CN106029780B - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺树脂组合物，其相对于100质量份聚酰胺树脂，包括1‑10质量份的膨胀性层状硅酸盐和0.01‑0.3质量份的磷氧化数为3以下的含磷化合物，其中该聚酰胺树脂包括相对粘度为3.0以上4.0以下的聚酰胺树脂A1，以及相对粘度为1.5以上、小于3.0的聚酰胺树脂A2，二者混合比率(指质量比)A1/A2是98/2‑5/95，该聚酰胺树脂组合物的拉伸断裂伸长率为3.0％以上，该聚酰胺树脂组合物具有传统纳米复合物未达到的韧性，低无机填料含量、低比重并且具有优异的强度、刚性和热刚性。

Description

聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，具体是关于含有膨胀性层状硅酸盐、具有韧性、低比重的同时强度、刚性、热刚性优异的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
历来，由于聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺树脂在机械性能、耐冲击性、耐化学性等方面性能优异，故经常通过无机填料进行强化后，被用于汽车部件、电器部件、电子部件等。然而，强化聚酰胺树脂的机械强度和耐热性虽然得到提高，但由于无机填料和聚酰胺之间的亲和性差，往往会使聚酰胺树脂固有的韧性受损。
近年来，提出了一种所谓的纳米复合材料，其是向聚酰胺树脂的原料单体中加入如蒙脱石等层状硅酸盐类，再进行聚合，使得层状硅酸盐呈纳米级分散(专利文献1和2)。
与传统的填充无机填料的复合材料相比，这种纳米复合材料通过使用少量的无机填料，被赋予了更高的弹性模量和耐热性，并且使得轻量化变成可能，确实是通过使用较少无机填料含量，表现了比较高的弹性模量和耐热性。
但是，通过与不含无机填料的天然产品比较，其韧性降低显著，在某些用途中，由于韧性不足而导致机械强度不足，因此还有改善的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平3-7729号公报
专利文献2：专利第2941159号公报
发明内容
发明所解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚酰胺树脂组合物，其具有以前的纳米复合材料不具有的韧性，具有低无机填料含量，而且比重低，强度、刚性、热刚性优异。
解决问题的手段
本发明人经过深入地研究，得到了本发明。
因此，本发明如下。
(1)一种聚酰胺树脂组合物，其相对于100质量份聚酰胺树脂，包括1-10质量份的膨胀性层状硅酸盐和0.01-0.3质量份的磷氧化数为3以下的含磷化合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括相对粘度为3.0以上、4.0以下的聚酰胺树脂A1，和相对粘度为1.5以上、小于3.0的聚酰胺树脂A2，二者混合比率(质量比)A1/A2＝98/2-5/95，该聚酰胺树脂组合物的拉伸断裂伸长率为3.0％以上。
(2)根据(1)记载的聚酰胺树脂组成物，磷氧化数为3以下的含磷化合物为次磷酸盐。
发明效果
本发明的聚酰胺树脂组合物能够提供如下的成型产品，其具有之前的纳米复合材料没有的韧性，无机填料含有量较少而比重低，同时能够提高聚合物树脂的强度、刚性和热刚性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
在本发明中使用的聚酰胺树脂(A1和A2)代表由氨基酸、内酰胺或二胺与二元羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。形成这种聚酰胺的单体的例子如下。
氨基酸，例如有6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等。
内酰胺，例如有ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等。
二胺，例如有四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、 3，8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、 2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪和氨基乙基哌嗪。
