Brennbarkeit

Die gemäss den Beispielen 5 und 6 hergestellten anorgani-3o sehen Papiere wurden auf ihre Brennbarkeit hin getestet. Die gemäss den Beispielen 5 und 6 hergestellten Papiere wurden bedruckt und 60 Sekunden lang über die Hamme eines Bunsenbrenners gehalten. Diese Tests wurden wiederholt, wobei man Papiere ähnlich denen aus den Beispielen 5 und 6 verwendete, 35 die man nach dem Beschichten mit einer im nachfolgenden Beispiel 9 beschriebenen anorganischen Schicht aus Polysiloxan und Siliziumdioxid bedruckte. Daraufhin beobachtete man (1) die Entzündbarkeit und (2) die Lesbarkeit der Typen nach 60 Sekunden langem Halten über der Flamme. Diese Beobachtungsergeb-40 nisse wurden in der nachfolgenden Tabelle festgehalten.

Tabelle

Papier aus Beispiel

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Beobachtete Eigenschaften (beschichtet) (beschichtet)

Entzündbarkeit keine* keine keine keine

Lesbarkeit der Typen nach 60 s über Flamme schlecht sehr gut befriedigend sehr gut

* Keine Entzündung, obwohl das Papier glühte

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Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, dass das Papier nicht brannte, obwohl es nach längerem Erhitzen rot glühte. Nach den Abkühlen blieben die Papiere intakt, und bei Verwendung von beschichteten Papieren (Beispiel 6) blieben die auf dem Papier abgedruckten Typen lesbar. 50

Ebenheit

Elektronenmikroskopische Aufnahmen der gemäss den Beispielen 5 und 6 hergestellten Papiere zeigen eine sehr glatte Oberfläche im Vergleich zu Blättern mit losen Fasern. Die in dieser Erfindung hergestellten Papiere zeigen keine Lücken auf der Oberfläche, wie man das bei Blättern mit.losen Fasern sehen kann. Da die in dieser Erfindung verwendeten Fasern parallel zur

Oberfläche verlaufen, ergibt sich keine Unterbrechung der Lamellenanordnung während der Herstellung der Papiere, was zu einer glatten Oberfläche führt.

Beispiel 7

Ein gefärbtes anorganisches Papier wurde dadurch hergestellt, dass man einer 10%igen Lithiumfluorhectoritsuspension 0,5 Gew.-% eines Chromdioxidpigments beigab. Nach dem Vermischen des Pigments mit der Lithiumfluorhectoritsuspension gewann man mit Hilfe der in Beispiel 11 beschriebenen Methode ein Papier, wobei man eine gefärbte Lithimfluorhectoritsuspen-sion auf die Glasplatten und -matten auftrug. Man erhielt ein Produkt von grüner Farbe.

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Beispiel 8

Die Methode aus Beispiel 7 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man anstatt des Chrompigments ein rotes Eisenoxidpigment verwendete. Das erhaltene Papierprodukt war von roter Farbe.

Beispiel 9

Die Wasser- und Feuerbeständigkeit der gemäss den Beispielen 5 und 6 hergestellten anorganischen Papiere wurde dadurch verbessert, dass man auf beide Seiten der getrockneten Papiere eine Schicht aus einer 0,024 mm (1 mil) dicken, 30% Feststoff enthaltenden Lösung einer anorganischen Beschichtung aus 70/30 Gewichtsanteilen Polysiloxan/Siliziumdioxid auftrug, wonach man das Lösungsmittel durch Trocknen entfernte. Nach einer deartigen Behandlung benetzte das Wasser das Papier nicht mehr, sondern perlte auf der Oberfläche.

Beispiel 10

Ein papierähnliches Material wurde gemäss dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit der Abweichung hergestellt, dass der ungewebte Stoff aus Polyester bestand.

Beispiel 11

Ein papierähnlicher Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, dass man auf jede Seite eines gemäss Beispiel 10 hergestellten, mit Guanidiniumfluorhectorit beschichteten Stoffes einen Guanidiniumfilm auftrug.

Beispiel 12

Ein papierähnliches Material wurde unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens mit der Abweichung hergestellt, dass man anstatt des ungewebten Stoffes einen gewebten Stoff aus Glasfasern verwendete.

Beispiel 13

Ein papierähnlicher Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, dass man auf jede Seite eines gemäss Beispiel 12 hergestellten, mit Guanidiniumfluorhectorit beschichteten Stoffes einen Guanidiniumfilm auftrug.

Beispiel 14

Ein papierähnliches Material wurde gemäss dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit der Abweichung hergestellt, dass ein dreidimensionaler Stoff aus Nylon verwendet wurde.

