CN1837287A - 在熔体刚度增高条件下制备模塑件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在聚酰胺模塑物料与带有至少两个碳酸酯单元的化合物进行缩合的过程中制备模塑件的方法，其中聚酰胺物料的聚酰胺部分由于制备条件所限而含有酸性化合物形式的至少5ppm的磷，该方法中，a)在混配前或在混配时，向聚酰胺模塑物料中添加以聚酰胺计的0.001至10重量％的弱酸盐，b)制备所得混配物与带有至少两个碳酸酯单元的化合物的混合物，c)任选存放和/或转移该混合物，和d)接着将混合物加工成模塑件，在此步骤中才进行缩合。其作用是熔体刚度显著升高而同时又只需适度的加工压力和较小的电机负载，这就特别显著简化了具有大直径的空心体和空心型材的制备过程。

Description

在熔体刚度增高条件下制备模塑件的方法
技术领域
本发明涉及一种在加工聚酰胺过程中在熔体刚度增高条件下制备模塑件的方法，所述的聚酰胺由于制备条件导致含有含磷催化剂。
背景技术
聚酰胺是主链内含有-CO-NH-基团的高分子。该物质可由两种其中各自含有两个相同的反应基如-NH2或-COOH的不同的双官能单体单元得到，或者由均带有或可形成氨基和羧基的同样的双官能团单元得到。例如，通过二胺与二羧酸或者氨基羧酸的缩聚反应或者通过内酰胺的开环聚合反应即能制得聚酰胺。
通常，那些用于需要较高熔体刚度的场合的聚酰胺是通过两步法制得的。其中，首先要在压力反应器中制备粘度相对较低的预聚物，就如在诸如Kunststoff-Handbuch，3/4册Technische Thermoplaste，Polyamide；Hrsg.Becher，Braun；Carl Hanser出版社，1998中所记载的那样。优选用作为催化剂的是含磷质子酸化合物，例如H3PO2，H3PO3或H3PO4。这些化合物也可以其前体如酯的形式使用；后者在反应条件下会通过水解而转变为与上述相同的游离酸。其他一些适合作为催化剂的化合物的例子是有机膦酸或有机次膦酸或它们的前体。除了在低温下能更好地分裂内酰胺外——这也就意味着结果是内酰胺残余量非常少——这种催化剂的存在也起到了改善相应缩聚物颜色的作用；总体上，可加速缩聚反应。催化化合物的作用自然也延伸到那些不含有月桂内酰胺而是其他单体的聚酰胺。接着通过残余端基的反应而使按如上述方法在第一反应步骤中得到的预制产品的分子量提高到所需的端值，例如可以通过固相后缩聚的方法。通常要向所得高分子聚酰胺中添加助剂，例如润滑助剂、稳定剂、增塑剂、成核剂、加工助剂、颜料等；然后，如此得到的模塑物料可用于那些需要更高熔体刚度的场合中，以及还可在吹塑成型或热塑成型过程中用于管挤出。但是，缺点是将分子量提高到所需水平所需的反应时间或停留时间较长，从而也就造成额外的工艺成本。
在WO00/66650中记载了带有至少两个碳酸酯单元的化合物用于聚酰胺缩合反应中的用途，其中可以得到可靠而稳定的性质并且也提出了对缩合的材料进行多次加工，同时又不导致凝胶生成或产生不均匀的可能性。基于这种原理且用于调节聚酰胺分子量的助剂可以从Brüggemann KG公司以Brüggolen M1251的名称购得。基本的应用是用在调节由PA6或PA66组成的回收物的粘度范围内，并且其被重新用于挤出模塑物料。所谓助剂Brüggolen M1251指的是一种低粘度聚碳酸酯(例如Lexan 141)在酸封端的PA6中形成的母料。构成分子量的主要原因是待缩合材料中所含有的氨基端基与聚碳酸酯进行的反应。
在WO00/66650中的缩合PA6和PA66的实施例中即显示出了该方法的作用，其中使用的相应的缩聚物，部分是纯净形式的，而部分也含有诸如玻璃纤维和褐煤酸酯的添加剂。
但也已惊人的发现，WO00/66650中所述的方法对于许多聚酰胺，例如PA12、基于其的共聚酰胺、PA11、PA612或脂环族聚酰胺，并不会带来分子量的增长。可以肯定的是，为分子量增长所需的氨基端基与助剂之间的反应会终止。因此也就提出了如下任务，即要针对那些利用WO00/66650中所述方法无法发挥作用使分子量提高的聚酰胺和类似的聚酰胺，找到一种改进的方法以在混配过程中在一步操作内可靠而简单地实现材料的分子量的提高。
现已惊人的发现，当在制备聚酰胺时使用含磷质子酸化合物作为催化剂时，则就会出现上述问题；而当以盐的形式添加了对应于弱酸的碱时，并且有利的是添加弱酸的盐时，这些问题就会得到消除。申请号为10337707.7的2003年8月16日递交且未提前公开的德国专利申请中即记载了一种类似的方法，在此明确引用该文献。
