CN114144473A - 聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供流动性优异，可以获得抗扭强度、金属密合性优异的成型品的聚酰胺树脂组合物作为课题，以相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，含有由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)0.1质量份以上且10质量份以下的聚酰胺树脂组合物作为主旨。

Description

聚酰胺树脂组合物及将其成型而成的成型品
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物以及将其成型而成的成型品。
背景技术
作为工程塑料的一种的聚酰胺树脂由于机械特性与韧性的平衡优异，因此以注射成型用途为中心而在各种电气/电子部件、机械部件和汽车部件等用途中使用。进一步近年来，伴随着汽车大型部件的模块化/轻量化的成型品的薄壁化、电气/电子部件的小型/精密化进展，为了响应有助于这样的设计的自由度扩大的要求，对所使用的材料要求流动性的提高。作为改良流动性的技术，提出了包含聚酰胺树脂、和选自分子内包含2个以上羧基的羧酸、分子内包含2个以上氮原子的胺、脲或其衍生物中的至少1种流动性改良剂的聚酰胺组合物(例如，参照专利文献1)。
除此以外，近年来，由于电气/电子部件的高性能化的潮流，采用树脂构件与金属构件的复合的部件设计成为主流。在这样的复合材料中，特别是在作为连接器等而使用的情况下，对外壳部等要求高的抗扭强度(こじり強度)。此外，为了获得防水性、密封性，树脂/金属间的高密合性变得重要。作为树脂与金属的密合性提高的方法，提出了例如，包含聚酰胺46树脂、和表面活性剂的聚酰胺树脂组合物(例如，参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-089864号公报
专利文献2：日本特开平5-171038号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如果使用上述专利文献1所公开那样的技术将成型品成型，则随着流动性改良剂的添加量的增量，发生流动性改良剂的挥发或聚酰胺树脂的分解，具有抗扭强度、金属密合性降低的课题。
另一方面，专利文献2所公开的技术虽然通过表面活性剂的添加而金属密合性提高，但是具有聚酰胺树脂组合物的流动性不充分的课题。
本发明鉴于这些现有技术的课题，以提供流动性优异，可以获得抗扭强度、金属密合性优异的成型品的聚酰胺树脂组合物作为课题。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明主要具有以下构成。
[1]一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，含有由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)0.1质量份以上且10质量份以下。
[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，上述聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度为7.0mmol/g以上且10.0mmol/g以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂组合物具有海相主要由上述聚酰胺树脂(A)构成，岛相主要由上述铵盐(B)构成的海岛结构，并且上述岛相的平均直径为5nm以上且100nm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，上述聚酰胺树脂组合物进一步含有含磷化合物(C)，且在将该聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的、通过吸光光度计分析法求出的磷原子含量设为[C]，聚酰胺树脂(A)的含量设为[A]时，[C]/[A]为50×10-6～3500×10-6。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，在将上述聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的、来源于铵盐(B)的铵离子含量设为[B]时，[C]/[B]为0.02～0.5。
[6]一种成型品，其是将[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。
[7]一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将聚酰胺树脂(A)与由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)以相对于聚酰胺树脂(A)100质量份包含铵盐(B)0.1质量份以上且10质量份以下的方式投入到双螺杆挤出机中，然后将它们以剪切速度150秒-1以上且400秒-1以下熔融混炼，获得聚酰胺树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以获得流动性、抗扭强度、金属密合性优异的聚酰胺树脂组合物。此外，对成型品的成型是有利的。
具体实施方式
以下，举出例子对本发明详细地说明。本发明的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，含有由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)0.1质量份以上且10质量份以下。以下，对各成分进行说明。
＜聚酰胺树脂(A)＞
可以认为聚酰胺树脂(A)的酰胺基与后述铵盐(B)通过氢键而配位。因此，可以认为聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的相容性优异。
本发明所使用的所谓聚酰胺树脂(A)，是具有利用(i)氨基羧酸的缩聚、(ii)内酰胺的缩聚、或(iii)二胺与二羧酸的缩聚而获得的结构的树脂，并且是全部重复单元的50摩尔％以上为通过这些缩聚而获得的重复单元的树脂。这样的重复单元在树脂中优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。最优选占100摩尔％。作为聚酰胺树脂(A)的原料的代表例，可举出4-氨基丁酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基1,6-己二胺、5-甲基1,9-壬二胺、2-甲基1,8-辛二胺等脂肪族二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。
在本发明中，聚酰胺树脂(A)可以为共聚物，此外，可以为多种树脂的混合物。