Beispiel 15

Ein Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, das man einen Guanidiniumfilm aus einem gemäss Beispiel 14 hergestellten, mit Guanidiniumfluorhectorit beschichteten Stoff auftrug.

Mechanische Eigenschaften

Die Zugfestigkeit des oben angeführten Materials und von gewöhnlichem Qualitätsschreibpapier sind nachfolgend aufgeführt:

Papiertyp

Zugfestigkeit (PSI),

Zugfestigkeit, MPa

trocken

(PSI), nass*

Beispiel 5

2330

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Beispiel 6

3770

600

Beispiel 12

7330

4800

Qualitätsschreibpapier 3600

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* Vor dem Versuch 24 Stunden lang in Wasser getaucht

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, zeigen die Materialien aus einem in eine Silikatmatrize eingelagerten Stoff im trockenen und nassen Zustand Zugfestigkeiten, die sehr nahe bei den Werten des herkömmlichen Papieres liegen oder höher sind.

Beispiel 16

Ein anorganisches Papier wurde dadurch hergestellt, dass man eine 10%ige Lithiumfluorhectoritsuspension mit Hilfe eines 0,11 mm-(4,5-mil)-Byrd-Applikators auf eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") grosse und 4 mm dicke ungewebte Glasmatte auftrug. Die beschichtete Glasmatte tauchte man dann 10 Minuten lang in 1000 ml einer wässrigen (0,25 M), 600 C warmen Hexa-methylendiammoniumdihydrogenchloridlösung, was zu einem Ionenaustauschprozess und dann zu einem Ausflocken des Fluor-hectorits führte. Die Guanidiniumfluorhectoritmatte wurde dann aus der Salzlösung entfernt und zwecks Beseitigung von überschüssigem Salz mit frischem Wasser gewaschen. Die beschichtete Matte wurde danach luftgetrocknet, und man erhielt ein biegsames, glattes, anorganisches Papier von weisser Farbe.

Beispiel 17

Man stellte Hexamethylendiammoniumfluorhectoritfilme her, indem man eine 10%ige Lithiumfluorhectoritsuspension mit Hilfe eines 0,1 l-mm-(4,5-mil)-Byrd Applikators auf eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") grosse Glasplatte auftrug, die man dann in 1000 ml einer wässrigen (0,25 M), 60° C warmen Hexamethylen-diammoniumdihydrogenchloridlösung tauchte. Nach 10 Minuten wurde die Glasplatte mit dem Film aus der Salzlösung genommen und das überschüssige Salz in einem Frischwasserbad abgewaschen. Dann wurden zwei auf diese Art hergestellte Hexamethy-lendiammoniumfluorhectoritfilme jeweils auf eine Seite der gemäss Beispiel 16 hergestellten Hexamethylendiammoniumflu-orhectoritmatte aufgetragen. Die Rime und die Matte wurden unter Verwendung einer Walzenpresse im nassen Zustand zusam-mengepresst. Die erhaltene beschichtete Hexamethylendiammo-niumfluorhectoritmatte wurde dann entweder an der Luft oder im Ofen getrocknet, und man erhielt ein starkes, biegsames, glattes, anorganisches Papier von weisser Farbe.

Beispiel 18

Man stellte Guanidinfluorhectoritfilme mit einer Grösse von 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") her, indem man eine 10%ige Lithiumfluorhectoritsuspension mit Hilfe eines 0,11 mm-(4,5-mil)-Byrd Applikators auf eine 21,59 x 27,94 cm (8,5" x 11") grosse Glasplatte auftrug und diese dann in 1000 ml einer wässrigen (0,25 M), 60 °C wannen Guanidinhydrochloridlösung tauchte. Nach 10 Minuten wurde die Glasplatte mit dem Film aus der Salzlösung genommen und das überschüssige Salz in einem Frischwasserbad abgewaschen. Zwei auf diese Art hergestellte Guanidiniumfluorhectoritfilme wurden dann auf je eine Seite der gemäss Beispiel 16 hergestellten Hexamethylendiammoniumflu-orhectoritmatte aufgetragen. Die Filme und die Matte wurden unter Verwendung einer Walzenpresse im nassen Zustand zusam-mengepresst. Die erhaltene beschichtete Guanidiniumfluorhectoritmatte wurde dann entweder an der Luft oder im Ofen getrocknet, und man erhielt ein starkes, biegsames, glattes, anorganisches Papier von weisser Farbe.

Beispiel 19

Dieses Beispiel illustriert das Auftragen eines organischen Films auf ein eingelagertes Stoffmaterial der vorliegenden Erfindung.

