JPH01502107A - クレーミネラルの表面処理方法及びそれにより生成する生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クレーミネラルの　面几　法　びそれによ　生成する生　物茨歪立国 本発明は、一般にクレー及びクレーミネラル、っまりＭが、ＡＩ。

Ｍｇ又はＦｅであり、Ｘが２から６であり、ｙが２から８であり、ｎが２から２ ０であり、ｍが０から８であり、Ｅ、が１又は２以上の交換可能なイオン（Ｋ、 Ｎａ％Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ％Ｆｅ、Ｌｉ等）である一般式ＥｉＭＸＳ　ｔ、ｏ、（ ＯＨ）＠を有する、結晶性２次元層状格子珪酸塩に関する。これらの層状珪酸塩 は、本明細書において、「層状格子珪酸塩」として以後参照される。より詳細に は、本発明は、新規で並はずれた性質を有する生成物を、特にプラスチック、ゴ ム及び他のシステム中の充填剤を含む種々の目的に有用な生成物とするために、 例えばカオリンやカオリナイトミネラルを含むこのタイプの物質をアミノ化する ための方法に関する。前記生成物は、その引き続く官能基化のための中間体とし てより一般的に考えることもできる。

カオリンクレーのようなりレーの場合には、新規な性質と用途を有する生成物は 、これらのアルミノ珪酸塩を有機物と組み合わせることにより配合できるものと 長い間認識されてきた。しがしながらこの方向の有用な進展は、ミネラル／有機 物界面の利用できる共有結合の不足により限定される傾向にある。この困難性は 過去において、有機シラン化合物のカップリングと引き続く従属シランと有機物 間の反応を通して行われるカオリナイトの表面改質により部分的に解消されてき た。

従って例えばバパロスの米国特許第３．２２７．６７５号には、その表面が有機 官能性シランにより改質されたカオリンクレーが記載されている。典型的なこの ような試薬は、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。この ように改質されたカオリンクレーは、天然及び合成ゴム等の充填剤として都合良 く利用されている。

この特許では、このような改質された生成物が、ポリマー、エラストマー及び樹 脂用の充填剤として有用な新規なピグメントの合成の中間体として機能できるこ とも指摘されている。この結果は、前記カオリンクレーを改質するために使用さ れたシランが２−又は多官能性であり、ただ１個の官能基、シランがクレーに付 き、更に反応するための残りの反応性基が残されるために、得られる。

このタイプの付加的な参考文献は、イアニセリの米国特許第３．２９０．１６５ 号及びイアニセリの米国特許第３．５６７．６８０号を含んでいる。

しかしながら有機シラン類の使用によるカオリンクレーのようなアルミノ珪酸塩 の改質は複雑で高価なプロセスである。他のもののうち、前記有機シランそれ自 身のコストは非常に高い、更に利用した特定の有機シラン類にかかわらず、得ら れる生成物はより以上の官能基化のための限定された能力しか有しない。

「酸化物触媒の表面の高温アミン化」と題するソビエトの著者、サビチツ、ロマ ノフスキ及びエギガツロフによる１９７９年の頼文には、高表面積アルミノ珪酸 塩触媒の表面水酸基がアンモニアによる高温ガスステージ反応を通して表面結合 ＮＨ，基により置換できることが報告されている。この参考文献は、アンモニア が前記触媒の表面の改質しない条件を調べることに関するもので、本発明におけ る主要な興味である低表面積の２次元層状結晶であるクレーミネラルのような天 然に存在するミネラル物質への適用性を有しない。

前記したことに従って、本発明の目的は、表面結合されたＮＨＩ基によりカオリ ンクレーのようなりレーミネラルの表面改質を可能にする比較的単純で、安価で かつ効果的なプロセスを提供し、これにより例えば塗料、プラスチック、ゴム及 び紙の充填剤等の価値ある用途を有する新規な生成物を提供することにあると認 識される。

本発明の他の目的は、既知のシラン改質されたカオリンクレー類似体等の既知の シラン改質された珪酸塩の類似体を調製するための新規なプロセスを提供するこ とである。

本発明の他の目的は、従来技術のカオリンクレーに基づ〈従来技術の充填システ ムと比較して、機械的側面に関してより優秀な性質を有する本発明の生成物及び 類似する充填剤を組み入れた例えば樹脂充填システムである充填システムを製造 することを可能にするプロセス及び生成物を提供することである。

