TW202023942A - 包含化學連結氟石墨衍生的奈米粒子之複合材料 - Google Patents

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Abstract

一種物質之組成物，其包括具有至少一個經由化學連接子鍵結至石墨烯表面的官能基之官能化石墨烯衍生物。一種方法，其包括使氟石墨與至少一反應物反應，其中至少一反應物係二官能性反應物或多官能性反應物之一者，以產生氟石墨衍生物。

Description

包含化學連結氟石墨衍生的奈米粒子之複合材料
本揭露係關於複合材料，其更具體而言係關於具有衍生自氟石墨之官能化石墨烯者。
石墨烯奈米片，當在聚合物基質內混合時，改善基底聚合物在彈性模數、拉伸強度、韌性等方面的機械性質。如果該奈米片以化學基團官能化，該化學基團可在固化期間與聚合物基質反應，則會產生化學連結之粒子網路。與包含隨機分散於聚合物基質內相似但化學未鍵結粒子之複合物相比，該網路可具有更強的機械性質。
石墨烯為聚合物複合材料提供了充滿前景的填充材料。其優異的機械性質（諸如1 TPa之彈性模數及130 GPa之固有強度）可以生產出汽車及航太等產業感興趣之強而輕的複合材料。基於石墨烯之奈米複合物一般特徵為未經改質之石墨烯、石墨烯氧化物(GO)、或帶有各種官能基的化學官能化石墨烯奈米片作為填充材料。目前，在複合物之機械性質開始減弱之前，石墨烯或其衍生物的不良分散性限制了填料負載的最大可用水平。
此外，官能化石墨烯之生產出現許多挑戰。石墨之剝落用於形成個別石墨烯片，連同石墨烯的化學惰性，使得化學官能化石墨烯奈米片的生產為緩慢、低通量製程，其經常涉及眾多合成步驟。舉例而言，大多數官能化石墨烯奈米片的合成起始自石墨烯氧化物(GO)，其本身係由Hummers'方法或經該法的許多變異法之一所生產。該等方法總是利用過量的強酸及強氧化劑，這兩者都會導致產生大量的高腐蝕性和反應性廢料及有害氣體（如NO2 或N2 O4 ）而產生相對少量的GO。
在GO上的官能基主要包含羧酸(-COOH)與醇(-OH)，伴隨少量環氧化物。這些基團通常具有低或無反應性，而進一步官能化GO以提供有利的官能基取決於反應偶合劑或試劑。這兩者增加了後續純化之複雜性及最終的材料成本。
根據此處所描述的態樣，提供了一種物質之組成物，其包括具有至少一個經由化學連接子鍵結至石墨烯表面的官能基之官能化石墨烯衍生物。
根據此處所描述之態樣，提供一種方法，其包括使氟石墨與至少一反應物反應，其中至少一反應物係二官能性反應物或多官能性反應物之一者，以產生氟石墨衍生物。
如本文中所使用，用語「奈米片」係指具有一般在0.1至100奈米範圍內之厚度的二維結構。
如本文中所使用，用語「氟石墨衍生之材料」或「氟石墨衍生物」意指經由處理氟石墨產生的任何材料。
如本文中所使用，用語「官能基」意指提供有機化合物化學性質的原子基團，並且為化學反應的中心。「官能性」結構諸如分子或奈米片係添加了這些基團的結構。
如本文中所使用，用語「複合材料」意指具有嵌入奈米粒子的聚合物基質。