作为聚酰胺树脂(A)的具体的例子，可举出聚丁内酰胺(尼龙4)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十一酰胺共聚物(尼龙6T/11)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰癸二胺/聚十二烷二酰己二胺共聚物(尼龙10T/612)、聚对苯二甲酰癸二胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙10T/66)聚对苯二甲酰十二碳二胺(尼龙12T)等。此外，作为聚酰胺树脂的具体例，也可举出它们的混合物、共聚物等。需要说明的是，这里，“/”表示共聚物(以下，同样)。
特别优选的聚酰胺树脂(A)为具有170℃～330℃的熔点的聚酰胺树脂。具有170℃～330℃的熔点的聚酰胺树脂的强度与韧性的平衡优异。具有170℃以上的熔点的聚酰胺树脂由于可以在树脂压力高的状态下熔融混炼，可以更加提高聚酰胺树脂组合物中的后述铵盐(B)的分散性，因此可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。聚酰胺树脂的熔点为200℃以上是更优选的方案。
另一方面，通过使用具有330℃以下的熔点的聚酰胺树脂，可以适度抑制熔融混炼时的温度，抑制聚酰胺树脂(A)和铵盐(B)的分解，可以防止聚酰胺树脂组合物的流动性、抗扭强度、金属密合性的降低。聚酰胺树脂(A)的熔点更优选为300℃以下，进一步优选为240℃以下。
这里，聚酰胺树脂的熔点是使用差示扫描量热计，在非活性气体气氛下，将聚酰胺树脂以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降温到30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温了的情况下出现的吸热峰的峰顶点的温度。然而，在检测到2个以上吸热峰的情况下，将峰强度最大的吸热峰的峰顶点的温度设为熔点。
作为具有170℃～330℃的熔点的聚酰胺树脂，可以举出例如，尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙410、尼龙610、尼龙1010、尼龙56、尼龙6T/66、尼龙6T/6I、尼龙6T/12、尼龙6T/5T、尼龙6T/M5T、尼龙6T/6等具有对苯二甲酰己二胺单元的共聚物、尼龙5T/10T、尼龙9T、尼龙10T、和尼龙12T等。它们之中，优选使用与铵盐(B)的相容性、反应性优异的、尼龙6、尼龙66、尼龙610，更优选使用尼龙6、尼龙610。尼龙6、尼龙66和尼龙610的机械特性、成型性的平衡优异，并且熔点比较高因此可以在树脂压力高的状态下熔融混炼。因此，可以使聚酰胺树脂组合物中的铵盐(B)的分散性更加提高，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。根据必要特性，将这些聚酰胺树脂2种以上混配在实用上也是适合的。
在本发明中，聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度优选在7.0mmol/g以上且10.0mmol/g以下的范围。通过使聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度为7.0mmol/g以上，可以更加提高聚酰胺树脂组合物中的铵盐(B)的分散性，此外，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，因此应变的残留、缺陷的抑制、此外与金属等的接合中的润湿也良好，可以良好地进行成型。进而，可以使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度更优选为8.0mmol/g以上。另一方面，如果将聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度继续提高下去，则有时铵盐(B)的分散过度进行，如果分散过度进行则有时反而难以获得效果。因此，聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度优选为10.0mmol/g以下。通过使聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度为10.0mmol/g以下，从而易于使铵盐(B)适度地配位于聚酰胺树脂(A)的酰胺基部分，因此可以实现高的聚酰胺树脂组合物的流动性，可以使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。作为聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度的上限，更优选为9.5mmol/g以下，进一步优选为9.0mmol/g以下。
这里，酰胺基浓度是指每1g聚酰胺所包含的酰胺基的毫摩尔(mmol)数，例如，将分子量ma的内酰胺开环聚合而获得的聚酰胺的情况下的酰胺基浓度由1/ma×1000(mmol)求出，通过分子量mb的二胺与分子量mc的二羧酸的脱水缩合而获得的聚酰胺的酰胺基浓度由2/(mb+mc-18)×1000(mmol)求出。需要说明的是，构成聚酰胺树脂的单体种类的鉴定、定量可以通过红外分光分析(IR)、液相色谱(LC)、气相色谱(GC)、质谱分析(massspectrometry)、核磁共振分析(NMR)等一般的分析方法进行。作为用于使酰胺基浓度为上述范围的手段，可举出从作为聚酰胺的原料而先前例示的物质中选择所希望的碳原子数的物质的方法等。
对聚酰胺树脂(A)的聚合度没有特别限制，但在树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中，在25℃下测定的相对粘度(ηr)优选在1.5～8.0的范围。如果相对粘度为1.5以上，则机械特性、成型性的平衡优异，并且铵盐(B)的分散性提高，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。聚酰胺树脂(A)的相对粘度更优选为2.0以上。另一方面，在相对粘度为8.0以下的情况下，由剪切发热引起的铵盐(B)的热分解不易发生，可以防止聚酰胺树脂组合物的流动性、所得的成型品的抗扭强度、金属密合性的降低。作为聚酰胺树脂(A)的相对粘度的上限，更优选为6.0以下，进一步优选为4.0以下。
＜铵盐(B)＞
本发明的聚酰胺树脂组合物含有由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(铵盐(B))。为了慎重起见进行说明，铵盐(B)为(R(COO-)2·(NH4+)2)的化学式所示的化合物(这里，R为碳原子数4～10的二价脂肪族基)，铵离子的氢原子被置换成1个以上除氢原子以外的官能团的、伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐不相当于本发明中所称的铵盐(B)。