二元羧酸，有己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5- 磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸和二甘醇酸。
在本发明中使用的聚酰胺树脂优选的是聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺TMHT)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚六亚甲基对苯/间苯二甲酰胺(聚酰胺6T/6I)、聚二(4- 氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))和及其对应的共聚酰胺、混合酰胺。其中特别优选聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12及其相应的共聚酰胺或混合酰胺。
这里所使用的聚酰胺树脂通常使用公知的熔融聚合法，或进一步与固相聚合法并用来制造，聚酰胺树脂的相对粘度优选1.5-4.0。
本发明中的聚酰胺树脂的相对粘度是在使用96质量％浓硫酸作为溶剂，温度为25℃，浓度为1g/dl的条件下进行测定。
在本发明中，使用相对粘度为3.0以上、4.0以下的聚酰胺树脂A1和相对粘度为1.5以上、小于3.0的聚酰胺树脂A2混合而成的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂A1的相对粘度优选3.2以上、3.8以下，聚酰胺树脂A2的相对粘度优选1.7以上、2.8以下。聚酰胺树脂A1和聚酰胺树脂A2必须是相对粘度不同。聚酰胺树脂A1和聚酰胺树脂A2的相对粘度差优选 0.3-2.0，更优选0.5-1.6，进一步优选0.7-1.4。
聚酰胺树脂A1和聚酰胺树脂A2的混合比例(质量比)为A1/A2＝98/2-5/95，优选 A1/A2＝95/5-40/60，更优选95/5-50/50。当聚酰胺树脂A1超过98质量％时，由于成形时的流动性不足，由聚酰胺树脂组合物得到的成形品的表面光滑性、甚至修饰性变差，因此是不优选的。当聚酰胺树脂A1小于5质量％，由于拉伸断裂伸长率不能保持，因此是不优选的。
聚酰胺树脂A1和聚酰胺树脂A2优选是同种聚酰胺树脂。这里的“同种”指的是，构成的单体种类中90摩尔％以上是相同的。
通过使用这种相对粘度不同的同种2类聚酰胺树脂，所得的成形品的拉伸断裂伸长率 (％)提高，成形品的韧性更加得到改善。
在本发明中使用的膨胀性层状硅酸盐，可以是自然产生的天然膨胀性层状硅酸盐，也可以是通过合成得到的合成膨胀性层状硅酸盐。“膨胀性”是水或醇、醚等溶剂侵入层状硅酸盐的结晶层间时膨胀的性质。
在本发明中使用的膨胀性层状硅酸盐，优选具有含有铝、镁、锂等金属的8面体层的上下重叠了硅酸4面体层而形成1个板状结晶层的、2∶1型结构。在这种情况下，板状结晶层的层间具有交换性阳离子。
这个1个板状结晶的大小优选宽度为0.05-0.5μm，厚度为6-15埃。另外，该交换性阳离子的阳离子交换容量优选0.2-3meq/g，更优选0.8-1.5meq/g。
膨胀性层状硅酸盐的具体例子有蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物；蛭石、埃洛石、水硅畲石、斜水硅钠石、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物；锂型氟带云母、钠型氟带云母、钠型四硅氟云母、锂型四硅氟云母等膨胀性云母，可以是天然的，也可以是合成的。其中优选蒙脱石、锂蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物或钠型四硅氟云母、锂型氟带云母等膨胀性云母，特别最优选的是蒙脱石。
在本发明中，优选使用层间存在有交换性阳离子交换为有机端离子的膨胀性层状硅酸盐。
这种膨胀性层状硅酸盐可以使用SomasifMEE(Co-op化学公司制造)或Nanoclay1.30T (Nanocor公司制造)。
有机鎓离子，例如有铵离子或鏻离子、锍离子。其中优选铵离子和鏻离子，特别优选使用铵离子。铵离子可以是伯铵、仲铵、叔铵、季铵中的任一项。
伯铵离子，例如癸铵、十二烷基铵、十八烷基铵、油铵和苄铵等。
仲铵离子，例如甲基十二烷基铵和甲基十八烷基铵等。