本文之實施例說明以反應性官能基官能化的石墨烯奈米片之合成，其中片材從氟石墨開始而非石墨烯氧化物。當分散至聚合物基質中時，奈米片上的反應性官能基與聚合物基質形成鍵結，以形成強固的複合材料。氟石墨之生產相對於以其他材料開始的程序呈現數個優點，包括更好的可擴縮性、更少的化學廢料、更低的成本、及更簡易的生產程序。相較於以相同比例的其他石墨烯衍生材料所製成的複合物，以氟石墨衍生材料所製成的複合物呈現優越的機械性質。圖1顯示粒子強化聚合物10之間的比較，其中粒子（例如12）沒有化學鍵結至聚合物基質14。使用氟石墨衍生物之粒子（例如16），分散至聚合物基質18中，然後與硬化劑混合，粒子在固化時鍵結至聚合物基質。相較於未鍵結粒子（諸如12），這造成非常優越的粒子/聚合物介面。
氟石墨烯(FG)是通過將石墨暴露在氟氣體中而幾乎不產生廢料的製程產生的。該製程可回收過量的氟氣體並將其用來生產之後批次的材料。生產FG與石墨烯氧化物(GO)的困難差異反映於其價格上，儘管兩者皆由石墨產生。在1公斤規模下，FG成本約每克$0.90至$1.00，而GO成本為$10至$20/克。FG具有類似於PTFE（聚四氟乙烯）的表面，其為惰性的。然而，FG與廣泛各式的親核物種呈現驚人的化學反應性。
在提到的情況中，用語「氟石墨」及「氟石墨烯」係可互換的，且係指實質上相同的材料。就如石墨由多於一片的石墨烯構成，氟石墨係由多於一片的氟石墨烯所構成。氟石墨烯衍生物之參照也意味著包含氟石墨衍生物，且反之亦然。在任何情況下，「一種或多種氟石墨烯衍生物」或「一種或多種氟石墨衍生物」都不具有任何含義表示該衍生物本身是否以單一片材或數個片材之平行堆疊存在。
此外，在FG片材之間相對微弱的界面交互作用使得材料在溶劑中的分散更加容易而不需要低效的超聲波處理。
目前，尚無關於以二官能性反應物或多官能性反應物所製成之衍生物的報導，其中該等衍生物具有不直接附接至石墨烯片材的側接官能基，而是透過連接子間接附接。圖2顯示在一合成步驟中由氟石墨所製成之氟石墨烯衍生物的實施例。氟石墨可與硫醇、羧酸鹽、酚鹽、胺、硫酚鹽、及胺基硫醇官能基等進行反應，以產生反應物反應的氟石墨烯。這些清單並非意欲窮舉而是為了說明可能的衍生物的多樣性。此外，與氟石墨反應的試劑亦可含有多於一種類型的官能基，而非相同官能基之多個複製物。應注意，在羧酸鹽反應的氟石墨烯中，所描繪的R可含有其他官能基，諸如–SH、–NH2 、–CO2 H、–OH等。
在另一實施例中，如圖3所示，合成胺反應的氟石墨烯可藉由在氬氣存在下使氟石墨暴露於TETA（三伸乙四胺），以產生TETA反應的氟石墨烯(ARFG-TETA)，其係胺反應的氟石墨烯(ARFG)之一種。接著，藉由使ARFG-TETA與環氧樹脂反應可進行環氧基反應的氟石墨烯之轉化，同時在室溫下執行某種研磨或混合。特別是最後這兩種化合物產生圖1的化學連結粒子。
圖3的製程相較於製造環氧基反應的石墨烯氧化物(ERGO)的一般製程簡單。製造ERGO之製程涉及將石墨烯氧化物與環氧樹脂的濃縮溶液以及在N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中之少量鹼在125℃下快速攪拌數天，然後將其過濾並清洗以移除任何過量的樹脂與鹼。相反地，FG與一定體積的三伸乙四胺(TETA)進行直接加熱，TETA扮演了溶劑、鹼與親核反應物之角色。與用來製造ERGO的高黏度環氧樹脂相比，製作ARFG-TETA之相對低分子量及黏度的TETA確保產物ARFG-TETA的過濾比ERGO更迅速發生。作為一實例，在50克規模下合成ARFG-TETA並無困難。
ARFG-TETA至ERFG之後續轉換係於研磨機中室溫下混合ARFG-TETA與純環氧樹脂或環氧樹脂之溶液而成。不同於從GO產生ERGO，不需要鹼或加熱，因為在此特定ARFG中的胺基與基質環氧基的環氧基團具有充分反應性。
