KR20090103085A - 함산소불소처리된 탄소나노재료 및 방사선을 이용한 열적기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 함산소불소처리된 탄소나노재료 및 방사선을 이용한 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 탄소나노재료를 산소 함유기체 및 불소의 혼합기체에서 가열시켜 탄소나노재료의 표면에 친수성 관능기를 도입시킴으로써 수용성 용매에 대한 분산성이 향상된 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법 나아가, 분산성이 향상된 탄소나노재료가 분산된 수용성 용매를 에폭시 수지에 혼합함으로써, 탄소나노재료가 에폭시 수지에 균일하게 분산되어 있을 뿐만 아니라, 방사선을 이용하여 에폭시를 경화시켜 에폭시 경화수지의 열적 기계적 성질이 향상되어 종래보다 넓은 산업재료로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

함산소불소처리된 탄소나노재료 및 방사선을 이용한 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법{The oxyfluorinated carbon nanomaterials and the preparation method of epoxy curing resin using radioactive rays}

본 발명은 함산소불소화 처리된 탄소나노재료 및 방사선을 이용한 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법에 관한 것이다.

최근 나노기술의 발전으로, 산업사회의 발전에 따라 요구되는 신소재의 요건을 충족시키는 재료들이 발표되고 있다. 특히, 나노재료를 이용하여 종래의 물질보다 뛰어난 특성을 갖는 나노복합재료분야가 급진적으로 성장하고 있다.

나노복합재료는 주로 고분자 기지에 나노재료를 강화제로 사용하는 것으로, 소량의 나노복합재료를 혼합하여도 열적 및 기계적 안정성이 향상된 고분자 기지체를 제조할 수 있다.

범용적으로 사용되는 경화성 고분자 중의 하나인 에폭시 수지는 전기적 성질, 접착력, 인장강도, 탄성률, 내열성, 내약품성 등이 우수하기 때문에 고성능 구조재료, 코팅재, 하우징 코팅재, PCB 플레이트, 인공관절의·공학용 미세부품, 우주·항공부품, 반도체의 봉지재, 전지 절연재, 접착제, 복합재료의 매트릭스, 코팅 컴파운드 등의 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 상기 에폭시 수지는 낮은 기계적 성질, 높은 열팽창계수 및 고밀도의 가교도로 인해 작은 충격에도 쉽게 파단되는 문제가 있어, 적용분야가 제한되는 문제가 있다.

이에, 열적 및 기계적 특성을 향상된 에폭시 수지를 개발하기 위하여 강화제를 함유하는 에폭시 복합재에 관한 연구가 진행되어 왔으며, 강화제로서 흑연, 탄소나노튜브 또는 나노섬유와 같은 탄소나노재료가 혼합된 에폭시복합재는 강화제의 우수한 기계적 전기적 물성이 적용됨으로써 성형성이 우수하면서도, 제조가 간단한 복합재를 제공할 수 있다.

탄소나노복합재료는 적은 탄소나노재료 함량을 포함하여도 우수한 강성도, 강도 및 전기전도성을 가지는 장점이 있을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성과 전기전도성을 가지고 있어 우주항공용 소재뿐만 아니라 전자파 차폐용 소재로도 응용 가능하다.

상기와 같이, 에폭시 수지의 열적·기계적 특성을 향상을 시키기 위하여, 탄소나노재료를 함유하는 에폭시 수지 복합재를 제조하는데 있어서, 탄소나노재료의 표면은 화학적으로 불활성이고 상호 간의 강한 반데르발스 인력으로 인해 기지내에 균일한 분산이 어렵다는 문제가 있으며 소수성을 띠고 있어 산업재료로의 용도 또한 제한적이라는 문제가 있다.

