CN101432363B

CN101432363B - 聚酰胺树脂组合物

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Publication number: CN101432363B
Application number: CN2007800153700A
Authority: CN
Inventors: 祢宜行成
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-04-24
Also published as: CN101432363A; JP5059750B2; US20090182086A1; JPWO2007125907A1; WO2007125907A1; US8008389B2; EP2017305A1; TW200804514A

Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂组合物。本发明提供以强度或弹性模量等为代表的机械特性优异，而且韧性、耐久性、耐摩擦磨损性、低吸水性优异的聚酰胺树脂组合物。相对于分散有膨润性层状硅酸盐的硅酸盐层的聚酰胺树脂(A)100质量份，配合在1分子中具有3个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物(B)0.1～4质量份得到的聚酰胺树脂组合物。脂肪族环氧化合物(B)的环氧当量优选为180g/eq以下，脂肪族环氧化合物(B)以三羟甲基丙烷和/或甘油为骨架。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及强度、弹性模量等机械特性优异，而且韧性、耐久性、滑动性、低吸水性也优异的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的物理、化学特性，作为各种成型品、膜、纤维等的材料被用于很多领域中。特别是近年作为车辆或电机·电子部件、机械机构部件、建材部件正在被广泛利用，对聚酰胺树脂要求的性能进一步高度化、多样化。例如，车辆的电动助力转向系统的齿轮由于长时间暴露在高负荷下，不仅要求强度、刚性，还要求韧性、耐久性。进一步地，要求用于提高耐磨损性的滑动性、用于将齿轮部件的阻力保持一定的尺寸精度、或低比重。

为了提高强度或刚性，熟知在聚酰胺树脂中配合玻璃纤维、各种无机填充材料等增强材料的技术，该技术用于各种领域中(例如参照专利文献1)。但是，例如配合有玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物不仅比重增大，而且作为齿轮部件时，由于与对象材料的金属齿轮啮合时玻璃纤维磨损金属齿轮，不适于要求滑动性的部件。

另一方面，在聚酰胺树脂中分散以合成氟云母、蒙脱石为代表的膨润性层状硅酸盐得到的聚酰胺树脂组合物得到关注。迄今已知其强度、刚性、耐热性等优异，例如，已知含有尼龙6和合成氟云母的树脂组合物(参照专利文献2)、含有尼龙6和蒙脱石的树脂组合物(参照专利文献3)。但是，对于这些树脂组合物在韧性或耐久性方面要求更进一步提高性能。

此外，作为不使用玻璃纤维等增强材料而具有高强度或冲击性、耐久性的聚酰胺树脂已知单体浇铸尼龙(MC尼龙)(参照专利文献4、5)。但是，MC尼龙不容易注射成型，此外实际上有必要通过对块进行切削加工制成所需形状，生产成本上存在问题。

专利文献1：日本特开昭57-137762号公报

专利文献2：日本特许第2941159号公报

专利文献3：日本特公平8-22946号公报

专利文献4：日本特开2002-88150号公报

专利文献5：日本特开2005-240973号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供以强度、弹性模量等为代表的机械特性优异，而且韧性、耐久性、耐摩擦磨损性、低吸水性优异的聚酰胺树脂组合物。

本发明人进行了深入研究结果发现，通过在分散有膨润性层状硅酸盐的聚酰胺树脂中配合特定的脂肪族环氧化合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明为相对于分散有膨润性层状硅酸盐的硅酸盐层的聚酰胺树脂100质量份，配合1分子中具有3个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物0.1～4质量份得到的聚酰胺树脂组合物。