又里生見！ 本発明に従って、上記した目的及び引き続く本明細書を通して明らかになるであ ろう他の目的は、実質的に乾燥した粒子状のクレーミネラルを、その表面に結合 ＮＨ１基を形成できる反応体システムと反応させることを含んで成る、クレーミ ネラル表面のような層状格子珪酸塩の表面を直接アミノ化するための方法により 達成される。

該反応は、典型的には約１０００℃未満の温度例えば約１５０から１０００℃の 温度で行われる。好ましい温度範囲は約７００℃から９００　’Ｃである。低温 例えば１５０℃までの低温を利用することもできるが、温度がここに示した低い 価に近付くにつれ生成するＮ　Ｈを表面濃度がある種の用途に対しては低くなり 過ぎることがある。

処理されるべき組成物は、アンモニアガスと反応させることができる。必要とさ れるわけではないが、この混合物は、窒素又はアルゴンのような不活性ガスキャ リア、及び／又はｃｏのような還元ガスも含んでいてもよい。

該反応は、前記反応体ガス及び粒子状固体間に良好な接触を生じさせることがで きる種々の装置中で行わせることができる。該反応は、例えば回転炉中、又はガ ス状成分が好適な拡散プレートを上向きに通適し処理されるべき粒子状物質の流 動床中へ入るようにした流動床反応器中で行わせることができる。典型的な反応 時間は、反応体の濃度と温度に依存して、約２から約４５分である。より長い反 応時間を利用することもできる。利用されるアンモニアの量は、アミノ化プロセ スの後に、クレーに対して少なくとも約０．６重量％の窒素が提供されるように することが好ましい。

本出願で述べている実施例中で明らかになるように、得られる生成物は種々の用 途を有し、該生成物は靭性及び付着性等の本システムの有用なＩＲ械的性質を顕 著に増加させる、樹脂又はプラスチックシステムの充填剤として特にを用である 。

種々のクレー及びクレーミネラルを本発明方法で処理することができ、これは一 般に結晶性の２次元層状格子珪酸塩に適用することができる。従うて、例えばハ ロイサイト、イライト、カオリナイト、モンモリロナイト、パリゴルスカイトグ ループ、タルク、雲母、ウオラストナイトのクレー、及び他の種々のクレーを本 発明により容易に処理することができる。

゛な　のテ゛ 本発明を一連の実施例により例示するが、該実施例は本発明の実施の単なる例で あり、それを限定しないものと考えられるべきである。

ｍ アミノ比相ごクレー生炙艷ｑ貫製 この実施例では、出発物質は、その粒子の約６帽１％が２ミクロン等価球状直径 （Ｅ、Ｓ、Ｄ、）未満であり、ＢＥＴ表面積が２０ｍ／ｇである比較的粗い空気 分級されたカオリンクレーとした。この物質の４００ｇのサンプルを初めにｉｓ ｏ　’ｅの温度のオーブン中で１〜１％時間乾燥した。該サンプルは、該サンプ ルから湿気が成功裏に除去され実質的に屹燥物質を与えたことを示すＭ蓋ロスを 示した。

咳サンプルを実験室用流動床反応器中に位置させた＃該システムを３００℃に平 衡させ、そこでアンモニアガスを３００　’Ｃで前記流動床を通過させた。該ア ンモニアガスは前記装置内を約１．１７標準立法フィート／分（ＳＣＦＭ）の速 度で流され、前記流動床を維持する機能を果たした。該反応は約３０分間行った 。得られた生成物の窒素含有量を元素分析により分析した。該生成物は０．０６ ％窒素の窒素増加を示したやこれは１％プロピルアミノシラン処理後に存在する 窒素量に対応した。

ス重側１ この実施例では、実施例■で使用したものと同じタイプの他の出発物質を、反応 時間を１時間、反応温度を２３０　’ｔ：とじたこと以外は実施例■で述べた条 件と同一の処理条件で処理した。得られた生成物を再度窒素含有量のための元素 分析により分析し、０．０４％の窒素含有量の増加を示すことが見出された。

この実施例では、出発物質は、その６０重量％が２ミクロンＥ、Ｓ。

００未満である粒径分布を存する空気分級された他のカオリンクレーとした。こ の場合の表面積は１４ｍ／ｇであった。反応温度を１８５℃とし、反応時間を３ ０分としたこと以外は、前記生成物を前の２つの実施例と同じ操作で処理した。