이를 해결하기 위해, 탄소나노재료의 표면에 친수성을 부여하여 탄소나노재료의 계면 결합력을 증대시키는 방법이 발표되었다. 그 중, 탄소나노재료를 열처리 및 화학적 산처리법으로 표면처리하여 계면 결합력을 증대시킴으로써 고분자의 물성을 향상시키려는 연구들이 보고되고있다. 하지만 열처리의 경우 높은 비용이 야기되고, 화학적 산처리의 경우 유기산폐액물의 처리, 안정성, 높은 비용과 장시간 반응시간 등의 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 탄소나노재료를 기상에서 함산소불소화를 수행하여 친수성을 도입하고, 친수성이 도입된 탄소나노재료를 함유하고, 방사선을 이용하여 경화시킨 에폭시 경화수지의 제조방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 함산소불소처리어 표면에 친수성이 도입된 탄소나노재료의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 탄소나노재료 및 방사선을 이용한 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노재료를 산소 함유기체 및 불소의 혼합기체에서 가열시켜 탄소나노재료의 표면에 친수성 관능기를 도입시킴으로써 수용성 용매에 대한 분산성이 향상된 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 탄소나노재료를 수용성 용매에 분산시키는 단계(단계 A); 상기 단계 A의 분산용액에 에폭시 수지를 첨가하여 혼합한 후, 광개시제를 첨가하는 단계(단계 B); 및 상기 단계 B의 혼합물에 방사선을 조사하여 에폭시 수지를 경화시키는 단계(단계 C);를 포함하여 이루어지는 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 탄소나노재료 표면을 함산소불소 처리하여 친수성 관능기를 도입시켜 수용성 용매에서 분산성이 향상된 탄소나노재료를 제공할 수 있다. 나아가, 분산성이 향상된 탄소나노재료가 분산된 수용성 용매에 에폭시 수지를 혼합하고, 방사선을 이용하여 에폭시를 경화시켜 에폭시 수지의 열적 기계적 성질이 향상된 에폭시 경화수지를 제공함으로써, 다양한 용도의 산업재료로 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 일실시형태의 XPS 그래프이며;

도 2은 본 발명에 따른 일실시형태의 XPS 그래프이며;

도 3는 본 발명에 따른 일실시형태의 XPS 그래프이며;

도 4은 본 발명에 따른 일실시형태의 관능기의 농도를 나타낸 것이며;

도 5는 본 발명에 따른 일실시형태의 분산용액을 촬영한 사진이며;

도 6는 본 발명에 따른 일실시형태의 시간에 따른 흡광도를 나타낸 것이며;

도 7는 본 발명에 따른 일실시형태의 방사선 조사정도에 따른 경화정도를 나타낸 그래프이며;

도 8은 본 발명에 따른 일실시형태의 열중량 분석그래프이며;

도 9는 본 발명에 따른 일실시형태의 DMA 분석 그래프이며; 및

도 10은 본 발명에 따른 일실시형태의 감쇄계수(tan d)를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 탄소나노재료를 산소 함유기체 및 불소의 혼합기체에서 가열시켜 탄소나노재료의 표면에 친수성 관능기를 도입시킴으로써 수용성 용매에 대한 분산성이 향상된 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 탄소나노재료의 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노재료는 탄소나노튜브, 탄소나노혼(horn), 카본블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물로, 탄소원자가 단일 또는 공유결합으로 결합되여 결정성 또는 비정질 물질을 이루어져 있으며, 결정성을 갖고 있는 탄소나노튜브, 탄소나노혼 또는 흑연 등은 우수한 열전도성, 열안정성, 기계적 특성을 지니고 있다. 이러한 특성을 이용하여, 고분자에 혼합하면 상기 탄소나노재료를 포함하고 있는 복합재는 상기 탄소나노재료의 우수한 물성을 갖으면서도, 고분자 자체의 특성까지 사용할 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 탄소나노재료의 직경은 1 nm - 20 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 직경이 1 nm 미만이면 취급이 용이하지 않는 문제가 있고, 20 ㎛를 초과하면 수용성 용매의 분산성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 탄소나노재료의 제조방법에 있어서, 상기 산소함유기체는 함산소불소 처리시, 탄소나노재료 표면에 산소를 포함하는 관능기를 결합시킴으로써 친수성을 부여하는 역할을 하고, 불소기체는 강하게 결합되어 있는 탄소결합의 일부를 끊어 산소와 결합할 수 있는 라디칼을 형성시켜준다. 이때, 산소함유기체로는 공기, 산소, 오존 또는 이들의 혼합기체를 사용하여 할 수 있다. 또한, 상기 혼합기체의 혼합비율은 부피비로 불소:산소함유기체 = 3:7 - 1:9인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 불소:산소함유기체= 2:8인 것이 바람직하다. 혼합비율이 상기의 범위를 벗어나면, 탄소나노재료의 열적, 기계적 특성을 저하시키거나, 친수성 관능기가 도입되지 못하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 탄소나노재료의 제조방법에 있어서, 상기 가열은 주입되는 산소함유기체를 분해시켜, 탄소나노재료의 탄소에 산소가 결합될 수 있도록 한다. 이때 상기 가열은 상온 - 200 ℃에서 1 - 20분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 가열시간은 1 - 10 분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가열온도가 상온 미만이면, 산소함유기체가 분해되지 않는 문제가 있고, 200 ℃를 초과되면 탄소나노재료가 탄화되는 문제가 있다. 상기 가열시간이 1분 미만이면 친수성 관능기가 결합되지 않는 문제가 있고, 20 분을 초과하면 탄소나노재료가 탄화되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 탄소나노재료의 제조방법에 있어서, 상기 수용성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이들의 혼합용매을 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.