Ein Verbundschichtkörper wurde dadurch hergestellt, das man zunächst gemäss Beispiel 5 ein eingelagertes Stoffmaterial herstellte. Dann trug man 10 Minuten lang einen 0,024 mm (1 mil) dicken Polyvinylidenfluoridfilm unter Verwendung einer heissen Presse bei 10 000 MPa (psi) und etwa 149°C (300° F) auf.

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Claims

671 417 PATENTANSPRÜCHE

1. Hochtemperaturbeständiges, papierähnliches anorganisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gewebe oder einen Vliesstoff enthält, der in eine schichtförmige Silikatmatrize eingelagert ist, wobei diese Matrize a) eine durchschnittliche Ladung pro Struktureinheit von -0,4 bis -1 hat und b) wenigstens einige Zwischengitteraktionen enthält, die ausgewählt wurden aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten Guanidinium-Kationen und Ammoniumionen von gegebenenfalls substituierten Multiaminen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe oder der Vliesstoff aus einer Glasmatte besteht.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe oder der Vliesstoff aus Polyester besteht.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe oder der Vliesstoff aus einem Polyamid besteht.

5. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen, anorganischen papierähnlichen Materials gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gewebe oder einen Vliesstoff in eine schichtförmige Silikatmatrize einlagert, wobei diese Matrize a) eine durchschnittliche Ladung pro Struktureinheit von -0,4 bis -1 hat und b) Zwischengitterkationen enthält, die ausgewählt wurden aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten Guanidinium-Kationen und Ammoniumionen von gegebenenfalls substituierten Multiaminen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die schichtförmige Silikatmatritze von einem synthetischen gelierbaren Silikat abgeleitet ist und Li+ und/oder Na+ als Zwischengitterkationen hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Silikat ein synthetischer Tetra-Kieselsäureglimmer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Silikat ein synthetischer Taeniolit ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Silikat ein synthetisches Hectoritist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass das synthetische Silikat dadurch hergestellt wird, dass man einen Körper, der im wesentlichen aus Kristallen eines in Wasser quellenden Glimmers, ausgewählt aus der Gruppe Fluorohectorit, Hydroxylhectorit, Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und deren festen Lösungen und anderen strukturell verträglichen Mineralen, ausgewählt aus der Gruppe Talk, Fluortalk, Polylithio-nit, Fluorpolylithionit, Phlogopit und Fluorphlogopit besteht, mit einer polaren Flüssigkeit solange kontaktiert, bis die Kristalle unter Bildung eines Gels quellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle Fluorhectorit sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls substituierten Guanidinium-Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe von Kationen aus Diaminoguanidin, Tetramethylguanidin, Guanidin, Amino-guanidin, Methylguanidin und Melamin.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Flüssigkeit Wasser ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die schichtförmige Silikatmatrize von Vermi-culit abgeleitet ist, das Alkylammonium, die kationische Form von Aminosäuren und/oder Li+ als Zwischengitterionen hat.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe oder der Vliesstoff dadurch in die schichtförmige Silikatmatrize eingelagert wurde, dass man a) das Gewebe oder den Vliesstoff mit dem gequollenen schichtför-migen Silikagel beschichtete und b) das gequollene schichtförmige Silikat mit wenigstens einem der Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten Guanidium-Kationen oder Ammoniumionen von gegebenenfalls substituierten Multiaminen umsetzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe oder der Vliesstoff dadurch in die schichtförmige Silikatmatrize eingelagert wird, dass man das Gewebe oder den Vliesstoff mit einem ausgeflockten mineralischen Stoff, der. das gequollene schichtförmige Silikagel enthält, beschichtet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff aus einer Glasmatte besteht.

18. Verfahren nach einem der Anspräche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff aus einem Polyester besteht.

19. Verfahren nach einem der Anspräche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff aus einem Polyamid besteht.

20. Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen Verbundmaterials, enthaltend ein Material gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5 ein hochtemperaturbeständiges Material herstellt und b) eine weitere Schicht auf wenigstens eine Seite des gemäss a) erhaltenen Materials aufträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus einem gequollenen schichtförmigen Silikat hergestellt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die schichtförmige Silikatmatrize von einem synthetischen gelierbaren Silikat mit den Zwischengitterionen Li+und/oder Na+ abgeleitet ist.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die schichtförmige Silikatmatrize von Vermiculit abgeleitet ist, das Alkylammonium die kationische Form von Aminosäuren und/oder Li+ als Zwischengitterionen aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Polysiloxan/Siliziumdioxidschicht ist.