由於個別ERFG片材的平面性質，奈米粒子在塗佈至表面、擠壓、或在一些其他類型的外部剪切時，此奈米粒子具有彼此平行排列之強烈傾向。此排列會產生其他理想的性質，諸如增加耐磨性及減少氣體滲透性。
此處之實施例將不同功能化石墨烯片材的混合物（各別衍生自氟石墨）作為複合材料中的填充材料。存在有二或更多種不同化學官能性，可調整為任何任意比例，允許用改良性質或新穎多官能性之材料建立複合物。氟石墨衍生物的實例可由如圖2中之一合成步驟產生，或如圖4至5之兩個合成步驟產生。
在圖4至5中，該製程始於第一氟石墨烯衍生物ARFG。此衍生物可為任何類型的ARFG，但為清楚起見顯示ARFG-TETA。此可接著與作為偶合劑之醯基氯化物或酸酐、氰基硼氫化鈉、環氧樹脂、丙烯酸酯、烷基鹵化物、及異氰酸酯反應。如前述，這些僅意欲證明潛在氟石墨烯衍生物的多樣性，並且無意將其限制於這些化合物，也無意暗示。
除了明顯較便宜的來源材料且該來源材料生產更安全之外，ARFG及ERFG的合成較ERGO更容易放大及處理。為了看到這些衍生物的廣泛採用，其必須以低成本大規模生產。根據實施例氟石墨烯衍生物所生產之具體實例及該衍生物的特性如下。 實例1 – ARFG-TETA之合成
在裝有大型稀土磁攪拌棒的大圓底燒瓶中，將52.70 g之石墨氟化物緩慢加入快速攪拌的體積(~1 L)的三伸乙四胺。用氬氣充滿燒瓶約5分鐘，然後將反應混合物在氬氣下加熱至160℃歷時24小時。加熱後，將反應混合物冷卻至室溫並用~1 L的水（注意：放熱）稀釋，接著通過親水性0.45 µm PTFE膜過濾器過濾。將殘餘物依序地以水、9乙醇、及4：1 v/v乙醇/三乙胺再分散並過濾。最後將收集到的固體再分散於乙醇中、通過63 µm篩過濾以移除大粒子，接著最後一次通過親水性0.45 µm PTFE膜過濾器過濾，並將殘餘物在真空中於40℃下乾燥整夜。產出：40.58 g的呈極細的黑色粉末的ARFG-TETA。 實例2 – Jeffamine D2000反應的氟石墨烯(ARFG-D2000)之合成
在配備有稀土磁攪拌棒的圓底燒瓶中，將2.0000 g的石墨氟化物緩慢加入快速攪拌體積（~200 mL，氟含量~1.5莫耳當量wrt .）的Jeffamine D2000。用氬氣充滿燒瓶約5分鐘，然後將反應混合物在氬氣下加熱至160℃歷時72小時。在加熱後，將反應混合物冷卻至室溫並用~500 mL的DMF稀釋，接著通過親水性0.45 µm PTFE膜過濾器過濾。將殘餘物依序地用DMF、異丙醇、及4：1 v/v異丙醇/三乙胺潤洗。最後將所收集之固體再分散於異丙醇中、通過63 µm篩過濾以移除大粒子，接著最後一次通過親水性0.45 µm PTFE膜過濾器過濾最後一次，且將殘餘物在真空中於40℃下乾燥整夜。產出：3.6048 g的呈極細的黑色粉末且易聚集在一起的ARFG-D2000。 實例3–以EPON 826改質之環氧基反應的ARFG-TETA (ERFG–TETA-826)之合成