根据本发明，可以提供以强度、弹性模量等为代表的机械特性优异，而且兼具韧性、耐久性、滑动性、低吸水性、尺寸精度的聚酰胺树脂组合物。

具体实施方式

以下对本发明进行具体的说明。

本发明中的聚酰胺树脂(A)是在聚酰胺树脂基质中分散有膨润性层状硅酸盐的硅酸盐层的聚酰胺树脂。

其中，硅酸盐层是指构成膨润性层状硅酸盐的基本单元，为通过使膨润性层状硅酸盐的层结构崩解(以下称为“解理”)得到的板状无机结晶。

硅酸盐层优选以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。“以分子水平均匀分散”指的是在膨润性层状硅酸盐的硅酸盐层分散在聚酰胺树脂中时，分别保持平均1nm以上的层间距离，彼此不形成块地存在的状态。其中，块指的是作为原料的膨润性层状硅酸盐不解理的状态。此外，层间距离指的是硅酸盐层间的距离。硅酸盐层在聚酰胺树脂中的分散状态例如可以通过进行透射型电子显微镜观察确认。

要说明的是，硅酸盐层不必分离至一片一片，硅酸盐层也可以部分地叠层。

本发明中使用的膨润性层状硅酸盐具有下述结构：即包含以硅酸盐为主要成分的带负电的结晶层和介于该层间的具有离子交换能力的阳离子的结构，优选用后述方法求得的阳离子交换容量为50毫当量/100g以上。该阳离子交换容量小于50毫当量/100g时，由于膨润能力低，在聚酰胺复合材料的制备时实质上仍为未解理状态，聚酰胺复合材料的性能提高有可能不充分。对阳离子交换容量值的上限不特别限定，现实中可以得到或制备的膨润性层状硅酸盐的阳离子交换容量的上限为250毫当量/100g左右。

作为本发明中使用的膨润性层状硅酸盐，可以为天然产物、也可以是人工合成或改性的，可以举出例如绿土族(蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等)、蛭石族(蛭石等)、云母族(氟云母、白云母、钠云母、金云母、锂云母等)、绿脆云母族(珍珠云母、绿脆云母、anandite(アナンダイト)等)、绿泥石族(片硅铝石(ドンバサイト)、铝绿泥石(スド—アイト)、锂绿泥石(クツケアイト)、斜绿泥石(クリノクロア)、鲕绿泥石(シヤモサイト)、镍绿泥石(ニマイト)等)，本发明中特别优选使用Na型或Li型膨润性氟云母、蒙脱石。

本发明中优选使用的膨润性氟云母具有下述通式所示组成。

M_a(M_gxLi_b)Si₄O_YF_Z

(式中，M表示离子交换性的阳离子，具体地说可以举出钠、锂。此外，a、b、X、Y和Z分别表示系数，0≤a≤0.5、0≤b≤0.5、2.5≤X≤3、10≤Y≤11、1.0≤Z≤2.0)

作为这种膨润性氟云母，除了可以优选使用コ—プケミカル株式会社、トピ—工业株式会社的市售品之外，还可以通过下述制备方法容易地得到。

即，将氧化硅、氧化镁和各种氟化物混合，将该混合物在电炉或煤气炉中于1400～1500℃的温度完全熔融，在其冷却过程中使氟云母在反应容器内结晶生长的所谓的熔融法。此外，有使用滑石作为起始物质，向其中插入(インタ—カレ—シヨン)碱金属离子得到氟云母的方法。在后者的方法中，通过在滑石中混合硅氟化物碱金属(珪フツ

物アルカリ)或氟化碱金属(フツ

Figure 2007800153700100002G2007800153700D0003111229QIETU

アルカリ)，在陶瓷坩锅中于700～1200℃短时间加热处理，可以得到氟云母。

可以在本发明中使用的蒙脱石如下式所示，可以通过利用淘析处理等将天然产的蒙脱石纯化来得到。

M_aSi(Al_2-aMg)O₁₀(OH)₂·nH₂O

(式中，M表示钠等阳离子，0.25≤a≤0.6。此外，与层间的离子交换性阳离子结合的水分子的数目由于可以根据阳离子种类、湿度等条件进行各种改变，式中以nH₂O表示。)

此外，已知蒙脱石有镁蒙脱石(マグネシアンモンモリロナイト)、铁蒙脱石(鉄モンモリロナイト)、铁镁蒙脱石(鉄マグネシアンモンモリロナイト)等同型离子置换体，也可以使用它们。