在代替铵盐(B)而使用了碳原子数6～12的脂肪族二羧酸的情况下，也有这样的脂肪族二羧酸作为聚酰胺树脂(A)的原料而使用的情况，由于与聚酰胺树脂(A)的相容性比较高，此外，聚酰胺树脂(A)的氨基、与该脂肪族二羧酸的羧基能够反应，因此推测在聚酰胺树脂(A)中某程度分散。然而，由于脂肪族二羧酸为酸，因此如果含量增加则将聚酰胺(A)分解，所得的成型品的抗扭强度、金属密合性降低。
另一方面，碳原子数5以下的脂肪族二羧酸的铵盐由于与聚酰胺树脂(A)的相容性比较高，因此推测在聚酰胺树脂(A)中分散。然而，碳原子数5以下的脂肪族二羧酸的铵盐的分子量低，在聚酰胺组合物的制造时该铵盐被分解，因此所得的成型品的抗扭强度、金属密合性降低。
如果使用本发明提出的由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)则可以获得以下那样的作用/效果。
即，由于认为铵盐(B)与聚酰胺树脂(A)的酰胺基或羧基末端基配位，因此铵盐(B)与聚酰胺树脂(A)的相容性优异，可以在聚酰胺树脂组合物中微分散，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性提高。
此外，铵盐(B)由于与由碳原子数5以下的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐相比分子量高，因此铵盐(B)的分解/挥发被抑制。此外，由于铵盐(B)为中性，因此即使在量上大量含有，也在聚酰胺组合物制造时由酸或碱引起的聚酰胺树脂的分解被抑制。因此，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性更加有效地提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性提高。
本发明的聚酰胺树脂组合物优选具有海相主要由上述聚酰胺树脂(A)构成，岛相主要由上述铵盐(B)构成的海岛结构，并且，通过后述方法求出的该岛相的平均直径在5nm以上且100nm以下的范围。本发明是发现通过使聚酰胺树脂(A)中含有铵盐(B)可以谋求流动性的改善而提出的，本发明人等发现通过使该铵盐(B)在聚酰胺树脂(A)中岛状分散而可以使流动性进一步提高。进而发现，通过控制采用铵盐(B)的岛相的平均直径可以进一步提高流动性。需要说明的是，这里，所谓“主要”表示可以以30质量％以下左右的少量包含其它成分。
通过使岛相的平均直径为5nm以上，可以抑制聚酰胺树脂(A)的分子彼此的缠绕，因此可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高。岛相的平均直径更优选为6nm以上，进一步优选为8nm以上，最优选为10nm以上。另一方面，通过使岛相的平均直径为100nm以下，可以使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。岛相的平均直径更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，最优选为20nm以下。需要说明的是，这里所谓的岛相的平均直径，是切出树脂组合物制的物体的截面，将岛相用透射型电子显微镜(倍率：1万倍)观察，对任意选出的100个岛相求出各自的直径，将它们的算术平均设为岛相的平均直径。这里，各个岛相的直径被定义为最大直径与最小直径的算术平均。具体而言，在从形成海相的聚酰胺树脂(A)的熔点到聚酰胺树脂(A)的熔点+30℃之间的任意成型温度下成型ASTM4号哑铃片(1mmt)，从其中心部沿哑铃片的截面积方向切削厚度80nm的薄片，用透射型电子显微镜(倍率：1万倍)观察。在从观察图像任意选出的100个岛相各自中求出最大直径和最小直径，将其平均值设为该岛相的直径，求出100个岛相的直径的算术平均而设为岛相的平均直径。这里，关于最大直径和最小直径，在假定了从由岛相的外周线形成的图形的重心穿过的直线时，将从重心朝向外周而上述直线与上述外周线相交的最初的交点的交点间连接的线段的长度成为最大时的线段的长度设为最大直径，将成为最小时的线段的长度设为最小直径。需要说明的是，包含上述哑铃试验片的成型条件在内，在一般的成型条件的情况下，在成型前后分散状态和岛相的分散直径不变化。
作为使岛相的平均直径为100nm以下的方法，优选为例如，使聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的相容性提高的方法，具体而言，可举出使用熔点在上述优选的范围的(A)聚酰胺树脂、使用酰胺基浓度在上述优选的范围的(A)聚酰胺树脂、使构成聚酰胺树脂(A)的结构单元与构成铵盐(B)的脂肪族二羧酸的碳原子数接近等。此外，可举出通过后述优选的制造方法而获得聚酰胺树脂组合物的方法。
作为铵盐(B)的具体例，可举出己二酸二铵、庚二酸二铵、辛二酸二铵、壬二酸二铵、癸二酸二铵、十二烷二酸铵等。根据需要可以使用2种以上。其中从原料获得性、性能的平衡、成本的观点考虑，优选使用己二酸二铵、癸二酸二铵。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，铵盐(B)的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为0.1～10质量份。如果铵盐(B)的含量小于0.1质量份，则聚酰胺树脂组合物的流动性、所得的成型品的抗扭强度、金属密合性降低。铵盐(B)的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另一方面，如果铵盐(B)的含量超过10质量份，则聚酰胺树脂的增塑被促进，所得的成型品的抗扭强度、金属密合性降低。铵盐(B)的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，优选为7.5质量份以下，进一步优选为6质量份以下。
需要说明的是，树脂组合物中的铵盐(B)的含量、和铵离子的含量[B]可通过以下方法而求出。
在聚酰胺树脂组合物中包含无机粒子、有机粒子等不相容的成分的情况下将这些成分直接分离或转变为氧化物等其它形态而分离，求出聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的量。作为分离的方法，可以根据包含的成分来适当选择，没有特别限制。另一方面，在包含相容性的其它有机成分或无机成分的情况下，将能够通过采用水、有机溶剂等的提取而分离的成分通过提取进行分离而求出聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的量，在其困难的情况下，根据包含的成分而按照光谱方法等分析法求出组合物中的含有率，从而求出聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的量。需要说明的是，包含相容性的有机成分或无机成分的情况下的聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的聚酰胺树脂(A)的量能够按照该方法求出。
另一方面，由于铵盐(B)能够通过水进行提取，因此通过将已知重量的聚酰胺树脂组合物用例如索氏提取器进行充分时间的提取，将提取液根据包含的成分而将例如NMR、FT-IR、GC-MS、液相色谱等方法单独或组合使用进行分析，从而可以进行铵盐(B)的化学结构的鉴定以及求出铵盐(B)的含量和铵离子的含量[B]。