한편, 본 발명은 상기 함산소불소화에 의해 제조된 탄소나노재료를 수용성 용매에 분산시키는 단계(단계 A);

상기 단계 A의 분산용액에 에폭시 수지를 첨가하여 혼합한 후, 광개시제를 첨가하는 단계(단계 B);및

상기 단계 B의 혼합물에 방사선을 조사하여 에폭시 수지를 경화시키는 단계(단계 C);를 포함하여 이루어지는 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 에폭시 경화수지의 제조방법에 있어서, 단계 A는 상기 함산소불소 초리된 제조된 탄소나노재료를 수용성 용매에 분산시키는 단계이다.

열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지를 제조하기 위해서는 탄소나노재료가 에폭시 수지 제조시까지 용매에 균일하게 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 이에, 친수성 관능기가 도입된 탄소나노재료를 용매에 혼합하여 초음파를 조사하여 이를 분산시킨다. 이때, 상기 분산은 상기 제조된 탄소나노소재를 포함하는 수용액에 4 - 8시간 동안 초음파를 조사하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 에폭시 경화수지의 제조방법에 있어서, 단계 B는 분산용액에 에폭시 수지를 첨가하여 혼합한 후, 광개시제를 첨가하는 단계이다.

균일한 에폭시 경화수지를 제조하기 위해, 상기 단계 A에서 분산된 탄소나노재료 분산용에 에폭시 수지를 혼합하고, 에폭시를 경화시키는 광개시제를 혼합한다. 이때, 상기 탄소나노재료의 함량은 에폭시 수지에 대하여 0.1 ~ 5 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노재료 함량이 5 중량% 을 초과하면 탄소나노재료가 분산되지 않는 문제가 있고, 0.1 중량% 미만이면 에폭시 경화수지의 열적, 기계적 특성이 향상되지 않는 문제가 있다.

나아가, 광개시제는 단계 C에서 방사선이 조사될 때, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 이때, 상기 광개시제는 트리플루로메탄설포네이트(Trifluoromethanesulfonate), 퍼클로레이트 (perchlorate),트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트(triarylsulphonium hexafluoroantimonate, TASHFA) 또는 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(Triarylsulphonium hexafluorophosphate, TASHFP)등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 에폭시 경화수지의 제조방법에 있어서, 단계 C는 상기 단계 B의 혼합물에 방사선을 조사하여 에폭시 수지를 경화시키는 단계이다.

상기 방사선은 광개시제를 활성화시켜 에폭시 수지를 경화시킨다. 이때, 상기 방사선으로는 감마선, 베타선 또는 X-선을 사용할 수 있다. 이때, 상기 방사선의 조사선량은 50 ~ 300 kGy인 것이 바람직하다. 상기 방사선 조사선량이 300 kGy를 초과하면 과경화로 인한 에폭시 수지 및 복합재의 물성이 저하되는 문제가 있고, 50 kGy 미만이면 에폭시 수지가 경화되지 않는 문제가 있다.

또한, 본 발명은 상기 에폭시 경화수지의 제조방법에 의해 제조되는 열적, 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화 수지 복합재를 제공한다.

상기와 같이 제조된 에폭시 경화수지 복합재는 친수성기가 부여된 탄소나노재료가 균일하게 분산되어 있어, 열적, 기계적 안정성이 매우 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 함산소불소화 처리된 탄소나노튜브의 제조

다중벽 탄소나노튜브(Aldrich, 미국)를 위치시킨 로를 100 ℃로 가열시킨 후, 부피비로 불소:산소=2:8로 혼합한 가스를 1기압에서 10 분 동안 주입시켜 함산소불소화 처리된 탄소나노튜브를 제조하였다.

<실시예 2> 에폭시 경화 수지의 제조 1

단계 A. 탄소나노튜브의 분산

상기 실시예 1 0.3g을 프로판올 200 mL와 혼합한 후, 초음파분산 장비를 사용하여 6시간 동안 분산시켰다.