对本发明中使用的膨润性层状硅酸盐的初期粒径不特别限定，可以考虑对得到的聚酰胺树脂组合物的刚性或耐热性的影响来适当选择。优选的粒径范围为0.1～20μm左右。初期粒径可以根据需要用气流磨等粉碎来控制。此处所称的初期粒径指的是作为制备本发明中使用的聚酰胺树脂(A)时使用的原料的膨润性层状硅酸盐的粒径，与复合材料中的硅酸盐层的尺寸不同。

膨润性层状硅酸盐通过插入法合成时，可以通过适当选择作为原料的滑石的粒径来改变初期粒径。由于通过与粉碎并用，可以在更宽的范围内调节初期粒径，所以为优选的方法。

本发明中的聚酰胺为以氨基羧酸、内酰胺或二胺与二羧酸(也包括它们的一对盐)为主要原料的主链内具有酰胺键的聚合物。作为该原料的具体例，作为氨基羧酸，可以举出6-氨基已酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。此外作为内酰胺，有ε-已内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺等。作为二胺，有四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。此外，作为二羧酸，有已二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。此外，这些二胺和二羧酸也能够以一对盐的形式使用。

作为本发明中使用的聚酰胺树脂的优选例子，可以举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚己内酰胺/聚十一酰胺共聚物(尼龙6/11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6/12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己内酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙TMDT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰间苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)以及它们的混合物。其中特别优选尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12以及它们的混合物。

本发明中的聚酰胺树脂(A)的相对粘度，以96质量％浓硫酸为溶剂，在温度25℃、浓度1g/d1的条件下测定的相对粘度，在尼龙6和尼龙66的情况下，优选为2.0～4.5，最优选为2.3～4.0，在尼龙11和尼龙12的情况下，优选为1.2～2.8，最优选为1.4～2.3。相对粘度小于下限时，通过本发明得到的聚酰胺树脂组合物缺乏耐久性、韧性，不优选。另一方面，相对粘度超过上限时，聚酰胺树脂组合物熔融时的流动性大幅降低，成型性有时显著变差，所以不优选。

作为本发明中的1分子中具有3个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物(B)，可以举出，三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚、二甘油多缩水甘油基醚、聚甘油多缩水甘油基醚。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚等具有三羟甲基丙烷和/或甘油的骨架的脂肪族环氧化合物。

三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚的结构式如下所示。

[化1]

甘油多缩水甘油基醚的结构式如下所示。

[化2]

本发明中，脂肪族环氧化合物(B)1分子中的缩水甘油基必须为3个。若为2个以下则强度、韧性、耐久性的提高欠缺，得不到本发明的效果。另一方面，若为4个以上则由于聚酰胺树脂的凝胶化显著，操作性变差而不优选。

脂肪族环氧化合物(B)的环氧当量优选为180g/eq以下，更优选为150g/eq以下。若环氧当量超过180g/eq则由于强度、韧性、耐久性的提高效果欠缺而不优选。此外，从操作性方面考虑，优选脂肪族环氧化合物(B)在25℃的粘度为1～1500mPa·s，更优选为1～1000mPa·s。

(B)成分的配合量，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，为0.05～4.0质量份，优选为0.1～3.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。(B)成分的配合量小于0.05质量份时，由于聚酰胺树脂组合物的刚性、韧性、耐久性、滑动性的提高不充分而不优选。另一方面，若该配合量超过4.0质量份，则由于不仅聚酰胺树脂组合物的流动性显著降低，成型加工性变差，而且在相对粘度测定溶剂(浓硫酸)中产生不溶凝胶化物，物性有降低的趋势，所以不优选。除了脂肪族环氧化合物(B)之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用1分子中具有2个以下或4个以上的缩水甘油基的脂肪族环氧化合物。

对制备本发明的聚酰胺树脂组合物的方法不特别限定，但是通常可以使用双轴挤出机将聚酰胺树脂(A)和脂肪族环氧化合物(B)熔融混炼，挤出成线状(strand状)，制成颗粒。