此外，如果如上述那样操作而知道除聚酰胺树脂(A)以外的成分的重量，则也可求出聚酰胺树脂组合物的每单位重量的聚酰胺树脂(A)的重量。
需要说明的是，后述[B]/[C]和[C]/[A]都是重量比，因此作为“聚酰胺树脂组合物的单位重量”，作为适于算出的重量，是成为基准的量(例如，10g)，这应该是可以容易理解的。此外，[A]、[B]和[C]的单位(例如，毫克)当然也是相同的。
＜含磷化合物(C)＞
本发明的聚酰胺树脂组合物优选进一步含有含磷化合物(含磷化合物(C))。以往，次磷酸钠等含磷化合物作为将聚酰胺缩聚时的缩聚催化剂而使用，已知聚合时间的缩短化、由熔融混炼时的增稠引起的热稳定性提高效果、黄变抑制效果。在本发明中，通过与铵盐(B)一起含有含磷化合物(C)，从而可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更进一步提高。可以认为这是因为，含磷化合物(C)可以抑制铵盐(B)的分解，同时使铵盐(B)与聚酰胺树脂(A)的相容性更进一步提高，使聚酰胺树脂组合物中的铵盐(B)的分散性更加提高，并且由于铵盐(B)抑制含磷化合物(C)的缩聚催化效果，其结果，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。
作为含磷化合物(C)，可举出例如，亚磷酸酯类(phosphite)化合物、磷酸酯类(phosphate)化合物、亚膦酸酯类(phophonite)化合物、膦酸酯类(phosphonate)化合物、三价膦酸酯类(phosphinite)化合物、次膦酸酯类(phosphinate)化合物等。将含磷化合物(C)以2种以上化合物的混合物的形式使用丝毫没有任何问题。
作为亚磷酸酯类化合物，可举出例如，亚磷酸、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯、和它们的金属盐等。烷基酯、芳基酯可以为单酯，也可以具有二酯、三酯等多个酯键，以下同样。具体而言，可举出亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、和它们的金属盐等。关于金属盐，如后所述。
作为磷酸酯类化合物，可举出例如，磷酸、磷酸烷基酯、磷酸芳基酯、和它们的金属盐等。具体而言，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、和它们的金属盐等。
作为亚膦酸酯类化合物，可举出例如，亚膦酸、亚膦酸烷基酯、亚膦酸芳基酯、烷基化亚膦酸、芳基化亚膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。具体而言，可举出亚膦酸、亚膦酸二甲酯、亚膦酸二乙酯、亚膦酸二苯酯、甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、丙基亚膦酸、异丙基亚膦酸、丁基亚膦酸、苯基亚膦酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚膦酸酯、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。
作为膦酸酯类化合物，可举出例如，膦酸、膦酸烷基酯、膦酸芳基酯、烷基化膦酸或芳基化膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。具体而言，可举出膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二苯酯、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、联苯基膦酸、萘基膦酸、蒽基膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。
作为三价膦酸酯类化合物，可举出例如，三价膦酸、三价膦酸烷基酯、三价膦酸芳基酯、烷基化三价膦酸、芳基化三价膦酸、它们的烷基或芳基酯、和它们的金属盐等。具体而言，可举出三价膦酸、三价膦酸甲酯、三价膦酸乙酯、三价膦酸苯酯、甲基三价膦酸、乙基三价膦酸、丙基三价膦酸、异丙基三价膦酸、丁基三价膦酸、苯基三价膦酸、二甲基三价膦酸、二乙基三价膦酸、二丙基三价膦酸、二异丙基三价膦酸、二丁基三价膦酸、二苯基三价膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。
作为次膦酸酯类化合物，可举出例如，次磷酸、次磷酸烷基酯、次磷酸芳基酯、烷基化次磷酸、芳基化次磷酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。具体而言，可举出次膦酸甲酯、次膦酸乙酯、次膦酸苯酯、甲基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、异丙基次膦酸、丁基次膦酸、苯基次膦酸、甲苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、联苯基次膦酸、二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二异丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲苯基次膦酸、二(二甲苯基)次膦酸、二联苯基次膦酸、萘基次膦酸、蒽基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、它们的烷基酯或芳基酯、和它们的金属盐等。
它们之中优选使用亚磷酸酯类化合物、次膦酸酯类化合物，需要说明的是，它们也可以以水合物的形式使用。进一步优选使用选自亚磷酸、次磷酸和它们的金属盐中的至少1种。这样的化合物由于含磷化合物中的磷原子含量高，更有效率地作用于铵盐(B)，因此可以更加提高铵盐(B)的耐热性和相容性，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，在将聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的、聚酰胺树脂的含量设为[A]，将磷原子的含量设为[C]时，[C]/[A]优选为50×10-6～3500×10-6。这里所谓磷原子的含量，表示通过后述吸光光度分析法而求出的磷元素的、每单位重量的聚酰胺树脂组合物的重量。如果[C]/[A]为50×10-6以上，则可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。[C]/[A]优选为150×10-6以上，更优选为200×10-6以上，进一步优选为300×10-6以上。另一方面，通过使[C]/[A]为3500×10-6以下，从而聚酰胺树脂组合物的增稠的抑制显著，抑制由剪切发热引起的铵盐(B)的热分解，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性、所得的成型品的抗扭强度、金属密合性提高。[C]/[A]优选为2500×10-6以下，更优选为1500×10-6以下。