发明内容
因此，本发明的主题在于提供一种在聚酰胺模塑物料与带有至少两个碳酸酯单元的化合物进行缩合的过程中制备模塑件的方法，其中所述聚酰胺模塑物料的聚酰胺部分由于制备条件导致含有酸性化合物形式的至少5ppm、特别是20至500ppm的磷，该方法中，
a)在混配前或在混配时，向聚酰胺模塑物料中添加以聚酰胺计的0.001至10重量％的弱酸盐，
b)制备所得混配物与带有至少两个碳酸酯单元的化合物的混合物，
c)任选存放和/或转移该混合物，和
d)接着将混合物加工成模塑件，在此步骤中才进行缩合。
惊奇地发现，当采用这种添加方式时，在加工过程中即会出现熔体刚度的显著提高，同时还只需适度的加工压力和较小的电机功率。因此，尽管熔体粘度较高，但是在加工过程中仍然能获得较高的处理量，结果由此也就提高了制备方法的经济性。
适合本发明的聚酰胺是基于内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸的。另外也可包含能起支化作用的结构单元，例如衍生自三羧酸、三胺或聚乙烯亚胺的那些。合适的类型是，分别可以作为均聚物或共聚物形式的，例如PA6、PA46、PA66、PA610、PA66/6、PA6/6T、PA66/6T以及特别优选的PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA613、PA1014、PA11、PA12或透明聚酰胺。所谓透明聚酰胺可以考虑：
—由对苯二甲酸和由2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺构成的异构体混合物组成的聚酰胺，
—由邻苯二甲酸和1，6-六亚甲基二胺形成的聚酰胺，
—由对苯二甲酸/邻苯二甲酸混合物和1，6-六亚甲基二胺形成的共聚酰胺，
—由邻苯二甲酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺或己内酰胺形成的共聚酰胺，
—由1.12-十二烷二羧酸、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和任选的月桂内酰胺或己内酰胺形成的(共)聚酰胺，
—由邻苯二甲酸、4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺或己内酰胺形成的共聚酰胺，
—由1，12-十二烷二羧酸和4，4’-二氨基二环己基甲烷形成的聚酰胺，
—由对苯二甲酸/邻苯二甲酸混合物、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺形成的共聚酰胺。
另外，合适的还有基于内酰胺、氨基羧酸、二胺、二羧酸和聚醚二胺和/或聚醚二醇的聚醚酰胺。
优选初始化合物具有的分子量Mn为大于5000，特别优选大于8000。这里，使用的聚酰胺其端基至少部分以氨基形式存在。例如，至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的端基以氨基端基形式存在。现有技术是使用二胺或多元胺作为调节剂来制备具有更高氨基端基含量的聚酰胺。在该情况下，在制备聚酰胺时优选使用具有4至44个C原子的脂族、脂环族或芳脂族二胺作为调节剂。合适的二胺是，例如，六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，4-或1，3-二甲基氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二环己基丙烷、异氟尔酮二胺、间亚二甲苯基二胺或对亚二甲苯基二胺。
在另一优选实施方式中，在制备聚酰胺过程中使用多元胺作为调节剂，同时还作为支化剂。其例子是，二亚乙基三胺、1.5-二氨基-3-(β-氨基乙基)戊烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N-双(2-氨基乙基)-N’，N’-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]-乙基]-1，2-乙二胺、树状聚合物(Dentrimere)以及聚乙烯亚胺，特别是通过氮丙啶聚合反应而得到的支化的聚乙烯亚胺(Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，E20卷，1482-1487页，Georg Thieme出版社，斯图加特，1987)并且其通常具有以下氨基分布：
25至46％的伯氨基，