接着对本发明中的聚酰胺树脂(A)的制备方法进行说明。

聚酰胺树脂(A)的制备方法基本上可以在适当选择的膨润性层状硅酸盐的存在下，将规定量的单体加入到高压釜中后，使用水等引发剂，在温度200～300℃、压力0.2～3MPa、1～15小时的范围内的条件下通过熔融缩聚法进行。以尼龙6作为树脂基质时，优选在温度250～280℃、压力0.5～2MPa、3～5小时的范围的条件下进行聚合。

此外，为了除去残留在聚合后的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺的单体，优选对聚酰胺树脂组合物的颗粒通过热水进行精炼。此时，优选在90～100℃的热水中进行8小时以上的处理。

此外，聚酰胺树脂(A)的制备可以通过预先将用膨润剂进行了前处理的膨润性层状硅酸盐与聚酰胺树脂熔融混炼来得到。作为膨润剂，优选为有机阳离子，可以举出有机铵离子、有机鏻离子。作为有机铵离子，可以举出1级～4级铵离子。作为1级铵离子，可以举出辛基铵、十二烷基铵、十八烷基铵等。作为2级铵离子，可以举出二辛基铵、甲基十八烷基铵、二(十八烷基)铵等。作为3级铵离子，可以举出三辛基铵、二甲基十二烷基铵、二(十二烷基)单甲基铵等。作为4级铵离子，可以举出四乙基铵、三辛基甲基铵、十八烷基三甲基铵、二(十八烷基)二甲基铵、十二烷基二己基甲基铵、二羟基乙基甲基十八烷基铵、甲基十二烷基双(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵等。此外，作为有机鏻离子，可以举出四乙基鏻、四丁基鏻、四(羟基甲基)鏻、2-羟基乙基三苯基鏻等。这些化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。其中优选使用铵离子。

作为用上述有机阳离子对层状硅酸盐进行处理的方法，可以举出首先将层状硅酸盐分散在水或醇中，向其中以盐的形式添加上述有机阳离子，进行搅拌混合，由此使层状硅酸盐的无机离子与有机阳离子进行离子交换后，进行过滤、洗涤、干燥的方法。

膨润性层状硅酸盐的硅酸盐层的含量，相对于含有硅酸盐层的聚酰胺树脂(A)100质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为1.0～10质量％。该量可以通过后述聚酰胺树脂(A)的无机灰分率来确认。该配合量小于0.5质量％时，通过膨润性层状硅酸盐的硅酸盐层实现的聚酰胺树脂基质的增强效果欠缺。另一方面，该配合量超过20质量％时，由于韧性有降低的趋势，所以不优选。

制备本发明的聚酰胺树脂组合物时，只要不大幅损害其特性，可以添加热稳定剂、抗氧化剂、颜料、防止着色剂、耐气候剂、阻燃剂、滑动性改良材料、增塑剂、成结晶核剂(結晶核剤)、脱模剂等。它们可以在制备聚酰胺树脂组合物的任意阶段中加入，例如可以在聚酰胺树脂(A)的聚合时添加或在与脂肪族环氧化合物(B)熔融混炼时加入。

作为热稳定剂或抗氧化剂，可以举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物或它们的混合物。

本发明的聚酰胺树脂组合物中可以混合其它的热塑性树脂。

作为热塑性树脂，可以举出例如，聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、天然橡胶、氯化丁基橡胶(塩素

ブチルゴム)、氯化聚乙烯等弹性体或它们的用马来酸酐等改性得到的改性物，聚乙烯、聚丙烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、苯氧基树脂、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、多芳基化合物等。

实施例

接着通过实施例对本发明进行进一步具体的说明。

实施例中使用的原料和物性试验的测定方法如下所述。

1.原料

(1)聚酰胺树脂(A-1)

