JPWO2021006257A1 - ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品 - Google Patents

Abstract

本発明は、流動性に優れ、こじり強度、金属密着性に優れた成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題として、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含有するポリアミド樹脂組成物であることを要旨とする。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。

エンジニアリングプラスチックの一種であるポリアミド樹脂は、機械特性と靱性のバランスに優れることから、射出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。更に近年では、自動車大型部品のモジュール化・軽量化に伴う成形品の薄肉化、電気・電子部品の小型・精密化が進んでおり、このような設計の自由度の拡大に資する要求に応えるため、使用される材料に対して流動性の向上が求められている。流動性を改良する技術として、ポリアミド樹脂と、分子内にカルボキシル基を２個以上含むカルボン酸、分子内に窒素原子を２個以上含むアミン、尿素もしくはその誘導体から選ばれる少なくとも１種の流動性改良剤からなるポリアミド組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。

加えて、近年、電気・電子部品の高性能化の流れから、樹脂部材と金属部材との複合による部品設計が主流となっている。このような複合材料においては、特にコネクタなどとして使用する場合、ハウジング部等に高いこじり強度が求められている。また、防水性、封止性を得るために樹脂・金属間の高い密着性が重要となる。樹脂と金属との密着性向上の手法として、例えば、ポリアミド４６樹脂と、界面活性剤からなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

特開平４−０８９８６４号公報 特開平５−１７１０３８号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されたような技術を用いて成形品を成形すると、流動性改良剤の添加量の増量に伴い、流動性改良剤の揮発あるいはポリアミド樹脂の分解が起こり、こじり強度、金属密着性が低下する課題があった。

一方、特許文献２に開示された技術は、界面活性剤の添加により金属密着性は向上するものの、ポリアミド樹脂組成物の流動性が不十分である課題があった。

本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、流動性に優れ、こじり強度、金属密着性に優れる成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含有するポリアミド樹脂組成物。
［２］前記ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度が７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］ポリアミド樹脂組成物が、海相が専ら前記ポリアミド樹脂（Ａ）で構成され、島相が専ら前記アンモニウム塩（Ｂ）で構成された海島構造を有し、かつ前記島相の平均直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記ポリアミド樹脂組成物が、さらにリン含有化合物（Ｃ）を含有し、該ポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる、吸光光度計分析法により求められるリン原子含有量を［Ｃ］、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量を［Ａ］としたとき、［Ｃ］／［Ａ］が５０×１０^−６〜３５００×１０^−６である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記ポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる、アンモニウム塩（Ｂ）に由来するアンモニウムイオン含有量を［Ｂ］としたとき、［Ｃ］／［Ｂ］が０．０２〜０．５である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
［７］ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）とを、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してアンモニウム塩（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含まれるように二軸押出機に投入し、これらを剪断速度が１５０ｓｅｃ^−１以上４００ｓｅｃ^−１以下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得るポリアミド樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、流動性、こじり強度、金属密着性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。また、成形品の成形に有利である。

以下、本発明について、例を挙げて詳細に説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含有する。以下、各成分について説明する。

＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基は、後述するアンモニウム塩（Ｂ）と水素結合により配位すると考えられる。このため、ポリアミド樹脂（Ａ）は、アンモニウム塩（Ｂ）との相溶性に優れると考えられる。

本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、（ｉ）アミノカルボン酸の縮重合、（ｉｉ）ラクタムの縮重合、または、（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸の縮重合を利用して得られる構造を有した樹脂であって、全繰り返し単位の５０モル％以上がこれら縮重合によって得られる繰り返し単位である樹脂である。係る繰り返し単位は樹脂中８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。最も好ましくは１００モル％を占めることである。ポリアミド樹脂（Ａ）の原料の代表例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は共重合体であっても良く、また、複数種の樹脂の混合物であっても良い。

ポリアミド樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ポリブチロアミド（ナイロン４）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。なおここで、「／」は共重合体であることを示す（以下、同様）。

とりわけ好ましいポリアミド樹脂（Ａ）は、１７０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂である。１７０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂は、強度と靭性のバランスに優れている。１７０℃以上の融点を有するポリアミド樹脂は、樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができ、ポリアミド樹脂組成物中における後述するアンモニウム塩（Ｂ）の分散性をより高めることができるため、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂の融点は、２００℃以上であることがより好ましい態様である。

一方、３３０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂を用いることにより、溶融混練時の温度を適度に抑え、ポリアミド樹脂（Ａ）およびアンモニウム塩（Ｂ）の分解を抑制することができ、ポリアミド樹脂組成物の流動性、こじり強度、金属密着性の低下を防ぐことができる。ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、３００℃以下がより好ましく、２４０℃以下がさらに好ましい。

ここで、ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークのピーク頂点の温度とする。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークのピーク頂点の温度を融点とする。