30至45％的仲氨基，
16至40％的叔氨基。
在本发明的方法中，使用带有至少两个碳酸酯单元的至少一种化合物且其用量比为0.005至10重量％，相比于所用聚酰胺进行计算。该比例优选在0.01至5.0重量％的范围内，特别优选在0.05至3重量％的范围内。术语“碳酸酯”在此指的是碳酸与特别是酚或醇形成的酯。
带有至少两个碳酸酯单元的化合物可以是低分子量的、低聚物或聚合物。它们可以完全由碳酸酯单元组成，或者它们还可含有其他一些单元。它们优选是低聚或高聚的酰胺单元、酯单元、醚单元、醚-酯酰胺单元或醚酰胺单元。这些化合物可以通过已知的低聚反应或聚合反应方法，或者通过与聚合类似的反应制得。
在一优选的实施方式中，所谓含有至少两个碳酸酯单元的化合物，指的是诸如基于双酚A的聚碳酸酯，或者指的是含有这种聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。
若以母料的形式计量加入用作助剂的、带有至少两个碳酸酯单元的化合物，则即能实现助剂的更为精确地加料，因为此时用量更大了。另外还需要强调的是，通过使用母料能获得更好的挤出质量。母料中包含优选作为基体材料的、在本发明方法中也可经缩合的聚酰胺，或者是一种与此相容性好的聚酰胺，但是不相容的聚酰胺也可以在反应条件下经历部分键接到待缩合的聚酰胺上去的过程，从而获得相容化作用。在母料中用作基体材料的聚酰胺优选具有大于5000、特别是大于8000的分子量Mn。这里优选的是其端基主要是以羧酸基团形式存在的那些聚酰胺。例如，至少80％、至少90％或至少95％的端基以酸基团形式存在。
母料中，带有至少两个碳酸酯单元的化合物的浓度优选为0.15至50重量％、特别优选0.2至25重量％、极其优选0.3至15重量％。这种母料的制备通常以寻常的、技术人员所熟知的方式进行。
合适的带有至少两个碳酸酯单元的化合物以及合适的母料详细记载在WO00/66650中，这里引用该文献作为参考。
在本发明中，聚酰胺中必然含有活性缩聚反应催化剂形式的含磷质子酸化合物，或其后续产物，其中所述质子酸化合物可以该物质形式或以能够在反应条件下形成活性催化剂的前体形式添加。磷含量的确定根据DIN EN ISO11885并利用ICP-OES(感应耦合等离子体发射光谱测定法)来进行，但是也可以例如通过AAS(原子吸收光谱)来进行。需要注意的是，在模塑物料中还会另外含有其他一些含磷的成分，例如作为稳定剂。在这种情况下，就要根据差减法来确定来自于缩聚反应的磷含量。然后针对提出的各个问题协调样品的预制过程。
弱酸盐也是可以达到本发明的效果的，因为其不会损害所含的磷化合物。其中，弱酸的pKa值要为2.5或更高，优选3.0或更高且特别优选3.5或更高。合适的弱酸，例如可选自羧酸如单羧酸、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸，酚，醇和CH-酸化合物。
此外，合适的还有无机弱酸的盐，例如，碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、亚硫酸盐，而合适的金属可以是诸如碱金属、碱土金属、第III主族或第II副族的金属。原则上，适合作为阳离子的也可以是有机阳离子，例如完全或部分为有机基团取代的铵离子。
另外，还可使用其是大分子结构部分的弱酸的盐，例如Surlyn型(DuPont)的离子交联聚合物，或者是完全或部分皂化的聚乙烯蜡氧化物。
值得一提的例子是以下这些盐：硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸镁、油酸钾、油酸钠、月桂酸钙、褐煤酸钙、褐煤酸钠、乙酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、酚钠-三水合物、甲醇钠、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠和磷酸氢二钠。
均以聚酰胺计，弱酸盐的用量优选为0.001至5重量％、更优选为0.01至2.5重量％和特别优选0.05至1重量％。
在本发明方法中还可使用常规的、在制备聚酰胺模塑物料过程中可使用的添加剂。对此示例性的例子有，着色剂、阻燃剂和防火剂、稳定剂、填料、滑动改性剂、脱模剂、冲击韧性改善剂、增塑剂、结晶促进剂、抗静电剂、润滑剂、加工助剂以及其他通常可与聚酰胺混配的聚合物。
添加剂的例子在于以下这些：