相对于ε-已内酰胺10kg，添加1kg的水和200g的膨润性氟云母(コ—プケミカル社制ME-100、阳离子交换容量100毫当量/100g、粒径4μm)，将其加入到内容积为30升的高压釜中，加热至260℃，将内压升至1.5MPa。然后缓慢放出水蒸气的同时在将压力保持为1.5MPa、温度保持为260℃的状态下聚合2小时后，用1小时放压至常压，进一步聚合30分钟。在聚合结束时，将上述反应产物线状挤出，冷却、固化后，切断得到聚酰胺树脂的颗粒。接着，对该颗粒用95℃的热水精炼8小时后，进行真空干燥。对于得到的聚酰胺树脂，通过无机灰分率测定，硅酸盐层为2.2质量％，通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为2.7。此外，对于该聚酰胺树脂的颗粒进行广角X射线衍射测定后可知，氟云母的厚度方向的峰完全消失，氟云母以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。

(2)聚酰胺树脂(A-2)

相对于ε-已内酰胺10kg，添加1kg的水和400g的蒙脱石(クミニネ工业社制クニピアF、阳离子交换容量115毫当量/100g、粒径1μm)，将其加入到内容积为30升的高压釜中，加热至260℃，将内压升至1.5MPa。然后缓慢放出水蒸气的同时在将压力保持为1.5MPa、温度保持为260℃的状态下聚合2小时后，用1小时放压至常压，进一步聚合15分钟。在聚合结束时，将上述反应产物线状挤出，冷却、固化后，切断得到聚酰胺树脂的颗粒。接着，对该颗粒用95℃的热水进行8小时精炼后，进行真空干燥。对于得到的聚酰胺树脂，硅酸盐层为4.0质量％，通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为2.5。此外，对于该聚酰胺树脂的颗粒进行广角X射线衍射测定后可知，蒙脱石的厚度方向的峰完全消失，蒙脱石以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。

(3)聚酰胺树脂(A-3)

将后述聚酰胺树脂P-295质量％和十二烷基二己基甲基铵膨润处理膨润性层状硅酸盐(コ—プケミカル社制MEE(用十二烷基二己基甲基铵处理的ME-100，有机成分30质量％)、粒径8μm)5质量％供给同方向双轴挤出机(东芝机械制TEM37BS)的主供给口，进行熔融混炼，将从模头线状拉出的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切断得到树脂组合物的颗粒。挤出条件为温度设定为250～260℃、螺杆旋转速度为200rpm、吐出量为15kg/h。硅酸盐层为3.5质量％、通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为2.5。对于该聚酰胺树脂的颗粒进行广角X射线衍射测定后可知，蒙脱石的厚度方向的峰完全消失，蒙脱石以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。

(4)聚酰胺树脂(A-4)

将后述聚酰胺树脂P-394质量％和十二烷基二己基甲基铵膨润处理膨润性层状硅酸盐(コ—プケミカル社制MEE(用十二烷基二己基甲基铵处理的ME-100，有机成分30质量％)、粒径8μm)6质量％供给同方向双轴挤出机(东芝机械制TEM37BS)的主供给口，进行熔融混炼，将从模头线状得到的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切断得到树脂组合物的颗粒。挤出条件为温度设定为270～290℃、螺杆旋转速度为200rpm、吐出量为15kg/h。硅酸盐层为4.2质量％、通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为2.8。对于该聚酰胺树脂的颗粒进行广角X射线衍射测定后可知，蒙脱石的厚度方向的峰完全消失，蒙脱石以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。

(5)聚酰胺树脂(A-5)

相对于12氨基十二烷酸10kg，添加2kg的水和400g的膨润性氟云母(コ—プケミカル社制ME-100、阳离子交换容量100毫当量/100g、粒径4μm)，将其加入到内容积30升的高压釜中，加热至230℃，将内压升至1.5MPa。然后缓慢放出水蒸气的同时在将压力保持为1.5MPa、温度保持为230℃的状态下聚合2小时后，用1小时放压至常压，进一步聚合30分钟。在聚合结束时，将上述反应产物线状挤出，冷却、固化后，切断得到聚酰胺树脂的颗粒。对于得到的聚酰胺树脂，通过无机灰分率测定，硅酸盐层为4.2质量％，通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为1.6。此外，对于该聚酰胺树脂的颗粒进行广角X射线衍射测定后可知，氟云母的厚度方向的峰完全消失，氟云母以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。