１７０℃〜３３０℃の融点を有するポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン４１０、ナイロン６１０、ナイロン１０１０、ナイロン５６、ナイロン６Ｔ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／５Ｔ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ナイロン６Ｔ／６などのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体や、ナイロン５Ｔ／１０Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、およびナイロン１２Ｔなどを挙げることができる。これらの中でも、アンモニウム塩（Ｂ）との相溶性、反応性に優れる、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０が好ましく用いられ、ナイロン６、ナイロン６１０がより好ましく用いられる。ナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６１０は、機械特性、成形性のバランスに優れるとともに、比較的融点が高いため樹脂圧力の高い状態で溶融混練することができる。このため、ポリアミド樹脂組成物中におけるアンモニウム塩（Ｂ）の分散性をより向上させることができ、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。これらのポリアミド樹脂を、必要特性に応じて、２種以上配合することも実用上好適である。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度は、７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度を７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで、ポリアミド樹脂組成物中におけるアンモニウム塩（Ｂ）の分散性をより高めることができ、また、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させることができるので、歪みの残留や欠陥の抑制、また、金属等との接合における濡れも良く、良好に成形を行うことができる。そして、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度は８．０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることがより好ましい。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度を高めてゆくと、アンモニウム塩（Ｂ）の分散が進み過ぎることがあり、分散が進み過ぎると却って効果が得られがたくなることがある。このため、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度を１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基部分に適度にアンモニウム塩（Ｂ）を配位させやすくなるため、高いポリアミド樹脂組成物の流動性を実現することができ、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度の上限としては９．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがより好ましく、９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることがさらに好ましい。

ここで、アミド基濃度は、ポリアミド１ｇあたりに含まれるアミド基のミリモル（ｍｍｏｌ）数をいい、例えば、分子量ｍａのラクタムを開環重合して得られたポリアミドの場合のアミド基濃度は、１／ｍａ×１０００（ｍｍｏｌ）、分子量ｍｂのジアミンと分子量ｍｃのジカルボン酸の脱水縮合で得られたポリアミドのアミド基濃度は、２／（ｍｂ＋ｍｃ−１８）×１０００（ｍｍｏｌ）で求められる。なお、ポリアミド樹脂を構成するモノマー種の特定や定量は、赤外分光分析（ＩＲ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）やガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や質量分析（mass spectrometry）や核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）などの一般的な分析方法により行うことができる。アミド基濃度を上記範囲にするための手段としては、ポリアミドの原料として先に例示したものの中から所望の炭素数のものを選択する方法などが挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．５〜８．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、機械特性、成形性のバランスに優れるとともに、アンモニウム塩（Ｂ）の分散性が向上し、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が８．０以下の場合、剪断発熱によるアンモニウム塩（Ｂ）の熱分解が起こりにくく、ポリアミド樹脂組成物の流動性、得られる成形品のこじり強度、金属密着性の低下を防ぐことができる。ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度の上限としては、６．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。

＜アンモニウム塩（Ｂ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（アンモニウム塩（Ｂ））を含有する。念のために説明すると、アンモニウム塩（Ｂ）は、（Ｒ（ＣＯＯ⁻）_２・（ＮＨ^４＋）_２）の化学式で表される化合物（ここで、Ｒは炭素数４〜１０の二価の脂肪族基）であり、アンモニウムイオンの水素原子が１つ以上の水素原子以外の官能基に置換された、１級アンモニウム塩、２級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩は、本発明にいうアンモニウム塩（Ｂ）には該当しない。

アンモニウム塩（Ｂ）に代えて、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が用いられた場合、係る脂肪族ジカルボン酸はポリアミド樹脂（Ａ）の原料として用いられるケースもあるように、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性は比較的高く、また、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ基と、該脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基とが反応可能であるため、ポリアミド樹脂（Ａ）中にある程度分散すると推測される。しかし、脂肪族ジカルボン酸は酸であるため、含有量が増えるとポリアミド（Ａ）を分解し、得られる成形品のこじり強度、金属密着性が低下することとなる。

一方、炭素数５以下の脂肪族ジカルボン酸のアンモニウム塩は、ポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性が比較的高いので、ポリアミド樹脂（Ａ）中に分散すると推測される。しかし、炭素数５以下の脂肪族ジカルボン酸のアンモニウム塩は分子量が低く、ポリアミド組成物の製造時に当該アンモニウム塩が分解されるため、得られる成形品のこじり強度、金属密着性が低下することとなる。

本発明が提案する炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）を用いると次のような作用・効果を得ることができる。

すなわち、アンモニウム塩（Ｂ）がポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基またはカルボキシル末端基と配位すると考えられることから、アンモニウム塩（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、ポリアミド樹脂組成物中において微分散することができ、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性を向上させることができる。

また、アンモニウム塩（Ｂ）は、炭素数５以下の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩と比較して分子量が高いため、アンモニウム塩（Ｂ）の分解・揮発が抑制される。また、アンモニウム塩（Ｂ）は中性であるため、量的に多く含有されたとしても、ポリアミド組成物製造時に酸あるいは塩基によるポリアミド樹脂の分解が抑制される。そのため、ポリアミド樹脂組成物の流動性をより効果的に向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性を向上させることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、海相が専ら前記ポリアミド樹脂（Ａ）で構成され、島相が専ら前記アンモニウム塩（Ｂ）で構成された海島構造を有し、かつ、後述する方法で求められる該島相の平均直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。本発明はポリアミド樹脂（Ａ）中にアンモニウム塩（Ｂ）を含有せしめることで流動性の改善を図ることができることを見いだしてなされたものであるが、本発明者らは該アンモニウム塩（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）中に島状に分散せしめることで流動性を更に向上することができることを見いだした。そして、アンモニウム塩（Ｂ）による島相の平均直径を制御することによって流動性を更に向上することができることを見いだした。なおここで、「専ら」とは他の成分が３０質量％以下程度の少量含まれていても良いことを表す。