단계 B. 에폭시 수지 및 광개시제의 혼합

분산된 탄소나노튜브를 에폭시 100 g에 넣은 후 80 ℃에서 24시간 교반시켜 알코올을 증발시켰다. 혼합된 탄소나노튜브/에폭시 수지 복합재료에 광개시제(TASHFP : Triarylsulphonium hexafluorophosphate) 3 g을 첨가한 후 80 ℃에서 24시간 동안 교반시켰다.

단계 C. 방사선 조사

상기 단계 B의 혼합물을 스테인레스 틀(10 mm X 100 mm X 1 mm)에 넣어 300 kGy의 방사선량을 조사하였다.

<실시예 3> 에폭시 경화 수지의 제조 2

상기 실시예 2의 단계 C에서 방사선량이 100 kGy인 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 제조하였다.

<실시예 4> 에폭시 경화 수지의 제조 3

상기 실시예 2의 단계 C에서 방사선량이 150 kGy인 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 제조하였다.

<실시예 5> 에폭시 경화 수지의 제조 4

상기 실시예 2의 단계 C에서 방사선량이 200 kGy인 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 제조하였다.

<실시예 6> 에폭시 경화 수지의 제조 5

상기 실시예 2의 단계 C에서 방사선량이 250 kGy인 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 제조하였다.

<비교예 1> 비처리된 탄소나노튜브

비처리된 탄소나노튜브를 사용하였다.

<비교예 2> 불소화된 탄소나노튜브

상기 실시예 1에서, 불소기체만을 주입시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다.

<비교예 3> 비처리된 탄소나노튜브를 포함하는 에폭시 경화 수지

상기 실시예 2에서, 실시예 1 대신 비교예 1를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조되었다.

<비교예 4> 불소화된 탄소나노튜브를 포함하는 에폭시 경화 수지

상기 실시예 2에서, 실시예 1 대신 비교예 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조되었다.

<분석>

1. 친수성 관능기의 도입 확인

상기 실시예 1의 친수성 관능기를 확인하기 위하여 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)를 분석하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 결합에너지 285 eV부근에서 탄소원자의 S 오비탈이 확인되었고, 533 eV부근에서는 산소원자의 S 오비탈이 확인되었다. 이에 반해 비교예 2는 불소화처리에 의해 687 eV부근에서 불소원자의 S 오비탈이 강하게 측정되어 소수성 관능기가 도입된 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1로부터 불소, 산소원자의 S 오비탈이 확인되었고, 또한 두 원자의 양이 유사하게 측정되었으며 함산소불소화 처리에 의해 친수성 관능기가 도입된 것을 확인하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 산소원자의 S 오비탈을 분리하여 나타낸 것으로, 함산소불소화처리에 의해 탄소나노튜브의 표면에 C=O, C-O, O-CF 및 O-CF₂의 관능기가 있는 것을 확인하였다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 2는 불소원자의 S 오비탈을 분리하여 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이 6개의 관능기 피크로 나타났는데, 불소화처리에 의해 탄소나노튜브의 표면에 물리흡착된 불소(1), 반이온 결합(Semi-ionic bound)된 불소(2), 공유결합 CFx(3), 공유결합 CF, CF₂성분(4), 과불소화된 CF성분(5) 및 전하에 의해 이동된 과불소화된 CF성분(6) 등의 관능기가 나타남을 확인하였다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브의 표면에 존재하는 함산소 관능기가 증가할수록 유리전이온도가 증가하는 것으로 나타났다.

2. 친수성 관능기가 도입된 탄소나노튜브의 분산성 평가

본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브의 분산성을 알아보기 위하여, 각 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 0.03 g을 각각 프로판올 (20)ml에 혼합한 후, 6시간 동안 초음파를 조사하여 분산시키고 24시간 방치한 뒤의 사진을 도 5에 나타내었다. 시간에 따른 분산성을 평가하기 위하여, 자외/가시선 분광계 장비(UV-VIS)를 이용한 흡광도를 도 6에 나타내었다.

도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 24시간 경과 후, 비교예 2는 비교예 1에 비하여 분산용액의 투명도가 더 높은 편이나 비교예 1 및 비교예 1 모두 대부분의 탄소나노튜브가 침강되었다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2 모두 흡광도가 매우 낮았으나, 특히 비교예 2가 비교예 1보다 약간 더 낮은 흡광도를 나타내 소수성기가 도입된 것을 확인하였다. 반면, 실시예 1은 육안으로도 검은색의 균일 용액이며,흡광도도 초기에 비해 25%정도 밖에 감소되지 않아 친수성인 알콜류 용매에서 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브의 분산성 및 분산안정성이 우수한 것을 확인하였다.