(6)聚酰胺树脂(A-6)

将后述聚酰胺树脂P-494质量％和十二烷基二己基甲基铵膨润处理膨润性层状硅酸盐(コ—プケミカル社制MEE(用十二烷基二己基甲基铵处理的ME-100，有机成分30质量％)、粒径8μm)6质量％供给同方向双轴挤出机(东芝机械制TEM37BS)的主供给口，进行熔融混炼，将从模头线状拉出的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切断得到树脂组合物的颗粒。挤出条件为温度设定为270～290℃、螺杆旋转速度为200rpm、吐出量为15kg/h。硅酸盐层为4.2质量％、通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为1.6。对于该聚酰胺树脂的颗粒进行广角X射线衍射测定后可知，蒙脱石的厚度方向的峰完全消失，蒙脱石以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。

(7)聚酰胺树脂(A-7)

将アルケマ社制聚酰胺11“BMNO”94质量％和十二烷基二己基甲基铵膨润处理膨润性层状硅酸盐(コ—プケミカル社制MEE(用十二烷基二己基甲基铵处理的ME-100，有机成分30质量％)、粒径8μm)6质量％供给同方向双轴挤出机(东芝机械制TEM37BS)的主供给口，进行熔融混炼，将从模头线状拉出的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，将其用造粒机切断得到树脂组合物的颗粒。挤出条件为温度设定为230～250℃、螺杆旋转速度为200rpm、吐出量为15kg/h。硅酸盐层为4.2质量％、通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为1.8。对于该聚酰胺树脂的颗粒进行广角X射线衍射测定后可知，膨润层状硅酸盐的厚度方向的峰完全消失，膨润性层状硅酸盐的硅酸盐以分子水平均匀分散在聚酰胺树脂中。

(8)聚酰胺树脂(P-1)

使用ユニチカ社制尼龙6“A1030BRT”。通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为3.4。

(9)聚酰胺树脂(P-2)

使用ユニチカ社制尼龙6“A1030BRL”。通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为2.5。

(10)聚酰胺树脂尼龙66(P-3)

使用ユニチカ社制“A125”。通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为2.8。

(11)聚酰胺树脂尼龙12(P-4)

相对于12氨基十二烷酸10kg，添加2kg的水，将其加入到内容积30升的高压釜中，加热至230℃，将内压升至1.5MPa。然后缓慢放出水蒸气的同时在将压力保持为1.5MPa、温度保持为230℃的状态下聚合2小时后，用1小时放压至常压，进一步聚合30分钟。在聚合结束时，将上述反应产物线状挤出，进行冷却、固化后，切断得到聚酰胺树脂的颗粒。得到的聚酰胺树脂的通过后述的粘度测定法得到的相对粘度为1.6。

(12)环氧化合物

(B-1)坂本药品工业社制“三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚SR-TMP”环氧当量137g/eq、粘度125mPa·s、1分子中具有3个缩水甘油基。

(B-2)ナガセケムテツクス社制“甘油多缩水甘油基醚EX-313”环氧当量141g/eq、粘度150mPa·s、1分子中具有3个缩水甘油基。

(B-3)阪本药品工业社制“二乙二醇缩水甘油基醚SR-2EG”环氧当量149g/eq、粘度22mPa·s、1分子中具有2个缩水甘油基。结构式如下所示。

[化3]

(B-4)日产化学社制“三环氧基丙基异氰脲酸酯TEPIC-S”1分子中具有3个缩水甘油基。结构式如下所示。

[化4]

(B-5)ナガセケムテツクス社制“山梨醇多缩水甘油基醚EX-614B”环氧当量173g/eq、粘度5000mPa·s、1分子中具有4个缩水甘油基。

[化5]