着色剂：二氧化钛、铅白、锌白、Liptone、锑白、碳黑、氧化铁黑、锰黑、钴黑、锑黑、铬酸铅、铅丹、锌黄、锌绿、镉红、钴蓝、柏林蓝、群青、锰紫、镉黄、施韦因福物(Schweinfurter)绿、钼橙和钼红、铬橙和铬红、氧化铁红、氧化铬绿、锶黄、钼蓝、白垩、赭石、棕土、绿土、煅烧过的锡子纳土(Terra di Siena gebrannt)、石墨或溶解性有机颜料。
阻燃剂和防火剂：三氧化锑、六溴环十二烷、四氯双酚或四溴双酚和卤化的磷酸盐、硼酸盐、氯化石蜡以及红磷，此外还有锡酸盐、氰尿酸三聚氰胺及其缩合产物以及蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、蜜胺化合物如蜜胺的焦磷酸盐和多磷酸盐、多磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化钙以及不含卤素的有机磷化合物如间苯二酚二苯基磷酸盐/酯或膦酸酯。
稳定剂：金属盐，特别是铜盐和钼盐以及铜络合物、亚磷酸盐、空间位阻酚、仲胺、UV吸收剂和HALS稳定剂。
填料：玻璃纤维、玻璃珠、研磨玻璃纤维、硅藻土、滑石、高岭土、粘土、CaF2、氧化铝以及碳纤维。
滑动改性剂和润滑剂：MoS2、石蜡、脂肪醇以及脂肪酸酰胺。
脱模剂和加工助剂：蜡(褐煤酸酯)、褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、聚硅氧烷、聚乙烯醇、SiO2、硅酸钙以及全氟聚醚。
增塑剂：BBSA、POBO。
冲击韧性改性剂：聚丁二烯、EPM、EPDM、HDPE、丙烯酸酯橡胶。
抗静电剂：碳黑、碳纤维、石墨小纤维、多元醇、脂肪酸酯、胺、酰胺、季铵盐。
其他聚合物：ABS、聚丙烯。
这些添加剂可以常规的、技术人员所熟知的量来使用。
弱酸盐可以在任意时刻添加入。例如可以在缩聚反应已结束之后计量加入到初始熔体中去，可直接在缩聚反应器中或在排出挤出机内进行。另一方面，也可以在混配之前涂覆到聚酰胺颗粒上，例如可在热混器中或转筒干燥器中进行。另一种可能的方法是，在混配时将盐和添加剂一起添加。在所有情况下，该盐都以其本身或母料的形式添加。
根据本发明，带有至少两个碳酸酯单元的化合物可以以其本身或母料的形式在混配之后立即，但也可以稍后在加工过程中进行添加。优选在加工过程中将颗粒形式的待缩合的聚酰胺或待缩合的聚酰胺模塑物料，与带有至少两个碳酸酯单元的化合物的颗粒或相应的母料相混合。但也可以制备由完成混配的聚酰胺模塑物料，与带有至少两个碳酸酯单元的化合物或母料形成的颗粒混合物，接着再将其转移或存放，然后进行加工。相应的，自然也可利用粉末混合物来进行。关键点在于，一到加工时混合物即要熔融。具有推荐价值的做法是在加工时将熔体进行彻底的混合。母料可以很好地，但也可以熔体流利用所提供的挤出机加料到待加工的聚酰胺模塑物料的熔体中去，然后进行彻底混合。
本发明所制得的模塑件优选是中空体或中空型材，特别是带有很大的直径，例如气体导管、近海管道、供水管、电缆槽、加油站供油管道、通风管、抽气管道、加油管套、存储容器和燃料容器。它们的外直径优选为至少30mm、特别优选至少60mm、极其优选至少110mm，同时它们的壁厚又优选为至少1mm、更优选至少3mm、特别优选至少6mm且极其优选至少10mm。这些模塑件例如可通过挤出、共挤出或吹塑成形的方法制得，其中吹塑成形包括抽吸吹塑(Saugblasform)、3D吹塑成形、软管导入法和软管操纵法。这些方法均是
现有技术。
这些空心体或空心型材的壁可以是单层的并且在这种情况下完全由根据要求使用的模塑物料构成，但它们也可以是多层的，并且其中根据本发明所用的模塑物料可构成外层、内层和/或中间层。其他层或其他若干层则由基于其他聚合物的模塑物料构成，例如聚乙烯、聚丙烯、含氟聚合物，或者由金属(例如钢)构成。例如，海底管道主要是多层结构的；它们通常由一种钢结构构成，并且所述结构通过聚合物层而保护管的内层和外层不受介质侵蚀。
具体实施方式
以下将举例阐述本发明。在试验中使用到了以下材料：
胺调节的PA12具有50毫当量/kg的NH2基团和9毫当量/kg的COOH基团，ηrel约2.15。由于制备条件而含有54.5ppm的磷。
酸调节的PA12具有8毫当量/kg的NH2基团和50毫当量/kg的COOH基团，ηrel约2.15。由于制备条件而含有54.5ppm的磷。
BrüggolenM1251，由低粘度聚碳酸酯和酸封端PA6组成的混合物。
CeasitPC(硬脂酸钙)。
在Werner&Pfleiderer ZSK 30型双螺杆挤出机上制备表1中所列的混配物。
比较例A至C以及实施例1：