得られた生成物を再度窒素含有量のための元素分析りこより分析し、０．０５％ の窒素含有量の増加を示すことが見出された。

省呈件■ この実施例では、実施例ｍと同しニ出発物質を使用！７、反応時間も同じつまり ３０分とした。しかし温度は１５０℃とした。得られた生成物を前に述べたよう に再度分析し、０７０５％の窒素含有量の増加を有することが見出されたう ｔＬｕ この実施例では、出発物質は、その８２重量％が２ミクロンＥ、Ｓ。

Ｄ、未満であるような粒径分布を有する空気分級されたカオリンとした。その表 面積は２０．５ｒｄ／　ｇであった。該物質を、加熱及び処理を回転炉中で行っ たことを除き、先行する実施例と同じ操作により処理した。該反応で使用した高 温のため、例えば実施例Ｉのような予備的な乾燥ステップは必要としない、前記 炉中の全時間は４５分で、ＮＨ２フローは２５ＣＦＨ（立法フィート／時）であ り、７００℃の加熱ゾーン中は１５分であった。得られた生成物を窒素含有量の ための元素分析により分析し、０．５％の窒素含有量の増加を示すことが見出さ れた。

この実施例では、出発物質は実施例Ｖのものと同一で、処理条件は、加熱ゾーン の温度を８００℃としたこと以外は同一とした。生成物中の窒素増加は０．５５ ％と決定された。

失宛阻亘 この実施例では、出発物質は実施例■のものと同一で、処理条件は、加熱ゾーン の温度を９００℃としたこと以外は同一とした。生成物中の窒素増加は０．５％ と決定された。

アミノ化生　の」１シＬはて曵狸月 本発明の生成物は、ポリマー、エラストマー、プラスチック、塗料又は紙の充填 剤として特に有用であることが見出されている。このような物質を例えばエポキ シ化合物の充填剤として使用すると、得られる硬化したエポキシシステムは、カ オリンクレー又はシラン改質されたカオリンクレーに基づ〈従来技術の充填剤に より得られるものよりも、大きな硬度とより高い剪断接着強度を示すことが見出 される。

次の実施例■は、本発明に従って充填された樹脂システムで達成される改良の代 表例である。

害兼Ｍ皇 本実施例では、各場合に、樹脂つまり前記システムの成分子ＡＪを同一とし、あ る場合にはアクティベータつまり硬化成分子ＢＪを本発明に従って製造したカオ リンクレー付加物で配合されたポリアミドを含んで成るものとし、他の比較配合 物の場合には従来のシラン処理により形成されたカオリンクレー付加物を含んで 成るものとした、従来の２種の部分から成るエポキシ組成物に基づいて、エポキ シ付着配合物の評価を行った。従って特に比較配合物のそれぞれの場合に、前記 成分子ＡＪは、全接着システムの１００重量部がチバ・コーポレーションの製品 であるエポキシ樹脂アラルダイト（登録商標）　６０１０から成っていたや 第１の場合の成分子ＢＪは、５０重量部（全システムの約１７％）の実施例■の 操作に従って製造されたクレー付加物と、１５０重量部のポリアミドつまりチバ の製品であるクロポラミド（登録商標）Ｂ−３５２とから成っていた。

比較のために、２５０重量部がクロポラミド（登録商標）Ｂ−３５２製品で、５ ０重量部が従来のシラン処理により製造されたクレー付加物である、他の成分子 ＢＪ配合物を調製した。酸シラン処理は、特に元素分析による窒素値が約０．５ ７％であるような第１のｒＢＪ配合物中で使用された、本発明の生成物と同じク レー上の窒素量となるように行った。

各場合に前記成分子ＡＪ及びｒＢＪを高速分散機を使用してブレンドした。得ら れた生成物の金属への付着を、操作ＡＳＴＭ　Ｄ１００２−７２（１９８３年に 再承認）「引張荷重による剪断中の接着剤の強度上の性質」（輻２−５４ｃｍの アルミニウムシートを使用）を使用して、剪断接着テストとじて測定した。シ理 アＡ−２押込硬度も決定した。