此外，在本发明的聚酰胺树脂组合物中，上述铵离子的含量[B]和上述磷原子的含量[C]之比[C]/[B]优选为0.02～0.5。通过使[C]/[B]为0.02以上，从而可以更进一步抑制铵盐(B)的分解，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性、所得的成型品的抗扭强度、金属密合性提高。[C]/[B]更优选为0.04以上，进一步优选为0.05以上。此外，通过使[C]/[B]为0.5以下，从而减少由含磷化合物引起的与聚酰胺树脂彼此的反应有关的催化效果，可以在抑制聚酰胺树脂(A)的增稠的同时，使铵盐(B)的分散性更加提高，其结果，可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性进一步提高。[C]/[B]更优选为0.25以下。
需要说明的是，磷原子的含量[C]通过以下方法求出。
在聚酰胺树脂组合物中包含无机粒子、有机粒子等不相容的成分、或相容性的其它有机成分或无机成分的情况下的这些成分的、每单位重量聚酰胺树脂组合物所包含的量的测定如上所述那样。
磷原子的含量可以通过将预先称量的聚酰胺树脂组合物在碳酸钠共存下进行干式灰化分解，或在硫酸/硝酸/高氯酸系或硫酸/过氧化氢水系中湿式分解，将磷转变为正磷酸，接着，使所得的正磷酸与钼酸盐的1mol/L硫酸溶液反应而成为磷钼酸，进一步将其用硫酸肼还原，获得杂多蓝。将其用纯水定容并用吸光光度计分析，通过标准曲线法进行定量，从而求出磷原子的含量[C]。需要说明的是，吸光光度计中的定量使用830nm下的吸光度。
＜填充材料(D)＞
本发明的聚酰胺树脂组合物可以进一步含有填充材料(填充材料(D))。作为填充材料(D)，可以使用有机填充材料、无机填充材料中的任一者，可以使用纤维状填充材料、非纤维状填充材料中的任一者。作为优选的填充材料(D)，为纤维状填充材料。
作为纤维状填充材料，可举出例如，玻璃纤维、PAN(聚丙烯腈)系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等纤维状或晶须状填充材料。作为纤维状填充材料，特别优选玻璃纤维、碳纤维。
玻璃纤维的种类只要是一般用于树脂的增强用的种类，就没有特别限定，例如，可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝、研磨纤维等中选择而使用。此外，玻璃纤维可以被乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被膜或集束。进一步，玻璃纤维的截面不限定于圆形、扁平状的葫芦型、茧型、长圆型、椭圆型、矩形或它们的类似品等。
作为非纤维状填充材料，可举出例如，滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐、以Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母的溶胀性云母为代表的溶胀性层状硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、水滑石等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱性碳酸镁等金属氢氧化物、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、水硅钠石、水羟硅钠石、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物、玻璃珠、玻璃薄片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、磷酸钙、炭黑、石墨等。上述溶胀性层状硅酸盐的存在于层间的交换性阳离子可以被有机
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离子交换。此外，可以含有2种以上这些填充材料。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，填充材料(D)的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，优选为1～300质量份。如果填充材料的含量为1质量份以上，则可以使成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。填充材料的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另一方面，如果填充材料的含量为300质量份以下，则聚酰胺树脂的流动性优异，并且成型品的抗扭强度、金属密合性优异。填充材料(D)的含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
＜其它的添加剂＞
进一步，本发明的实施方式的聚酰胺树脂组合物在不损害本发明的效果的范围，可以含有除聚酰胺树脂(A)以外的其它树脂、根据目的而含有各种添加剂。作为除聚酰胺树脂(A)以外的树脂的具体例，可举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚烯烃弹性体、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂等。在混配这些树脂的情况下，为了充分发挥聚酰胺树脂的特征，其含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
此外，作为各种添加剂的具体例，可以举出铜化合物、酚系化合物、硫系化合物、胺系化合物等热稳定剂、异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂、聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物等增塑剂、聚醚醚酮等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂、耐冲击改良剂、发泡剂等。在含有这些添加剂的情况下，为了充分发挥聚酰胺树脂的特征，其含量相对于聚酰胺树脂(A)100质量份优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下。
(聚酰胺树脂组合物的制造方法的例子)
作为制造本发明的实施方式所使用的聚酰胺树脂组合物的方法，没有特别限制，可以使用聚酰胺树脂聚合时的添加、熔融状态下的制造、溶液状态下的制造方法等，从反应性提高方面考虑，可以优选使用熔融状态下的制造。关于熔融状态下的制造，可以使用采用挤出机的熔融混炼、采用捏合机的熔融混炼等，但从生产性方面考虑，优选为能够连续制造的采用挤出机的熔融混炼。关于采用挤出机的熔融混炼，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机、双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机1台以上，但从混炼性、反应性、生产性的提高方面考虑，优选双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机，最优选使用双螺杆挤出机在聚酰胺树脂(A)的熔点以上～熔点+50℃以下熔融混炼而制成树脂组合物的方法。