島相の平均直径を５ｎｍ以上とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子同士の絡み合いを抑制できるため、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させることができる。島相の平均直径は６ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましく、１０ｎｍ以上が最も好ましい。一方、島相の平均直径を１００ｎｍ以下とすることで、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。島相の平均直径は５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下が最も好ましい。なお、ここでいう島相の平均直径とは、樹脂組成物製の物体の断面を切り出し、島相を透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察し、無作為に選択した１００個の島相についてそれぞれの直径を求め、これらの算術平均を以て、島相の平均直径とする。ここで、個々の島相の直径は最大径と最小径の算術平均として定義される。具体的には、海相を形成するポリアミド樹脂（Ａ）の融点からポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃までの間の任意の成形温度でＡＳＴＭ４号ダンベル片（１ｍｍｔ）を成形し、その中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察する。観察画像から無作為に選んだ１００個の島相のそれぞれにおいて最大径と最小径を求め、その平均値をその島相の直径とし、１００個の島相の直径の算術平均を求めて島相の平均直径とした。ここで、最大径と最小径は、島相の外周線で形成される図形の重心をとおる直線を想定したとき、重心から外周に向かって前記直線と前記外周線とが交わる最初の交点の交点間を結ぶ線分の長さが、最大となるときの線分の長さを最大径、最小となるときの線分の長さを最小径とする。なお、上記のダンベル試験片の成形条件を含めて、一般的な成形条件の場合、成形前後において分散状態および島相の分散径は変化しない。

島相の平均直径を１００ｎｍ以下にする方法としては、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）との相溶性を向上させる方法が好ましく、具体的には、融点が前述の好ましい範囲にある（Ａ）ポリアミド樹脂を用いること、アミド基濃度が前述の好ましい範囲にある（Ａ）ポリアミド樹脂を用いること、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する構造単位とアンモニウム塩（Ｂ）を構成する脂肪族ジカルボン酸の炭素数を近似させることなどが挙げられる。また、後述する好ましい製造方法によりポリアミド樹脂組成物を得る方法が挙げられる。

アンモニウム塩（Ｂ）の具体例としては、アジピン酸二アンモニウム、ピメリン酸二アンモニウム、スベリン酸二アンモニウム、アゼライン酸二アンモニウム、セバシン酸二アンモニウム、ドデカン二酸アンモニウム等が挙げられる。必要に応じて２種以上が用いられてもよい。中でも原料入手性、性能のバランス、コストの観点から、アジピン酸二アンモニウム、セバシン酸二アンモニウムが好ましく用いられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、アンモニウム塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。アンモニウム塩（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、ポリアミド樹脂組成物の流動性、得られる成形品のこじり強度、金属密着性が低下する。アンモニウム塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。一方、アンモニウム塩（Ｂ）の含有量が１０質量部を超えると、ポリアミド樹脂の可塑化が促進され、得られる成形品のこじり強度、金属密着性が低下する。アンモニウム塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、７．５質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましい。

なお、樹脂組成物中のアンモニウム塩（Ｂ）の含有量、およびアンモニウムイオンの含有量［Ｂ］は、以下の方法により求められる。

ポリアミド樹脂組成物に無機粒子や有機粒子等の非相溶の成分が含まれている場合はこれらの成分を、そのままであるいは酸化物等の他の形態に変換して、分離し、ポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる量を求めておく。分離の方法としては含まれる成分に応じて適宜選択でき、特に制限は無い。一方で、相溶性の他の有機成分あるいは無機成分が含まれている場合は、水や有機溶媒等による抽出で分離可能な成分は抽出で分離してポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる量を求め、それが困難な場合は、含まれている成分に応じて分光学的方法などの分析法に拠って組成物中の含有率を求めることでポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる量を求めておく。なお、相溶性の有機成分あるいは無機成分が含まれている場合のポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれるポリアミド樹脂（Ａ）の量はこの方法に拠って求めることが可能である。

一方、アンモニウム塩（Ｂ）は水による抽出が可能であるので、既知の重量のポリアミド樹脂組成物を例えばソックスレー抽出器で十分な時間抽出を行い、抽出液を含まれている成分に応じて例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ、液体クロマトグラフ等の方法を単独あるいは組み合わせて用いて分析することで、アンモニウム塩（Ｂ）の化学構造の特定並びにアンモニウム塩（Ｂ）の含有量およびアンモニウムイオンの含有量［Ｂ］を求めることができる。