叔铵离子，例如二甲基十二烷基铵和二甲基十八烷基铵等。
季铵离子，例如苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基二甲基十二烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵等苯三烷基铵离子；三甲基辛基胺、三甲基十二烷基胺、三甲基十八烷基胺等烷基三甲基铵离子；二甲基二辛基铵、二甲基双十二烷基铵、二甲基双十八烷基胺等二甲基二烷基铵离子；三辛基甲基铵、三(十二烷基)甲基铵等三烷基甲基铵离子等。
另外，还有其他例如由苯胺、对-苯二胺、d-萘胺、对-氨基二甲基苯胺、联苯胺、吡啶、哌啶、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二烷酸等衍生的铵离子。
这些铵离子中，优选的是季铵离子，例如由三辛基甲基铵、三甲基十八烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵、12-氨基十二烷酸衍生的铵离子等，特别最优选三辛基甲基铵、苄基二甲基十八烷基铵。
在本发明中，在层间存在的交换性阳离子通过与有机鎓离子进行交换得到的膨胀性层状硅酸盐可以通过如下方法进行制造，将在层间具有交换性阳离子的膨胀性层状硅酸盐和有机鎓离子通过已知方法进行反应。具体的例如，在水、甲醇、乙醇等极性溶剂中通过离子交换反应进行的方法，以及膨胀性层状硅酸盐直接与液态或熔融的铵盐反应的方法。
在本发明中，从膨胀性层状硅酸盐的分散性、熔融时的热稳定性、抑制成形时的气体、气味的产生等方面考虑，相对于膨胀性层状硅酸盐的阳离子交换容量，有机鎓离子相对于膨胀性层状硅酸盐的量通常为0.4-2.0当量的范围，优选0.8-1.2当量。
相对于100质量份聚酰胺树脂，膨胀性层状硅酸盐含有1-10质量份。当不足1质量份时，拉伸强度、热变形温度是不够的，当超过10质量份时，拉伸断裂伸长率、冲击强度显著下降。另外，含有量优选3-8质量份，更优选3-6质量份。
在本发明中使用的磷氧化数为3以下的含磷化合物，例如亚磷酸二钠、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、次磷酸钠、次磷酸钙等。其中，优选使用亚磷酸金属盐或次磷酸金属盐。亚磷酸金属盐或次磷酸金属盐优选来自于碱金属、碱土金属和锌族，更优选碱金属。作为磷氧化数为3以下的含磷化合物，特别优选次磷酸钠。
另外，相对于聚酰胺100质量份，磷氧化数为3以下的含磷化合物的混合量为0.01-0.3 质量份，优选0.05-0.2质量份。当不满0.01质量份时，观察不到熔融粘度的上升，相反地，当超过0.3质量份时，熔融粘度上升过度会导致成形困难。
对于本发明的强化聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物的拉伸断裂伸长率(％) 为3.0％以上。拉伸断裂伸长率是通过以下实施例部分描述的方法测定的值。该聚酰胺树脂组合物的拉伸断裂伸长率的上限没有特别的限定，它可以是约100％。由于具有这样的拉伸断裂伸长率，由该聚酰胺树脂组合物制成的成形品的韧性或耐冲击性可以得到提高。
其原因尚不清楚，可能是，通过磷氧化数为3以下的含磷化合物，聚酰胺树脂的增稠效果得以表达。
在本发明的加强聚酰胺树脂组合物中，除前述以外，可以根据需要、在已知的范围内添加光或热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、结晶成核剂、脱模剂、抗静电剂、卤素系阻燃剂和三氧化锑的组合、各种磷酸型阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、无机颜料、有机颜料、染料或其它种类的聚合物等。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，作为必要成分的聚酰胺树脂、膨胀性层状硅酸盐和磷氧化数为3以下的含磷化合物的总和，优选占90重量％以上，更优选占95重量％以上。
制造本发明的聚酰胺树脂组合物的方法是，将上述各成分、其它配合物按上述组合组成、以任意的组合顺序进行组合后，在转鼓或亨舍尔混合机中混合，进行熔融混炼。熔融混炼的方法可以是本领域技术人员已知的任何方法，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机、辊等，其中优选使用双螺杆挤出机。