本発明の生成物の場合の前記シヲァＡ−２硬度は９８で、従来の生成物の場合は ３０と測定された。

前述のＡＳＴＭ　Ｄ　１００２仕様を使用する剪断接着性は本発明の生成物の場 合により大きく、つまり従来技術の配合物の場合の３８．４に対して２２２．０ であった。

この実施例では、実施例■で処理された生成物をエポキシシステムの充填剤とし て使用した。使用したエポキシ樹脂はシェル・ケミカル・カンパニーのＥＰＯＮ 樹脂であった。３０％の前記処理クレー生成物を、１０％の従来のアミン硬化剤 及び６０％のＥＰＯＮ樹脂とともに、充填剤として使用した。コントロールとし て、実施例Ｖの出発物質として使用したものと同じ不飽和カオリンの充填剤３０ ％に基づく類偵の配合物を調製した。成形テストサンプルを注型及び圧縮成形に より調製し、ＡＳＴＭ操作Ｄ６３８を使用して引張強さ及びモジュラスを評価し た。結果は次に示す通りであった。

左ｌ旦ユ盈０％）　４１員弦度」■土工）　天乏王立スＪ上上±）未処理カオリ ７　２８７．０００　６８．３００処理カオリン　５４４．０００　９７，１０ ０ここに示した改良に加えて、未処理カオリン充填剤で調製したサンプルと比較 して、本発明の生成物で調製したサンプルは、より硬質で、硬化性が良好で、か つ硬化速度において僅かな改良を示した（ハーク・トルク・レオメータで測定） 。

これは、本発明の生成物に従って得られる充填樹脂システム中の大きな改良を示 している。

本発明をその特定の実施例に関して特に述べてきたが、それが依然として本開示 の範囲内にある本発明に対する種々の変形が当業者にとって可能であることが本 開示に関連して理解されるべきである。

従って本発明は広く解釈され、添付した請求の範囲とその精神によってのみ限定 されるべきである。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｍが、ＡＩ、Ｍｇ又はＦｅで、ｘが２から６で、ｙが２から８で、ｎが２か ら２０で、ｍが０から８で、Ｅｉが１又は２以上の交換可能なイオンである一般 式ＥｉＭｘＳｉｒＯｎ（ＯＨ）ｍを有する、粒子状の２次元層状格子珪酸塩を、 ガス状ＮＨ３を含んで成る反応体システムと約１０００℃未満の温度で反応させ て結合したＮＨｚ基を前記珪酸塩の表面に形成することを含んで成る、前記珪酸 塩の表面を直接アミノ化する方法。
2. ２．反応を約１５０℃から１０００℃の範囲の温度で行うようにした請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．反応を約７００℃から９００℃の範囲の温度で行うようにした請求の範囲第 １項に記載の方法。
4. ４．層状格子珪酸塩がクレー又はクレーミネラルである請求の範囲第１項、第２ 項又は第３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．珪酸塩がカオリンクレーである請求の範囲第１項、第２項又は第３項のいず れかに記載の方法。
6. ６．反応を粒子状固体をガスと接触させるための装置内で行うようにした請求の 範囲第１項、第２項又は第３項のいずれかに記載の方法。
7. ７．反応を回転炉中で行うようにした請求の範囲第２項に記載の方法。
8. ８．反応を流動床反応システム中で行うようにした請求の範囲第２項に記載の方 法。
9. ９．Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ又はＦｅで、ｘが２から６で、ｙが２から８で、ｎが２か ら２０で、ｍが０から８で、Ｅｉが１又は２以上の交換可能なイオンである一般 式ＥｉＭｘＳｉｒＯｎ（ＯＨ）ｍを有し、その表面が表面に結合したＮＨ２基に より改質されたものである２次元層状格子珪酸塩。
10. １０．その物質がカオリンクレーである請求の範囲第９項に記載の生成物。
11. １１．樹脂マトリックス、及びＭが、Ａｌ、Ｍｇ又はＦｅで、ｘが２から６で、 ｙが２から８で、ｎが２から２０で、ｍが０から８１で、Ｅｉが１又は２以上の 交換可能なイオンである一般式ＥｉＭｘＳｉｒＯｎ（ＯＨ）ｍを有し、その表面 が表面に結合したＮＨ２基により改質されたものである充填剤としての２次元層 状格子珪酸塩を含んで成る充填された樹脂システム。
12. １２．その表面が表面結合されたＮＨ２基により改質されたカオリンクレーを充 填剤として利用することを含んで成る、充填された樹脂システムの機械的強度と 接着性を増加させるための方法。