2.测定方法

(1)膨润性氟云母的阳离子交换容量(CEC)

基于日本膨润土工业会标准试验方法的膨润土(粉状)的CEC测定方法(JBAS-106-77)求得。

即，使用纵向连接浸出液容器、浸出管和接受器的装置，首先，通过调整为pH7的1N乙酸铵水溶液，将膨润性氟云母的层间阳离子全部交换为NH₄ ⁺。然后使用水和乙醇(エテルアルコ—ル)充分洗涤后，将上述NH₄ ⁺型膨润性氟云母浸渍在10质量％的氯化钾水溶液中，将样品中的NH₄ ⁺交换为K⁺。接着，对随着上述离子交换反应浸出的NH₄ ⁺用0.1N氢氧化钠水溶液进行滴定，由此求得膨润性氟云母的CEC(毫当量/100g)。

本发明中的膨润性云母由于具有离子交换能力的阳离子全部为钠离子，阳离子交换容量相当于1毫当量/100g＝1毫摩尔/100g。

(2)聚酰胺树脂的相对粘度

将聚酰胺树脂组合物的干燥颗粒溶解在96％质量％浓硫酸中，考虑到无机灰分率使聚酰胺树脂成分的浓度为1g/dl，通过G-3玻璃过滤器将无机成分过滤后供于测定。测定使用乌式粘度计，在25℃下进行。

(3)聚酰胺树脂组合物的无机灰分率

在磁性坩锅中精密称量聚酰胺树脂组合物的干燥颗粒，用保持在500℃的电炉焚烧处理15小时后，将焚烧处理后的残渣作为无机灰分，通过下式求得无机灰分率。

无机灰分率(质量％)＝{无机灰分质量(g)}/{焚烧处理前的样品的总质量(g)}×100

(4)拉伸强度

根据ASTM D638使用哑铃型试验片在23℃下测定。拉伸强度，在聚酰胺成分为尼龙6和尼龙66的情况下，优选为90MPa以上，在尼龙11和尼龙12的情况下，优选为50MPa以上。

(5)弯曲弹性模量

根据ASTM D790在23℃下测定。弯曲弹性模量，在聚酰胺成分为尼龙6和尼龙66的情况下，优选为3.5GPa以上，在尼龙11和尼龙12的情况下，优选为2.0GPa以上。

(6)Izod冲击强度(带缺口)

根据ASTM D256在23℃下测定。Izod冲击强度优选为45J/m以上。

(7)耐久试验

使用振动疲劳试验机(东洋精机制作所制B70型)在23℃下测定。试验片的尺寸为宽3.2mm、厚12.7mm、长127mm，以35mm跨距固定，在聚酰胺成分为尼龙6和尼龙66的情况下以负荷98N给予30循环/sec振动，在聚酰胺成分为尼龙11和尼龙12的情况下以负荷75N给予30循环/sec振动，测定直至试验片断裂的循环数。直至试验片断裂的循环数优选为100×10³以上。

(8)比磨损量(比摩耗量)、动摩擦系数

通过基于JIS K7218的铃木式摩擦磨损试验机(东洋ボ—ルドウイン制EFM-111-EN)在23℃测定。样品为中空圆筒，对象材料为S45C的中空圆筒，在聚酰胺成分为尼龙6和尼龙66的情况下在负荷430N，为尼龙11和尼龙12的情况下在负荷280N、速度0.5m/s、滑动距离3.6km的条件下测定。比磨损量、动摩擦系数都是越低则意味着滑动性越优异，比磨损量优选为1.0×10^-3·mm³/(N·km)以下，动摩擦系数优选为0.15以下。

(9)吸水率

使用与拉伸强度测定中使用的试验片同形的试验片，测定在23℃水中48小时后的吸水率。在聚酰胺成分为尼龙6和尼龙66的情况下，吸水率优选为1.5％以下，为尼龙11和尼龙12的情况下优选为0.5％以下。