作为混炼方法，可以使用1)在聚酰胺树脂(A)中从后装进料口一并投入铵盐(B)、和其它材料进行混炼的方法(一并混炼法)，2)在聚酰胺树脂(A)中从后装进料口投入铵盐(B)和其它添加剂而进行了混炼后，将填充材料(D)和根据需要的其它材料从侧进料口添加进行混炼的方法(侧进料法)等任何方法。
双螺杆挤出机的总螺杆长度L与螺杆直径D之比(L/D)优选为25以上，更优选超过30。通过使L/D为25以上，从而在将聚酰胺树脂(A)充分混炼后，供给铵盐(B)、根据需要的其它材料变得容易。其结果，可以抑制聚酰胺树脂(A)的分解。此外，可以使聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的分散性更加提高，使聚酰胺树脂组合物的流动性、成型稳定性提高，并且使所得的成型品的高温下的强度、与金属的密合性更加提高。
在本发明中，优选至少将聚酰胺树脂(A)从与螺杆长度的1/2相比靠上游侧供给到双螺杆挤出机进行熔融混炼，更优选从螺杆部分的上游侧的端部供给。这里所谓的螺杆长度，是从位于螺杆根部的供给聚酰胺树脂(A)的位置(进料口)的螺杆部分的上游侧的端部到螺杆前端部的长度。所谓螺杆部分的上游侧的端部，表示位于与挤出机连接的螺杆部分的最上游侧的一端的螺杆件(screw piece)的位置。
铵盐(B)优选从与螺杆长度的1/2相比靠下游侧供给到双螺杆挤出机进行熔融混炼。通过将铵盐(B)从与螺杆长的1/2相比靠下游侧供给，从而在聚酰胺树脂(A)成为被充分混炼了的状态后，供给铵盐(B)变得容易。其结果，可以抑制聚酰胺树脂(A)的分解，同时使聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的分散性更加提高。
为了使本发明的效果更加显著地表现，优选提高铵盐(B)在聚酰胺树脂组合物中的分散性，通过在聚酰胺树脂组合物中形成微细的分散结构，从而可以使聚酰胺树脂组合物的流动性、成型稳定性提高，并且使所得的成型品的高温强度、金属密合性更加提高。
作为提高铵盐(B)在聚酰胺树脂组合物中的分散性的手段，例如，优选下述方法：设定为适当的混炼温度而提高熔融混炼时的树脂压力的方法、选择将熔融树脂的混炼性和反应性优异的捏合盘等在多个位置导入等的螺杆配置的方法、多次通过挤出机进行熔融混炼的方法等对尼龙树脂组合物施加均匀的剪切力进行剪切的方法。另一方面，从通过抑制过度的剪切，从而可以减少由剪切发热引起的铵盐(B)的热分解，可以抑制所得的成型品的抗扭强度、金属密合性的降低考虑，本发明的聚酰胺树脂组合物优选使使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时的剪切速度在150秒-1以上且400秒-1以下的范围。
通过使剪切速度为150秒-1以上，从而可以更加提高聚酰胺树脂组合物中的铵盐(B)的分散性，因此可以使聚酰胺树脂组合物的流动性提高，并且使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。剪切速度更优选为200秒-1以上。另一方面，通过使剪切速度为400秒-1以下，从而可以抑制对聚酰胺树脂组合物的过度的剪切，减少由剪切发热引起的铵盐(B)的热分解，因此可以使所得的成型品的抗扭强度、金属密合性更加提高。剪切速度更优选为350秒-1以下。
这里，所谓剪切速度，是表示使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时的熔融树脂的混炼性的一个指标，通过下式(2)表示。
剪切速度(秒-1)＝(π×螺杆直径(cm)×螺杆转速(rms))/齿顶间隙(tipclearance)(cm)···(2)。
在上式(2)中，所谓螺杆直径，是所使用的挤出机螺杆的最外周，螺杆转速是将本发明的聚酰胺树脂组合物熔融混炼时的转速的设定值，所谓齿顶间隙，是指挤出机的料筒内周面与螺杆的外缘所成的最小间隙。例如，在使用(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)进行熔融混炼的情况下，螺杆直径为3cm，齿顶间隙为0.15cm，通过将螺杆转速适当变更，可以调整剪切速度。
这样获得的聚酰胺树脂组合物可以通过公知的方法而获得各种成型品。作为成型方法，可举出例如，注射成型、注射压缩成型、挤出成型、压缩成型、压制成型等。
(用途)
本发明的聚酰胺树脂组合物及其成型品发挥其优异的特性，可以利用于汽车部件、电气/电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。本发明的聚酰胺树脂组合物及其成型品特别是在要求流动性、抗扭强度、金属密合性的汽车电装部件、电气/电子部件用途中特别优选使用。具体而言，优选用于连接器、线束连接器、电动机部件、灯座、传感器车载开关、组合开关等汽车电装部件、作为电气/电子部件的例如发电机、电动机、变压器、变流器、调压器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、断路器、开关、闸刀开关、多极杆、电动机壳体、笔记本个人电脑外壳和内部部件、CRT显示器外壳和内部部件、印刷机外壳和内部部件、便携电话、移动式计算机、手持型移动设备等便携终端外壳和内部部件、IC、LED对应外壳、电容器底座、保险丝座、各种齿轮、各种壳体、机壳等电气部件、连接器、SMT对应的连接器、插件、插孔、线圈、绕线管、传感器、LED灯、插口、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾取装置底盘、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。
实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明的实施方式。特性评价按照下述方法进行。
[聚酰胺树脂的熔点]
取聚酰胺树脂约5mg，在氮气气氛下，使用セイコーインスツル社制ロボットDSC(差示扫描量热计)RDC220测定。熔点作为在将聚酰胺树脂升温而成为熔融状态后，以20℃/分钟的降温速度降温到30℃，然后，以20℃/分钟的升温速度升温时观测到的吸热峰的顶点的温度而求出。
[聚酰胺树脂的相对粘度]
调制聚酰胺树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液，在25℃下使用奥斯特瓦尔德式粘度计测定了相对粘度(ηr)。
[聚酰胺树脂的酰胺基浓度]