將1.7023 g的ARFG-TETA置於研磨罐中。放入~150 g的3 mm不銹鋼研磨球，接著添加~100 g的EPON-826。EPON-826為一特殊配方，為低黏度、液體、雙酚A基型環氧樹脂。為了便於討論，其將稱為EPON -826，但可使用其他雙酚A基型之環氧樹脂。將該研磨機在室溫下攪拌2天（亦即，ARFG-TETA經受「低功率球磨」)。2天後，將懸浮液與~250 mL的丙酮充分混合然後過濾。將殘餘物用丙酮潤洗，並在真空中乾燥整夜，以產出1.8183 g的呈極細的黑色粉末的ERFG-826。 實例4–以EPON 1007F改質之環氧基反應的ARFG-TETA (ERFG–TETA–1007 F)之合成
在50℃下將大約40g的EPON-1007F用60 mL的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)攪拌直到所有固體溶解。將2.0000 g的ARFG-TETA置於研磨罐中。放入~150 g的3 mm不銹鋼研磨球，接著加入早先預備的EPON-1007F的DMAc溶液。將該研磨機在室溫下攪拌2天（亦即，ARFG-TETA經受「低功率球磨」)。2天後，將懸浮液與~250 mL的THF充分混合然後過濾。將殘餘物用THF潤洗，於較多THF中再次超聲波處理、過濾並用THF再次潤洗，並最終在真空中乾燥過夜，以產出2.0453 g的呈極細的黑色粉末的ERFG-TETA-1007F。 實例5–以EPON 826改質之環氧基反應的ARFG-D2000 (ERFG-D2000-826)之合成
將2.0000 g的ARFG-D2000置於研磨罐中。放入~150 g的3 mm不銹鋼研磨球，接著添加~100 g的EPON-826。將該研磨機在室溫下攪拌2天（亦即，ARFG-D2000經受「低功率球磨」)。2天後，將懸浮液與~250 mL的丙酮充分混合然後過濾。將殘餘物用丙酮潤洗並在真空中乾燥過夜，以產出2.5135 g的呈極細的黑色粉末且易聚集在一起的ERFG-D2000-826。
圖6及圖7顯示ARFG-TETA、ERFG-TETA-826、ARFG-D2000、及ERFG-D2000-826的衰減全反射–傅立葉轉換紅外光譜(ATR–FTIR)的結果。該分析確認兩個ARFG樣本都能夠與環氧樹脂進行化學反應以將環氧基併入材料中。在圖6中，線20係EPON 826，線22係ARFG-TETA，線24係ERFG-TETA-826，而線26係ERFG-TETA-826與ARFG-TETA之間IR吸收的差異。在圖7中，線20係EPON 826，線28係ERFG-D2000-826，而線30係ARFG-D2000。這些圖顯示，兩種ARFG物種與EPON 826的反應導致環氧官能性結合至材料中。該等基團之IR吸收特徵於圖中皆以黑色框型顯示。
圖8顯示來自熱重分析(TGA)的結果。其顯示ERFG-TETA-Gloch及ERFG-D2000-826比ERGO-826具有較低比例的不可裂解(non-pyrolizable)之石墨烯含量。這些結果亦與附接至石墨烯片材上的有機基團較ERGO-826上的有機基團大一致。在圖8中，線40係ERFG-D2000-826，線42係ERFG-TETA-826，而線44係ERGO-826。 實例6–具有ERFG及ERGO之環氧配方
環氧配方是以ERFG及ERGO製備，個自由ARFG-TETA與EPON-826的反應或於GO與EPON-826之反應獲得。配方由作為熱聚合起始劑及交聯劑之30% ERFG或ERGO、65% EPON 826、及5% 1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓二氰胺所組成。將配方自注射器擠出並澆注入狗骨頭形狀的模具，並接著在90℃下固化15小時，然後從模具中取出並於220℃的烘箱中放置2小時。