另外，为了除去加工时的挥发成分、分解的低分子量成分，可以在侧口和挤出机前端的模头之间通过真空泵进行抽吸。
将相对粘度3.0以上、4.0以下的聚酰胺树脂A1、相对粘度为1.5以上、小于3.0的聚酰胺树脂A2、膨胀性层状硅酸盐和磷氧化数为3以下的含磷化合物按上述配比进行熔融混炼，通过这样的非常简便的方法，可以制造本发明的聚酰胺树脂组合物。
实施例
然后本发明将参照实施例和比较例进行具体说明，但本发明并不限于这些例子。
(1)使用的原料
[聚酰胺树脂]
·聚酰胺(1)：聚酰胺6(相对粘度：3.5)，TP-6603(集成公司制造)
·聚酰胺(2)：聚酰胺6(相对粘度：2.5)，TP-4208(集成公司制造)
·聚酰胺(3)：聚酰胺6(相对粘度：3.7)，T-850(东洋纺公司制造)
·聚酰胺(4)：聚酰胺6(相对粘度：1.9)，T-860(东洋纺公司制造)
[膨胀性层状硅酸盐]
·膨胀性层状硅酸盐(1)：SOMASIF MEE(Co-op化学公司制造)；利用亲水性膨胀性云母的阳离子交换容量，使其在层间负载有机阳离子，进行了有机改性的亲油性膨胀性云母。
·膨胀性层状硅酸盐(2)：Nanoclay I.30T(Nanocor公司制造)；在层间存在有交换性阳离子与有机鎓离子进行了交换的膨胀性层状硅酸盐。
·膨胀性层状硅酸盐(3)：膨胀性氟云母ME-100(Co-op化学公司制造)
[非膨胀性硅酸盐]
·非膨胀性硅酸盐：微云母的MK-100(Co-op化学公司制造)
[磷氧化数为3以下的含磷化合物]
·次磷酸钠
(2)特性和物理性能的测量方法
相对粘度(RV)：
使用96质量％浓硫酸作为溶剂，在温度25℃，浓度1g/dl的条件下，使用乌氏粘度管进行测定。
密度：
根据ISO1183进行测定。
拉伸强度，拉伸模量，拉伸断裂伸长率：
使用东芝机械株式会社的IS-100，圆筒设定为250℃，在模具温度为130℃的条件下，根据ISO527-1制得成形品后，再依据ISO-178进行测定。在5个水平上进行测量，采用平均值。
热变形温度(HDT)：
使用东芝机械株式会社的IS-100，圆筒设定为250℃，在模具温度为130℃的条件下，根据ISO527-1制得成形品后，再依据ISO-75-1进行测定。
实施例1-8，比较例1-5
评估样品的制造按照如下进行，按表 1 所示的质量比例称量各原料，在转鼓中混合后，使用L/D＝32的双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机的混炼温度为250℃下进行熔融混炼，得到颗粒。所得的聚酰胺树脂组合物颗粒在注塑机中成形为各用于评估的样品。评估结果示于表1中。
比较例6
在ε-己内酰胺聚合时，添加作为膨胀性层状硅酸盐的膨胀性氟云母ME-100(Co-op化学公司制造)，按照日本专利申请2007-231076A公报中描述的方法，得到在相对粘度为2.5的聚酰胺6树脂中膨胀性氟云母的含有量为4.0重量％的聚酰胺树脂组合物。评估结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001091144540000081
实施例1-8中，任一产品不仅具有密度为1.16g/cm3以下的低比重，而且在高负荷下的 HDT为80℃以上，拉伸断裂伸长率为3％以上，具有优异的耐热性和韧性。相反，在比较例1和2中，虽然拉伸断裂伸长率为200％以上，但HDT为55℃，且耐热性低。在比较例3～6中，HDT虽高，但拉伸断裂伸长率低于3％。
工业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物，由于可以提供具有韧性、低比重、且在强度、刚性、热刚性上优异的成形品，因此适用于以门把手为代表的汽车内外装饰品、家电制品零件等用途。

Claims (1)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其相对于100质量份聚酰胺树脂，包括1-10质量份的膨胀性层状硅酸盐和0.05-0.3质量份的次磷酸盐，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括相对粘度为3.0以上、4.0以下的聚酰胺树脂A1和相对粘度为1.5以上、小于3.0的聚酰胺树脂A2，二者的混合质量比A1/A2＝95/5-50/50，该聚酰胺树脂组合物的拉伸断裂伸长率为3.0％以上。
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