将聚酰胺树脂0.06g称量到管形瓶，利用氢溴酸水溶液，在150℃下进行了3小时加热分解。接着，加入氢氧化钠水溶液而使体系内为碱性后，加入甲苯、氯甲酸乙酯进行振荡处理。取出上清液，在下述条件下进行测定，鉴定构成聚酰胺的单体种类，基于其分子量和单体在全部单体中所占的比率而求出。
装置：气相色谱(岛津GC-14A：岛津制作所制)
检测器：氢火焰离子化检测器
柱：NB-1(填充材料methyl siloxane 100％，J&W制)
载气：He(3.0ml/min)柱温箱温度：150℃～330℃(以10℃/分钟升温)
[铵离子含量[B]]
将聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃下真空干燥12小时，称量样品(X[g])。立即以水作为提取溶剂使用索氏器进行24小时提取，将提取溶剂蒸馏除去，求出提取出的成分的重量(Y[g])。然后，将提取出的成分供于1H-NMR测定而鉴定铵盐(B)和其它提取出的成分的化学结构，进一步，求出提取出的成分中的铵盐(B)的含有比率，进一步基于铵盐(B)的分子量定量铵离子在提取出的成分的重量中所占的含有比率(Z[％])，求出铵离子含量((Y×(Z/100)/X)。1H-NMR测定使用日本电子(株)制核磁共振装置(JNM-AL400)，在溶剂：重水，观测频率：OBFRQ399.65MHz、OBSET124.00KHz、OBFIN10500.00Hz，累计次数：256次的条件下测定。
[磷原子含量[C]]
将聚酰胺树脂组合物制粒，将进行了制粒的聚酰胺树脂组合物在80℃下真空干燥12小时。称量上述进行了真空干燥的进行了制粒的聚酰胺树脂组合物样品0.5g，然后加入浓硫酸20mL/过氧化氢5mL进行加热而湿式分解，将组合物中包含的磷转变为正磷酸。然后将分解液用纯水稀释为500mL。接着，将上述含有正磷酸的溶液25mL加入到0.1moL/L钼酸钠1mol/L硫酸溶液5mL中使其与钼酸盐反应，制成磷钼酸。将上述磷钼酸用0.1％硫酸肼2mL还原，然后用纯水稀释为50mL，将生成的杂多蓝的830nm的吸光度用吸光光度计(标准曲线法)测定而进行比色定量，求出磷原子含量。吸光光度计使用了(株)日立制作所制U-3000。
[聚酰胺树脂(A)的含量[A]]
在聚酰胺树脂组合物的制造时起因于聚酰胺树脂(A)的分解的重量减少几乎未观察到，因此在本实施例和比较例中，所添加的质量为组合物中的质量。
进而，在[C]/[A]和[C]/[B]的算出时，关于各成分，换算成使用了同量的聚酰胺树脂组合物的量时的值而算出。
[岛相的平均直径]
将聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃下真空干燥12小时，使用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG75H-MIV)，在料筒温度：聚酰胺树脂的熔点+15℃，模具温度：80℃，射速：100mm/sec，注射压力：98MPa的条件下，制作出厚度1mmt的ASTM4号哑铃试验片。接着通过冷冻切削而从试验片的中心部以该试验片中心部的垂直截面出现的方式切削厚度80nm的薄片，将该薄片用染料进行规定时间染色而获得了观察用的试验片。将该观察用的试验片利用HITACHI制H7100型透射型电子显微镜，以倍率1万倍观察，关于从观察图像任意选出的100个岛相，首先测定各自的最大直径和最小直径而求出平均值，设为该岛相的直径。对100个岛相各自进行该操作，将100个岛相的直径的算术平均设为岛相的平均直径。
[流动性]
将聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃下真空干燥12小时，使用注射成型机(ファナック社制(株)ROBOSHOTα-30C)，在料筒温度：聚酰胺树脂的熔点+15℃，模具温度：80℃，射速：100mm/sec，注射压力：98MPa的条件下，使用宽度13mm×厚度200mm×长度0.5mm的模具进行注射成型，制作出宽度13mm×厚度0.5mm的棒流动试验片。对各5个样品测定保压0时的棒流动长度，求出其平均值，评价了流动性。流动长度越长则表示流动性越优异。
[抗扭强度]
将聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃下真空干燥12小时，在聚酰胺树脂的熔点+15℃，模具温度：80℃，供于注射成型机(住友重机械工业(株)制SE75EV-C160)，在射速：30mm/sec，保压：填充峰压×0.6MPa的条件下进行注射成型，从而获得了2.8mm厚、开有11mm×4mm的方孔的、长度10mm的成型片。将所得的成型片的一侧固定，在成型品的方孔中插入宽度11mm×长度4mm的黄铜制方棒。将以20°的角度向左右施加扭转荷重(こじり荷重)的操作设为1个循环，重复循环直到成型品断裂。对10个成型片实施上述操作，求出试验片产生了裂纹的循环数的平均。直到断裂为止的循环数越多则表示抗扭强度越优异。
[吸湿热干燥处理后的树脂组合物与金属的密合性]
将聚酰胺树脂组合物颗粒在80℃下真空干燥12小时，使用注射成型机(日精树脂工业社制UH1000(80t))，在料筒温度：聚酰胺树脂的熔点+15℃，模具温度：80℃，射速：30mm/sec，保压：填充峰压×0.6MPa的条件下，从宽度5mm×厚度5mm×长度50mm的铝制棱柱的两端10mm，以覆盖厚度5mm且长度30mm的方式成型(成型部外径尺寸为宽度15mm×厚度15mm×长度30mm)，制作吸湿干燥循环金属密合试验片50个。接着将所得的试验片利用恒温恒湿机以65℃/90％RH吸湿处理48小时后，利用热风干燥机在110℃下干燥24小时。在上述吸湿干燥处理后，将试验片浸渍于红墨液，进行了水洗、干燥，用体视显微镜观察，评价了裂缝的有无(渗透深伤法)。计数从树脂与金属的密合部位，确认到墨液的浸出的试验片的个数。个数越少则密合性越优异。
参考例1(A-4)
将作为1,10-癸二胺与癸二酸的等摩尔盐的1010盐900g、1,10-癸二胺10重量％水溶液41.4g，次磷酸钠0.4g加入到聚合罐进行密闭，进行了氮气置换。将加热器温度设定为220℃，开始加热，在罐内压力达到0.5MPa后，一边使水分放出到体系外一边将罐内压力以0.5MPa保持1.5小时。然后经10分钟将罐内压力恢复到常压，进一步在氮气流下反应1.5小时而完成聚合。然后，将聚合物从聚合罐条状地排出而制成粒状，将其在80℃下真空干燥24小时，获得了熔点195℃，ηr＝2.75，酰胺基浓度5.91mmol/g的聚酰胺1010树脂。
参考例2(A-5)
将作为丁二胺与己二酸的等摩尔盐的46盐1000g、丁二胺10重量％水溶液30.48g、次磷酸钠0.5g加入到聚合罐进行密闭，进行了氮气置换。将加热器温度设定为320℃，开始加热，在罐内压力达到1.5MPa后，一边使水分放出到体系外一边将罐内压力以1.5MPa保持1.5小时。然后经10分钟将罐内压力恢复到常压，进一步在氮气流下反应1.5小时而完成聚合。然后，将聚合物从聚合罐条状地排出而制成粒状，将其在100℃下真空干燥24小时，获得了熔点295℃，ηr＝2.64，酰胺基浓度10.09mmol/g的聚酰胺46树脂。
参考例3(E-5)