實例4中該狗骨頭之機械性質（模數及拉伸強度：ASTM D638；韌性：以應力應變曲線下面積計算，表示為拉伸能量吸收，MPa）總結於表1中。結果顯示，相較於ERGO，ERFG顯示較低的勁度，但展現出顯著改善的拉伸強度及韌性。
  ERGO配方 ERFG配方
韌度(MPa) 1.0 2.5
強度(MPa) 92 113
彈性模數(GPa) 7.6 4.9
氟石墨衍生之官能化奈米片與衍生自石墨烯氧化物的主要差異在於最接近石墨烯片的鍵結本質。藉由反應機制的本質，GO衍生的官能化石墨烯奈米片將具有通過羧酸碳直接鍵結至石墨烯片的大量羧基，而氟石墨衍生之官能化石墨烯奈米片則無。此外，氟石墨衍生之官能性石墨烯奈米片通常具有直接與石墨烯片鍵結的不為碳或氧之雜原子。這對於GO-衍生的官能化石墨烯奈米片是不可能的。
藉由使氟石墨與含有多於一種官能基之試劑反應，可產生含有一或多個經由化學連接子鍵結至石墨烯表面的官能基之化學官能化氟石墨烯衍生物。用語「透過化學連接子鍵結」或「透過化學連接子結合」意指官能基不直接鍵結至石墨烯表面，而是間接透過其餘的分子經由共價鍵、配位鍵、氫鍵、及其他一般認知的化學鍵結形式。官能基並非完全未連繫於石墨烯表面。
這些官能基可包括胺、烯烴、炔烴、醛、酮、環氧化物、醇、硫醇、烷基鹵化物、硝基、醯胺、酯、羧酸、聚(環氧乙烷)、腈、四級銨、咪唑啉、及磺酸酯基。經由化學連接子鍵結至石墨烯表面的這些基團在混合期間可具有反應並形成化學鍵之能力，並且隨後與原本未固化或部分固化的聚合物基質材料固化。此可導致具有聚合基質及具有未結合基團之官能化石墨烯衍生物的複合材料。官能化石墨烯材料係氟石墨烯衍生物，但在官能化之後其可能不具有任何氟，或僅具有在0.01至10%範圍內之微量。
10:粒子強化聚合物 12:粒子 14:聚合物基質 16:粒子 18:聚合物基質 20:線 22:線 24:線 26:線 28:線 30:線 40:線 42:線 44:線 50:線
圖1顯示具有及不具有聚合物基質反應性官能基的粒子之比較。
圖2顯示氟石墨與單官能性反應物及二官能性反應物反應以產生氟石墨衍生物之實施例圖。
圖3顯示製造環氧基反應的氟石墨烯的製程之實施例。
圖4至5顯示製造來自胺反應的氟石墨之氟石墨衍生物的製程之實施例。
圖6至7顯示針對一種氟石墨衍生物種類的衰減全反射–傅立葉轉換紅外光譜圖。
圖8顯示一些氟石墨衍生物種類的熱重分析圖及與石墨烯氧化物衍生物之比較。
10:粒子強化聚合物
12:粒子
14:聚合物基質
16:粒子
18:聚合物基質

Claims (20)

  1. 一種物質之組成物，其包含具有至少一個經由化學連接子鍵結至該石墨烯表面的官能基之官能化石墨烯衍生物。
  2. 如請求項1之物質之組成物，其中該至少一個官能基係選自由下列所組成之群組：胺；烯烴；炔烴；醛；酮；環氧化物；醇；硫醇；烷基鹵化物；硝基；醯胺；酯；羧酸；醯基鹵化物；異氰酸酯；碳二亞胺；聚(環氧乙烷)；腈；四級銨；咪唑啉鎓；以及磺酸酯。
  3. 如請求項1之物質之組成物，其進一步包含氟的量在該物質之組成物的0.01至10 wt%的範圍內。