また、上記のようにしてポリアミド樹脂（Ａ）以外の成分の重量が判れば、ポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりのポリアミド樹脂（Ａ）の重量も求まることとなる。

なお、後述する［Ｂ］／［Ｃ］および［Ｃ］／［Ａ］は、共に重量比であるので、「ポリアミド樹脂組成物の単位重量」としては算出に適した重量として、基準となる量（例えば、１０ｇ）であることは容易に理解できるであろう。また、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の単位（例えば、ミリグラム）は当然のことながら同一である。

＜リン含有化合物（Ｃ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらにリン含有化合物（リン含有化合物（Ｃ））を含有することが好ましい。従来、次亜リン酸ナトリウムなどのリン含有化合物は、ポリアミドを重縮合する際の重縮合触媒として用いられており、重合時間の短縮化、溶融混練時の増粘による熱安定性向上効果、黄変抑制効果が知られている。本発明においては、アンモニウム塩（Ｂ）とともにリン含有化合物（Ｃ）を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をよりいっそう向上させることができる。これは、リン含有化合物（Ｃ）は、アンモニウム塩（Ｂ）の分解を抑制しつつ、アンモニウム塩（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）の相溶性をよりいっそう向上させ、ポリアミド樹脂組成物中におけるアンモニウム塩（Ｂ）の分散性をより向上させることができるとともに、アンモニウム塩（Ｂ）がリン含有化合物（Ｃ）の重縮合触媒効果を抑制するためであり、その結果、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができるからであると考えられる。

リン含有化合物（Ｃ）としては、例えば、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。リン含有化合物（Ｃ）を２種以上の化合物の混合物として用いることは何ら差し支えがない。

ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。アルキルエステルやアリールエステルは、モノエステルであってもよいし、ジエステルやトリエステルなど複数のエステル結合を有してもよく、以下同様である。具体的には、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびこれらの金属塩等が挙げられる。金属塩については後述する。

ホスフェート化合物としては、例えば、リン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。

ホスホナイト化合物としては、例えば、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸アルキルエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスホン酸、アリール化亜ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ジメチル、亜ホスホン酸ジエチル、亜ホスホン酸ジフェニル、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。

ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、アルキル化ホスホン酸またはアリール化ホスホン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。

ホスフィナイト化合物としては、例えば、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸アルキルエステル、亜ホスフィン酸アリールエステル、アルキル化亜ホスフィン酸、アリール化亜ホスフィン酸、それらのアルキルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、亜ホスフィン酸、亜ホスフィン酸メチル、亜ホスフィン酸エチル、亜ホスフィン酸フェニル、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩等が挙げられる。

ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸メチル、ホスフィン酸エチル、ホスフィン酸フェニル、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。

これらの中でもホスファイト化合物、ホスフィネート化合物を用いることが好ましく、なお、これらは水和物として用いても構わない。亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。かかる化合物は、リン含有化合物中のリン原子含有量が高く、アンモニウム塩（Ｂ）により効率的に作用するため、アンモニウム塩（Ｂ）の耐熱性および相溶性をより高めることができ、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる、ポリアミド樹脂の含有量を［Ａ］、リン原子の含有量を［Ｃ］としたとき、［Ｃ］／［Ａ］が、５０×１０^−６〜３５００×１０^−６であることが好ましい。ここでリン原子の含有量とは、後述する吸光光度分析法により求められるリン元素のポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりの重量を示す。［Ｃ］／［Ａ］が５０×１０^−６以上であると、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。［Ｃ］／［Ａ］は、１５０×１０^−６以上であることが好ましく、２００×１０^−６以上であることがより好ましく、３００×１０^−６以上であることがさらに好ましい。一方、［Ｃ］／［Ａ］を３５００×１０^−６以下とすることで、ポリアミド樹脂組成物の増粘の抑制が顕著であり、剪断発熱によるアンモニウム塩（Ｂ）の熱分解を抑制し、ポリアミド樹脂組成物の流動性、得られる成形品のこじり強度、金属密着性を向上させることができる。［Ｃ］／［Ａ］は、２５００×１０^−６以下が好ましく、１５００×１０^−６以下がより好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、前記のアンモニウムイオンの含有量［Ｂ］と前記のリン原子の含有量［Ｃ］との比［Ｃ］／［Ｂ］が０．０２〜０．５であることが好ましい。［Ｃ］／［Ｂ］を０．０２以上とすることで、アンモニウム塩（Ｂ）の分解をよりいっそう抑制することができ、ポリアミド樹脂組成物の流動性、得られる成形品のこじり強度、金属密着性を向上させることができる。［Ｃ］／［Ｂ］は０．０４以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。また、［Ｃ］／［Ｂ］を０．５以下とすることで、リン含有化合物によるポリアミド樹脂同士の反応に関する触媒効果を低減し、ポリアミド樹脂（Ａ）の増粘を抑制しながら、アンモニウム塩（Ｂ）の分散性をより向上させることができ、その結果、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をさらに向上させることができる。［Ｃ］／［Ｂ］は０．２５以下がより好ましい。