(10)吸水尺寸变化率

使用与拉伸强度测定中使用的试验片同形的试验片，测定在23℃水中吸水48小时后的试验片的流动方向的尺寸变化率。在聚酰胺成分为尼龙6和尼龙66的情况下，尺寸变化率优选为0.2％以下，为尼龙11和尼龙12的情况下尺寸变化率优选为0.1％以下。

(11)环氧当量

根据JIS K7236测定。

(12)粘度

根据JIS K7233在25℃下测定。

实施例1

将聚酰胺树脂(A-1)100质量份和环氧化合物(B-1)0.5质量份用双轴挤出机(东芝机械社制、TEM37-BS)在树脂温度270℃下熔融混炼挤出，制成颗粒。接着，将该颗粒干燥后，使用注射成型机(东芝机械社制、IS100E-3A)，在料斗温度270℃、模具温度80℃的条件下进行注射成型，由此制造各种试验片，分别供于试验。结果如表1所示。

实施例2～3和比较例1～6

除了为表1所示的成分比率之外，与实施例1同样地制造试验片，分别供于物性试验。其中，比较例3和比较例6由于在熔融混炼时产生凝胶化，不能制成颗粒，没有进行物性等的评价。此外，比较例4将A-1直接供于各种评价。

实施例4和比较例7～8

除了为表2所示的成分比率，用双轴挤出机加工时的树脂温度为290℃，注射成型时的料斗温度为290℃之外，与实施例1同样地制造试验片，分别供于物性试验。此外，比较例7将A-4直接供于各种评价。

实施例5～7和比较例9～11

除了为表2所示的成分比率，用双轴挤出机加工时的树脂温度为220℃，注射成型时的料斗温度为220℃之外，与实施例1同样地制造试验片，分别供于物性试验。此外，比较例9将A-5直接供于各种评价。比较例11将A-7直接供于各种评价。

由表1和表2的结果可知，在使用1分子中具有3个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物的实施例1～6的情况下，发现拉伸强度或弯曲弹性模量提高的同时，Izod冲击强度、耐久性、滑动性也提高。如比较例1那样使用1分子中具有2个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物时，耐久性欠缺，在如比较例2那样即使1分子中具有3个缩水甘油基而非脂肪族环氧化合物的情况下，拉伸强度、Izod冲击强度、耐久性也欠缺。比较例3由于1分子中具有3个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物的配合量超过本申请发明范围，此外比较例6由于使用分子中具有4个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物，熔融混炼时凝胶化，不能制备颗粒。比较例4、7、9、11由于未使用1分子中具有3个缩水甘油基的脂肪族环氧化合物，与实施例1、4、5、7相比，除吸水率外的所有项目为差的结果。比较例5、8、10中，由于使用不含有硅酸盐层的聚酰胺树脂，发现Izod冲击强度提高，但是强度、弹性模量、耐久性未见提高。此外，发现吸水率高的缺点。

工业实用性

本发明的聚酰胺树脂组合物由于具有优异的机械特性、耐久性、滑动性、低吸水性，可以举出各种齿轮、轴承(bearing)、轴承等、制动器、离合器部件等、各种密封部件、活塞环、机械传导机构用部件(齿轮、摩擦轮、凸轮等)、钟表用机构部件等、建材、运动用品等。这些制品可以通过迄今已知的树脂组合物的成型法制造。作为优选的制造方法，可以举出注射成型法。

Claims

1.聚酰胺树脂组合物，其是相对于分散有膨润性层状硅酸盐的硅酸盐层的聚酰胺树脂(A)100质量份，配合1分子中具有3个缩水甘油基、且环氧当量为137～180g/eq的脂肪族环氧化合物(B)0.1～4质量份而成的，

该聚酰胺树脂组合物不含有丙烯酸类树脂。

2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，脂肪族环氧化合物(B)以三羟甲基丙烷和/或甘油为骨架。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，脂肪族环氧化合物(B)在25℃的粘度为1～1000mPa·s。