  4. 如請求項1之物質之組成物，其中在混合期間該至少一個經由化學連接子鍵結至該石墨烯表面的官能基具有反應並形成化學鍵之能力，並且隨後在固化期間與未固化的熱固性樹脂、部分固化的熱固性樹脂、或與該熱固性樹脂反應的固化劑中之一者固化。
  5. 一種複合材料，其包含： 作為基質之熱固性樹脂；及 作為填料之如請求項1之物質之組成物。
  6. 如請求項5之複合材料，其中該基質係未經固化、經部分固化、或經完全固化狀態。
  7. 如請求項6之複合物材料，其中該至少一個經由化學連接子鍵結至該石墨烯表面的官能基可與至少一個該熱固性樹脂上的該官能基進行化學反應。
  8. 如請求項6之複合材料，其中該基質在未經固化、經部分固化、或經完全固化狀態下含有適當固化劑之摻合物，該固化劑可與該基質上至少一個官能基或在該填料中經由化學連接子鍵結的至少一個官能基中之至少一者進行化學反應。
  9. 如請求項8之複合材料，其中該固化劑含有胺、醯肼、硫醇、多硫化物、咪唑、醇、異氰酸酯或酸酐官能基、或二氰胺離子、或二氰二胺中之至少一者。
  10. 一種方法，其包含使氟石墨與至少一反應物反應，其中至少一反應物係二官能性反應物或多官能性反應物中之一者，以產生氟石墨衍生物。
  11. 如請求項10之方法，其中該氟石墨衍生物係選自由下列所組成之群組之一者：羧酸鹽反應的氟石墨烯；酚鹽反應的氟石墨烯；烷氧化物反應的氟石墨烯；胺反應的氟石墨烯；硫酚鹽反應的氟石墨烯；胺基硫醇反應的氟石墨烯；及硫醇反應的氟石墨烯。
  12. 如請求項10之方法，其中該二官能性反應物或多官能性反應物中之至少一者具有至少一個選自由下列所組成之群組的其官能基：胺；烯烴；炔烴；醛；酮；環氧化物；醇；硫醇；烷基鹵化物；硝基；醯胺；酯；羧酸；醯基鹵化物；異氰酸酯；碳二亞胺；聚(環氧乙烷)；腈；四級銨；咪唑啉鎓；以及磺酸酯。
  13. 如請求項10之方法，其進一步包含： 將氟石墨與具有至少一親核官能基之二官能性反應物或多官能性反應物中之一者混合以形成反應混合物； 過濾該反應混合物以產生殘餘物； 以溶劑清洗該殘餘物；以及 乾燥該殘餘物以產生該氟石墨衍生物。
  14. 如請求項10之方法，其中該二官能性反應物或多官能性反應物中之至少一者包含鏈脂族多胺、脂環族多胺、脂族芳香胺、或芳香胺，且該氟石墨衍生物包含胺反應的氟石墨烯(ARFG)。
  15. 如請求項14之方法，其進一步包含： 使該ARFG與環氧樹脂反應；以及 混合該ARFG及環氧樹脂以產生環氧基反應的氟石墨烯(ERFG)。
  16. 如請求項14之方法，其進一步包含使該ARFG與含有至少一個與ARFG反應之官能基的試劑反應，以產生選自由下列所組成之群組之一者：丙烯酸酯反應的氟石墨烯；烷基鹵化物反應的氟石墨烯；異氰酸酯反應的氟石墨烯；醯基反應的氟石墨烯；及還原胺化的氟石墨烯。
  17. 如請求項16之方法，其中含有與ARFG反應之至少一個官能基的該試劑係二官能性或多官能性環氧樹脂。
  18. 如請求項16之方法，其中含有與ARFG反應之至少一個官能基的該試劑係二官能性或多官能性異氰酸酯。
  19. 如請求項16之方法，其中含有與ARFG反應之至少一個官能基的該試劑係二官能性或多官能性酸酐或醯基鹵化物。
  20. 如請求項16之方法，其中含有與ARFG反應之至少一個官能基的該試劑係二官能性或多官能性烷基鹵化物、烷基磺酸鹽、苄基鹵化物、或苄基磺酸酯。
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