なお、リン原子の含有量［Ｃ］は、以下の方法により求められる。

ポリアミド樹脂組成物に無機粒子や有機粒子等の非相溶の成分、あるいは、相溶性の他の有機成分あるいは無機成分が含まれている場合におけるこれらの成分のポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる量の測定は上で述べたとおりである。

リン原子の含有量は、予め秤量したポリアミド樹脂組成物を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・過塩素酸系または硫酸・過酸化水素水系において湿式分解して、リンを正リン酸に転換し、次いで、得られた正リン酸をモリブデン酸塩の１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液と反応させてリンモリブデン酸とし、さらにこれを硫酸ヒドラジンで還元して、ヘテロポリブルーを得る。これを純水で定容して吸光光度計で分析し、検量線法によって定量を行うことでリン原子の含有量［Ｃ］を求めることができる。なお、吸光光度計における定量は８３０ｎｍにおける吸光度を用いる。

＜充填材（Ｄ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに充填材（充填材（Ｄ））を含有することができる。充填材（Ｄ）としては、有機充填材、無機充填材のいずれを用いてもよく、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれを用いてもよい。好ましい充填材（Ｄ）としては繊維状充填材である。

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系またはピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化珪素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、窒化珪素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維や、炭素繊維が特に好ましい。

ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により被膜あるいは集束されていてもよい。さらに、ガラス繊維の断面は、円形、扁平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品など限定されるものではない。

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母に代表される膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。また、これら充填材を２種以上含有してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、充填材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましい。充填材の含有量が１質量部以上であれば、成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。充填材の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。一方、充填材の含有量が３００質量部以下であれば、ポリアミド樹脂の流動性に優れると共に、成形品のこじり強度、金属密着性に優れる。充填材（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。

＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の実施形態のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂や、目的に応じて各種添加剤を含有することが可能である。ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィンエラストマー、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を配合する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

また、各種添加剤の具体例としては、銅化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物などの熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物などの可塑剤、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド樹脂の特徴を十分に活かすため、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

（ポリアミド樹脂組成物の製造方法の例）
本発明の実施形態に用いられるポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に制限はなく、ポリアミド樹脂重合時の添加、溶融状態での製造、溶液状態での製造方法等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いてポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上〜融点＋５０℃以下で溶融混練して樹脂組成物とする方法が最も好ましい。

混練方法としては、１）ポリアミド樹脂（Ａ）に、アンモニウム塩（Ｂ）、およびその他の材料を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）ポリアミド樹脂（Ａ）に、アンモニウム塩（Ｂ）およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材（Ｄ）および必要であればその他の材料をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）など、どの方法を用いてもかまわない。

二軸押出機の全スクリュー長さＬとスクリュー径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、２５以上が好ましく、３０を超えることがより好ましい。Ｌ／Ｄを２５以上とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を十分に混練した後に、アンモニウム塩（Ｂ）、必要によりその他の材料を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制することができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）の分散性をより向上させ、ポリアミド樹脂組成物の流動性、成形安定性を向上させるとともに、得られる成形品の高温における強度、金属との密着性をより向上させることができる。

本発明においては、少なくともポリアミド樹脂（Ａ）を、スクリュー長さの１／２より上流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましく、スクリューセグメントの上流側の端部から供給することがより好ましい。ここでいうスクリュー長とは、スクリュー根本のポリアミド樹脂（Ａ）が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。スクリューセグメントの上流側の端部とは、押出機に連結するスクリューセグメントの最も上流側の端に位置するスクリューピースの位置のことを示す。

アンモニウム塩（Ｂ）は、スクリュー長さの１／２より下流側から二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。アンモニウム塩（Ｂ）をスクリュー長の１／２より下流側から供給することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）が十分に混練された状態とした後に、アンモニウム塩（Ｂ）を供給することが容易になる。その結果、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）との分散性をより向上させることができる。

本発明の効果をより顕著に発現させるためには、アンモニウム塩（Ｂ）のポリアミド樹脂組成物中における分散性を高めることが好ましく、ポリアミド樹脂組成物中において微細な分散構造を形成させることにより、ポリアミド樹脂組成物の流動性、成形安定性を向上させるとともに、得られる成形品の高温強度、金属密着性をより向上させることができる。

アンモニウム塩（Ｂ）のポリアミド樹脂組成物中における分散性を高める手段としては、例えば、適切な混練温度に設定し溶融混練時の樹脂圧力を高める方法や溶融樹脂の混練性および反応性に優れるニーディングディスクなどを複数箇所導入するなどのスクリューアレンジを選択する方法、複数回押出機を通して溶融混練する方法などナイロン樹脂組成物に均一な剪断力を加えて剪断を行う方法が好ましい。一方で、本発明のポリアミド樹脂組成物は、過度な剪断を抑制することで、剪断発熱によるアンモニウム塩（Ｂ）の熱分解を低減でき、得られる成形品のこじり強度、金属密着性の低下が抑制できることから、二軸押出機を使用して溶融混練する際の剪断速度を１５０ｓｅｃ^−１以上４００ｓｅｃ^−１以下の範囲とすることが好ましい。