将己二酸(富士フイルム和光純薬(株)制)30g、三羟基甲基氨基甲烷(东京化成工业(株)制)49.7g、水500g称量到茄型烧瓶中。接着，一边在80℃下加热一边将茄型烧瓶的内容物用搅拌器搅拌120分钟，从所得的溶液除去水，从而获得了白色粉末E-5。
本实施例、比较例所使用的聚酰胺树脂(A)、由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)、含磷化合物(C)、和其它添加剂(E)如以下所述。
·聚酰胺树脂(A)
(A-1)：熔点225℃的尼龙6树脂(東レ(株)制“アミラン”(注册商标)CM1010)，ηr＝2.70，酰胺基浓度＝8.84mmol/g。
(A-2)：熔点260℃的尼龙66树脂(東レ(株)制“アミラン”(注册商标)CM3001-N)，ηr＝2.78，酰胺基浓度＝8.84mmol/g。
(A-3)：熔点223℃的尼龙610树脂(東レ(株)制“アミラン”(注册商标)CM2001)，ηr＝2.70，酰胺基浓度＝7.08mmol/g。
(A-4)：参考例1的尼龙1010树脂。
(A-5)：参考例2的尼龙46树脂。
·铵盐(B)
(B-1)：己二酸二铵(富士フイルム和光純薬(株)制)
(B-2)：癸二酸二铵(富士フイルム和光純薬(株)制)
·含磷化合物(C)
(C-1)：次磷酸钠一水合物(富士フイルム和光純薬(株)制)
·其它添加剂(E)
(E-1)己二酸(富士フイルム和光純薬(株)制)
(E-2)己二酸钠(东京化成工业(株)制)
(E-3)琥珀酸二铵(关东化学(株)制)
(E-4)柠檬酸三铵(富士フイルム和光純薬(株)制)
(E-5)参考例3的化合物
(E-6)苯甲酸铵(富士フイルム和光純薬(株)制)
(E-7)1,6-己二胺(富士フイルムワコーケミカル(株)制)
(E-8)聚乙二醇单硬脂酸酯(富士フイルムワコーケミカル(株)制)。
(E-9)熔点120℃的低密度聚乙烯(住友精化(株)制“フローセン”(注册商标)MG201SN)
(实施例1～22、比较例1～17)
将表1～3的实施例1～19、比较例1～17所示的聚酰胺树脂(A)、铵盐(B)、含磷化合物(C)、和其它添加剂(E)，从主进料口以排出量30kg/hr供给到将料筒设定温度设定为聚酰胺树脂(A)的熔点+15℃、螺杆转速设定为200rpm的(株)日本制钢所制TEX30型双螺杆挤出机(L/D＝45)，进行了熔融混炼。将从模头排出的条状物立即利用水浴冷却，利用线料切粒机进行了制粒。此时的剪切速度为209秒-1。
表2的实施例20将螺杆转速变更为120rpm，除此以外，与上述同样地进行了熔融混炼。此时的剪切速度为126秒-1。
表2的实施例21将螺杆转速变更为300rpm，除此以外，与上述同样地进行了熔融混炼。此时的剪切速度为314秒-1。
表2的实施例22将螺杆转速变更为400rpm，除此以外，与上述同样地进行了熔融混炼。此时的剪切速度为419秒-1。将各实施例和比较例的评价结果示于表1～表3中。
[表1]
Figure BDA0003460027320000251
[表2]
Figure BDA0003460027320000261
[表3]
Figure BDA0003460027320000271
实施例1～22与比较例1～17相比，通过含有特定量的由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)，从而可以抑制聚酰胺树脂(A)的分解，同时使聚酰胺树脂(A)微分散，其结果，流动性优异，获得了抗扭强度和金属密合性优异的成型品。
实施例8～13与实施例1～5、7、14相比，通过含有特定量的含磷化合物(C)，从而抑制铵盐(B)的分解，同时聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的相容性更加提高，其结果，流动性优异，获得了抗扭强度和金属密合性优异的成型品。
实施例9～12与实施例8、13相比，使铵离子含量[B]和磷原子含量[C]之比[C]/[B]为更优选的范围，因此抑制铵盐(B)的分解，同时聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的相容性更加提高，其结果，流动性优异，获得了抗扭强度和金属密合性优异的成型品。
实施例3、15～17与实施例18、19相比，使聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度为更优选的范围，因此聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的相容性更加提高，其结果，流动性优异，获得了抗扭强度和金属密合性优异的成型品。
实施例3、21与实施例20、22相比，使熔融混炼时的剪切速度为更优选的范围，因此抑制铵盐(B)的分解，同时聚酰胺树脂(A)与铵盐(B)的相容性更加提高，其结果，流动性优异，获得了抗扭强度和金属密合性优异的成型品。

Claims (7)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，含有由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)0.1质量份以上且10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂(A)的酰胺基浓度为7.0mmol/g以上且10.0mmol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂组合物具有海相主要由所述聚酰胺树脂(A)构成，岛相主要由所述铵盐(B)构成的海岛结构，并且，所述岛相的平均直径为5nm以上且100nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物进一步含有含磷化合物(C)，且在将该聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的、通过吸光光度计分析法求出的磷原子含量设为[C]，聚酰胺树脂(A)的含量设为[A]时，[C]/[A]为50×10-6～3500×10-6。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，在将所述聚酰胺树脂组合物的每单位重量所包含的、来源于铵盐(B)的铵离子含量设为[B]时，[C]/[B]为0.02～0.5。
6.一种成型品，其是将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。
7.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，将聚酰胺树脂(A)与由碳原子数6～12的脂肪族二羧酸与氨形成的铵盐(B)以相对于聚酰胺树脂(A)100质量份包含铵盐(B)0.1质量份以上且10质量份以下的方式投入到双螺杆挤出机中，然后将它们以剪切速度150秒-1以上且400秒-1以下熔融混炼，获得聚酰胺树脂组合物。
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