3. 방사선 조사량에 따른 에폭시 경화수지의 겔화(Gelation)

방사선 조사량에 따른 에폭시 경화수지의 겔화를 측정하기 위하여, 조사량에 따른 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 및 실시예 6의 겔화 비율을 측정하여 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 300kGy의 방사선을 조사한 실시예 2에서 100% 겔화비율을 나타내었고, 에폭시 경화수지는 방사선 조사량에 비례하여 겔화 비율이 증가되는 것을 확인하였다.

4. 에폭시 경화수지의 열안정성 평가

본 발명에 따른 에폭시 경화수지의 열안정성을 평가하기 위하여, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4를 열중량분석기를 이용하여 측정하였다. 열중량분석기 측정은 질소 분위기 하에 분당 10 ℃로 승온시켜 500 ℃까지 가열하여 에폭시 경화수지의 중량감소를 측정하였다. 이를 도 8에 나타내었다.

또한, 같은 시료를 동적열기계분석기(DMA)를 사용하여 저장 탄성율 및 유리전이온도를 각각 도 9 및 10에 나타내었다.

도 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 강화재 역할을 하는 탄소나노튜브의 첨가 및 친수성 관능기의 증가로 인해 저장탄성율이 증가하였고, 탄젠트 델타(tan d)의 최대점이 나타나는 유리전이온도는 비교예 3 및 비교예 4에 비해 실시예 2의 온도가 높게 나타났다. 이는 탄소나노튜브가 에폭시 수지와의 상호작용을 통해 고분자 사슬의 유동성 저하 및 탄소나노튜브 표면의 친수성 관능기의 증가에 의해 에폭시 경화수지의 열적 특성이 향상된 것으로 판단된다.

Claims (17)

1. 탄소나노재료를 산소 함유기체 및 불소의 혼합기체에서 가열시켜 탄소나노재료의 표면에 친수성 관능기를 도입시킴으로써 수용성 용매에 대한 분산성이 향상된 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노재료는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(horn), 카본블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노재료의 직경은 1 nm - 20 ㎛인 것을 특징으로하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 산소함유기체는 공기, 산소, 오존 또는 이들의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 혼합기체의 혼합비율은 부피비로 불소:산소함유기체= 3:7 - 1:9인 것을 특징으로 하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 혼합기체의 혼합비율은 부피비로 불소:산소함유기체= 2:8 인 것을 특징으로 하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 가열은 상온 - 200 ℃에서 1 - 20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 가열은 1 - 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노재료표면에 친수성 관능기로서 산소가 결합하는 것을 특징으로 하는 함산소불소화 탄소나노재료의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기수용성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 알콜 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 탄소나노재료의 개질방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노재료를 수용성 용매에 분산시키는 단계(단계 A);

    상기 단계 A의 분산용액에 에폭시 수지를 첨가하여 혼합한 후, 광개시제를 첨가하는 단계(단계 B);및

    상기 단계 B의 혼합물에 방사선을 조사하여 에폭시 수지를 경화시키는 단계(단계 C);를 포함하여 이루어지는 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 단계 A의 분산은 상기 제조된 탄소나노재료를 포함하는 수용액에 4 - 8시간 동안 초음파를 조사하는 것을 특징으로 하는 열적 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화수지의 제조방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 에폭시 복합재는 0.1 ~ 5 % 의 탄소나노재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 경화수지의 제조방법.
14. 제11항에 있어서, 상기 에폭시 복합재는 트리플루로메탄설포네이트(Trifluoromethanesulfonate), 퍼클로레이트(perchlorate), 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트(triarylsulphonium hexafluoroantimonate, TASHFA) 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트(Triarylsulphonium hexafluorophosphate, TASHFP)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 경화수지의 제조방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 단계 C의 방사선은 감마선, 베타선 또는 X-선인 것을 특징으로 하는 에폭시 경화수지의 제조방법.
16. 제11항에 있어서, 상기 단계 C의 방사선은 50 ~ 300 kGy인 것을 특징으로하는 에폭시 경화수지의 제조방법.
17. 제11항의 제조방법에 의해 제조되는 열적, 기계적 특성이 향상된 에폭시 경화 수지 복합재.