剪断速度を１５０ｓｅｃ^−１以上とすることで、ポリアミド樹脂組成物中におけるアンモニウム塩（Ｂ）の分散性をより高めることができるため、ポリアミド樹脂組成物の流動性を向上させるとともに、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。剪断速度は２００ｓｅｃ^−１以上がより好ましい。一方、剪断速度を４００ｓｅｃ^−１以下とすることで、ポリアミド樹脂組成物への過度な剪断を抑え、剪断発熱によるアンモニウム塩（Ｂ）の熱分解を低減できるため、得られる成形品のこじり強度、金属密着性をより向上させることができる。剪断速度は３５０ｓｅｃ^−１以下がより好ましい。

ここで、剪断速度とは、二軸押出機を使用して溶融混練する際の溶融樹脂の混練性を示す一つの指標であり、下式（２）により表される。

剪断速度（ｓｅｃ^−１）＝（π×スクリュー径（ｃｍ）×スクリュー回転数（ｒｍｓ））／チップクリアランス（ｃｍ） ・・・（２） 。

上式（２）において、スクリュー径とは使用する押出機スクリューの最外周であり、スクリュー回転数は、本発明のポリアミド樹脂組成物を溶融混練する際の回転数の設定値であり、チップクリアランスとは、押出機のシリンダ内周面とスクリューの外縁とがなす最小の隙間をいう。例えば、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて溶融混練する場合は、スクリュー径が３ｃｍ、チップクリアランスが０．１５ｃｍとなり、スクリュー回転数を適宜変更することで、剪断速度を調整することができる。

かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、プレス成形などが挙げられる。

（用途）
本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、流動性、こじり強度、金属密着性が要求される自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。

［ポリアミド樹脂の融点］
ポリアミド樹脂を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツル社製 ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて測定した。融点は、ポリアミド樹脂を昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温し、その後、２０℃／分の昇温速度で昇温したときに観測される吸熱ピークの頂点の温度として求めた。

［ポリアミド樹脂の相対粘度］
ポリアミド樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液を調製し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度（ηｒ）を測定した。

［ポリアミド樹脂のアミド基濃度］
ポリアミド樹脂０．０６ｇをバイアルに秤量し、臭化水素酸水溶液にて、１５０℃で３時間加熱分解を行った。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を加えて系内をアルカリ性とした後、トルエン、クロロギ酸エチルを加え振とう処理する。上澄み液を取り出し、下記条件にて測定を行い、ポリアミドを構成する単量体種を特定し、その分子量および単量体の全単量体に占める比率に基づいて求めた。
装置：ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−１４Ａ：島津製作所製）
検出器：水素炎イオン化検出器
カラム：ＮＢ−１（充填材ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ １００％、Ｊ＆Ｗ製）
キャリアガス：Ｈｅ（３．０ｍｌ／ｍｉｎ）カラムオーブン温度：１５０℃〜３３０℃（１０℃／分で昇温）
［アンモニウムイオン含有量［Ｂ］］
ポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、サンプルを秤量する（Ｘ［ｇ］）。直ぐに、水を抽出溶媒としてソックスレー器を用いて抽出を２４時間行い、抽出溶媒を留去して、抽出された成分の重量（Ｙ［ｇ］）を求めた。その後、抽出された成分を^１Ｈ−ＮＭＲ測定に供してアンモニウム塩（Ｂ）及び他の抽出された成分の化学構造を特定し、さらに、抽出された成分中のアンモニウム塩（Ｂ）の含有比率を求め、更にアンモニウム塩（Ｂ）の分子量から抽出された成分の重量に占めるアンモニウムイオンの含有比率を定量（Ｚ［％］）して、アンモニウムイオン含有量（（Ｙ×（Ｚ／１００）／Ｘ）を求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は日本電子（株）製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用し、溶媒：重水、観測周波数：ＯＢＦＲＱ３９９．６５ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ１２４．００ＫＨｚ、ＯＢＦＩＮ１０５００．００Ｈｚ、積算回数：２５６回の条件にて測定した。

［リン原子含有量［Ｃ］］
ポリアミド樹脂組成物ペレット化し、ペレット化されたポリアミド樹脂組成物を８０℃で１２時間真空乾燥した。前記真空乾燥されたペレット化されたポリアミド樹脂組成物サンプル０．５ｇを秤量し、その後濃硫酸２０ｍＬ・過酸化水素５ｍＬを加えて加熱して湿式分解し、組成物中に含まれているリンを正リン酸に転換した。その後分解液を純水で５００ｍＬに希釈した。次いで、前記正リン酸含有溶液２５ｍＬを０．１ｍｏＬ／Ｌモリブデン酸ナトリウム １ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液５ｍＬに加えてモリブデン酸塩と反応させて、リンモリブデン酸とした。前記リンモリブデン酸を０．１％硫酸ヒドラジン２ｍＬで還元し、その後純水で５０ｍＬに希釈し、生成したヘテロポリブルーの８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（検量線法）で測定して比色定量し、リン原子含有量を求めた。吸光光度計は（株）日立製作所製Ｕ−３０００を使用した。

［ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量［Ａ］］
ポリアミド樹脂組成物の製造時にポリアミド樹脂（Ａ）の分解に起因する重量減少は殆どみられなかったことから、本実施例及び比較例においては、添加した質量が組成物中の質量であるとした。

そして、［Ｃ］／［Ａ］および［Ｃ］／［Ｂ］の算出にあたっては、各成分について同量のポリアミド樹脂組成物の量を用いた際の値に換算して算出した。

［島相の平均直径］
ポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射速：１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力：９８ＭＰａの条件で、厚さ１ｍｍｔのＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を作製した。次いで凍結切削により試験片の中心部から厚み８０ｎｍの薄片を当該試験片中心部の垂直断面が現れるように切削し、この薄片を染料で所定時間染色し観察用の試験片を得た。該観察用の試験片をＨＩＴＡＣＨＩ製Ｈ７１００型透過型電子顕微鏡により、倍率１万倍で観察し、観察画像から無作為に選んだ１００個の島相について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求めて当該島相の直径とした。これを、１００個の島相のそれぞれについて行い、１００個の島相の直径の算術平均を島相の平均直径とした。

［流動性］
ポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（ファナック社製（株）ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０Ｃ）を用いて、シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射速：１００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力：９８ＭＰａの条件で、幅１３ｍｍ×厚さ２００ｍｍ×長さ０．５ｍｍの金型を用いて射出成形し、幅１３ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの棒流動試験片を作製した。各５サンプルについて保圧０における棒流動長を測定し、その平均値を求め、流動性を評価した。流動長が長いほど流動性に優れることを示している。

［こじり強度］
ポリアミド樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥し、ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＥ７５ＥＶ−Ｃ１６０）に供し、射速：３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧：充填ピーク圧×０．６ＭＰａの条件で射出成形することにより、２．８ｍｍ厚、１１ｍｍ×４ｍｍの角穴が付いた、長さ１０ｍｍの成形片を得た。得られた成形片の片側を固定し、成形品の角穴に、幅１１ｍｍ×長さ４ｍｍの黄銅製角棒を挿入した。２０°の角度で左右にこじり荷重を加える操作を１サイクルとし、成形品が破断するまでサイクルを繰り返した。上記操作を１０個の成形片について実施し、試験片に割れが発生したサイクル数の平均を求めた。破断するまでのサイクル数が多いほどこじり強度が優れていることを示している。

［吸湿熱乾燥処理後の樹脂組成物と金属との密着性］
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、８０℃で１２時間真空乾燥し、射出成形機（日精樹脂工業社製ＵＨ１０００（８０ｔ））を用い、シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋１５℃、金型温度：８０℃、射速：３０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧：充填ピーク圧×０．６ＭＰａの条件で、幅５ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミ製角柱の両端１０ｍｍから、厚さ５ｍｍで長さ３０ｍｍを覆うように成形し（成形部外径寸法は、幅１５ｍｍ×厚さ１５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）、吸湿乾燥サイクル金属密着試験片を５０個作製した。次いで得られた試験片を恒温恒湿機にて６５℃／９０％ＲＨで４８時間吸湿処理した後、熱風乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥した。上記吸湿乾燥処理後、試験片を赤インクに浸漬し、水洗、乾燥したものを実体顕微鏡で観察し、クラックの有無を評価した（浸透深傷法）。樹脂と金属の密着部位から、インクの浸み出しが認められた試験片の個数を計数した。個数が少ないほど密着性に優れる。

参考例１（Ａ−４）
デカメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩である１０１０塩９００ｇ、デカメチレンジアミン１０重量％水溶液４１．４ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．４ｇを重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。ヒーター温度を２２０℃に設定、加熱を開始して、缶内圧力が０．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を０．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、融点１９５℃、ηｒ＝２．７５、アミド基濃度５．９１ｍｍｏｌ／ｇのポリアミド１０１０樹脂を得た。

参考例２（Ａ−５）
ブタンジアミンとアジピン酸の等モル塩である４６塩を１０００ｇ、ブタンジアミン１０重量％水溶液を３０．４８ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇを重合缶に仕込んで密閉し、窒素置換した。ヒーター温度を３２０℃に設定、 加熱を開始して、缶内圧力が１．５ＭＰａに到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１．５ＭＰａで１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを１００℃で２４時間真空乾燥して、融点２９５℃、ηｒ＝２．６４、アミド基濃度１０．０９ｍｍｏｌ／ｇのポリアミド４６樹脂を得た。

参考例３（Ｅ−５）
アジピン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）３０ｇ、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（東京化成工業（株）製）４９．７ｇ、水５００ｇをナスフラスコに秤量した。次いで、８０℃で加熱しながらナスフラスコの内容物をスターラーで１２０分撹拌し、得られた溶液から水を除去することで、白色粉末Ｅ−５を得た。

本実施例、比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）、リン含有化合物（Ｃ）および、その他添加剤（Ｅ）は以下の通りである。