在一个带有三区螺杆且L＝25D的50胎壳(Reifenhuser)单螺杆挤出机上，由颗粒或颗粒混合物形式开始加工表2中所列的原料，并将其挤出成为壁厚为2.9mm且外直径为32mm的管子。通过比较例C和实施例1的比较可以看出，根据本发明，为从较高分子量的聚酰胺出发制得模塑件，所需的电机功率明显更少。
在直接使用混配物C时，则ηrel(分子量的衡量尺度)会由于剪切条件下的链断裂而从开始的2.55减小到2.30(比较例C)。在本发明方法(实施例1)中则经证实没有这种链断裂现象发生。
表1：混配物的制备
混配物A 混配物B 混配物C   母料1   母料2
胺调节的PA12[重量％]   60   59.9   99.3   99.9   0
酸调节的PA12[重量％]   40   40   0   0   98.4
Brüggolen M1251[重量％]   0   0.6   0.6   0   1.5
Ceasit PC[重量％]   0   0   0.1   0.1   0.1
通量[kg/h]   10   10   10   10   10
剪切速率[l/min]   250   250   250   250   250
熔融温度[℃]   251   250   259   249   251
熔融压力[bar]   33   32   62   35   34
电机功率[％]   73   75   96   78   72
根据DIN EN ISO307测得的ηrel 2.11   2.10   2.55   2.10   2.12
表2：加工成管
 混配物A  混配物B 混配物C 实施例1
混配物A[重量％]   100   0   0   0
混配物B[重量％]   0   100   0   0
混配物C[重量％]   0   0   100   0
批次1[重量％]   0   0   0   60
批次2[重量％]   0   0   0   40
剪切速率[l/min]   37   37   37   37
抽出速率[m/min]   2.3   2.3   2.3   2.3
熔融温度[℃]   242   243   255   247
熔融压力[bar]   58   57   97   119
电机功率[％]   66   66   94   70
根据DIN EN ISO307测得的ηrel 2.08   2.07   2.30   2.51

Claims (14)

1.一种在聚酰胺模塑物料与带有至少两个碳酸酯单元的化合物进行缩合的过程中制备模塑件的方法，其中聚酰胺物料的聚酰胺部分由于制备条件导致含有酸性化合物形式的至少5ppm的磷，该方法中，
a)在混配前或在混配时，向聚酰胺模塑物料中添加以聚酰胺计的0.001至10重量％的弱酸盐，
b)制备所得混配物与带有至少两个碳酸酯单元的化合物的混合物，
c)任选存放和/或转移该混合物，和
d)接着将混合物加工成模塑件，在此步骤中才进行缩合。
2.权利要求1的方法，其特征在于，聚酰胺部分含有酸性化合物形式的20至500ppm的磷。
3.上述权利要求之一的方法，其特征在于，向聚酰胺或聚酰胺模塑物料中添加0.001至5重量％的弱酸的盐。
4.上述权利要求之一的方法，其特征在于，向聚酰胺或聚酰胺模塑物料中添加0.01至2.5重量％的弱酸的盐。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，向聚酰胺或聚酰胺模塑物料中添加0.05至1重量％的弱酸的盐。
6.上述权利要求之一的方法，其特征在于，弱酸具有2.5或更高的pKa值。
7.上述权利要求之一的方法，其特征在于，弱酸的盐是碱金属盐、碱土金属盐、第III主族的金属盐、第II副族的金属盐或铵盐。
8.上述权利要求之一的方法，其特征在于，使用二胺或多胺作为调节剂来制备聚酰胺。
9.上述权利要求之一的方法，其特征在于，以母料形式使用具有至少两个碳酸酯单元的化合物。
10.根据上述权利要求之一方法制得的模塑件。
11.权利要求10的模塑件，其特征在于，其为空心体或空心型材。
12.权利要求10或11的模塑件，其特征在于，其外直径为至少30mm且其壁厚为至少1mm。
13.权利要求10至12之一的模塑件，其特征在于，其为气体导管、近海管道、供水管、电缆槽、加油站供油管道、通风管、抽气管道、加油管套、存储容器或燃料容器。
14.权利要求10至13之一的模塑件，其特征在于，壁结构为多层的。
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