・ポリアミド樹脂（Ａ）
（Ａ−１）：融点２２５℃のナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０、アミド基濃度＝８．８４ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ａ−２）：融点２６０℃のナイロン６６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１−Ｎ）、ηｒ＝２．７８、アミド基濃度＝８．８４ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ａ−３）：融点２２３℃のナイロン６１０樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１）、ηｒ＝２．７０、アミド基濃度＝７．０８ｍｍｏｌ／ｇ。
（Ａ−４）：参考例１のナイロン１０１０樹脂。
（Ａ−５）：参考例２のナイロン４６樹脂。

・アンモニウム塩（Ｂ）
（Ｂ−１）：アジピン酸二アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｂ−２）：セバシン酸二アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）
・リン含有化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）：次亜リン酸ナトリウム一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）
・その他添加剤（Ｅ）
（Ｅ−１）アジピン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｅ−２）アジピン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）
（Ｅ−３）コハク酸二アンモニウム（関東化学（株）製）
（Ｅ−４）クエン酸三アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｅ−５）参考例３の化合物
（Ｅ−６）安息香酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｅ−７）ヘキサメチレンジアミン（富士フイルムワコーケミカル（株）製）
（Ｅ−８）ポリエチレングリコールモノステアレート（富士フイルムワコーケミカル（株）製）。
（Ｅ−９）融点１２０℃の低密度ポリチレン（住友精化（株）製“フローセン”（登録商標）ＭＧ２０１ＳＮ）
（実施例１〜２２、比較例１〜１７）
表１〜３の実施例１〜１９、比較例１〜１７に示すポリアミド樹脂（Ａ）、アンモニウム塩（Ｂ）、リン含有化合物（Ｃ）、およびその他添加剤（Ｅ）を、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋１５℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）にメインフィーダーから吐出量を３０ｋｇ／ｈｒで供給し、溶融混練した。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。このときの剪断速度は２０９ｓｅｃ^−１である。

表２の実施例２０は、スクリュー回転数を１２０ｒｐｍに変更したこと以外は、上記と同様に溶融混練を行った。このときの剪断速度は１２６ｓｅｃ^−１である。

表２の実施例２１は、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外は、上記と同様に溶融混練を行った。このときの剪断速度は３１４ｓｅｃ^−１である。

表２の実施例２２は、スクリュー回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外は、上記と同様に溶融混練を行った。このときの剪断速度は４１９ｓｅｃ^−１である。 各実施例および比較例の評価結果を表１〜表３に示す。

実施例１〜２２は比較例１〜１７と比較して、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）を特定量含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂（Ａ）微分散させることができ、その結果、流動性に優れ、こじり強度および金属密着性に優れる成形品を得ることができた。

実施例８〜１３は、実施例１〜５、７、１４と比較して、リン含有化合物（Ｃ）を特定量含有することにより、アンモニウム塩（Ｂ）の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）との相溶性がより向上し、その結果、流動性に優れ、こじり強度および金属密着性に優れる成形品を得ることができた。

実施例９〜１２は、実施例８、１３と比較して、アンモニウムイオン含有量［Ｂ］とリン原子含有量［Ｃ］の比［Ｃ］／［Ｂ］がより好ましい範囲にあるため、アンモニウム塩（Ｂ）の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）との相溶性がより向上し、その結果、流動性に優れ、こじり強度および金属密着性に優れる成形品を得ることができた。

実施例３、１５〜１７は、実施例１８、１９と比較して、ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度がより好ましい範囲にあるため、ポリアミド樹脂（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）との相溶性がより向上し、その結果、流動性に優れ、こじり強度および金属密着性に優れる成形品を得ることができた。

実施例３、２１は、実施例２０、２２と比較して、溶融混練する際の剪断速度がより好ましい範囲にあるため、アンモニウム塩（Ｂ）の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂（Ａ）とアンモニウム塩（Ｂ）との相溶性がより向上し、その結果、流動性に優れ、こじり強度および金属密着性に優れる成形品を得ることができた。

Claims (7)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含有するポリアミド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）のアミド基濃度が７．０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂組成物が、海相が専ら前記ポリアミド樹脂（Ａ）で構成され、島相が専ら前記アンモニウム塩（Ｂ）で構成された海島構造を有し、かつ、前記島相の平均直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド樹脂組成物が、さらにリン含有化合物（Ｃ）を含有し、該ポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる、吸光光度計分析法により求められるリン原子含有量を［Ｃ］、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量を［Ａ］としたとき、［Ｃ］／［Ａ］が、５０×１０^−６〜３５００×１０^−６である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記ポリアミド樹脂組成物の単位重量あたりに含まれる、アンモニウム塩（Ｂ）に由来するアンモニウムイオン含有量を［Ｂ］としたとき、［Ｃ］／［Ｂ］が０．０２〜０．５である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
7. ポリアミド樹脂（Ａ）と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸とアンモニアからなるアンモニウム塩（Ｂ）とを、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対してアンモニウム塩（Ｂ）を０．１質量部以上１０質量部以下含まれるように二軸押出機に投入し、これらを剪断速度が１５０ｓｅｃ^−１以上４００ｓｅｃ^−１以下で溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得るポリアミド樹脂組成物の製造方法。