KR100580878B1 - 층상실리케이트를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지조성물 - Google Patents

층상실리케이트를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 강도, 내열성, 기체 차단성이 우수한 층상실리케이트를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, MXD-6 나일론을 구성하는 m-크실렌디아민, 아디프산의 당량 혼합물이 60 내지 99 중량% 이며, 상기 단량체 이외에 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체가 1 내지 40 중량%로 구성되는 폴리아미드 공중합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 유기화 처리된 층상실리케이트가 첨가되며, 본 발명의 조성물은 분산성, 기체차단성, 투명성 및 기계적 성질이 우수하다.
폴리아미드, 카프로락탐, 아디프산, MXD-6, 층상실리케이트, 몬모릴로나이트, 마이카, 나노

Description

층상실리케이트를 포함하는 공중합 폴리아미드 수지조성물 {Copolyamide Resin Composition Containing Layered Silicate}
본 발명은 유기화 처리된 층상실리케이트를 포함하는 폴리아미드 공중합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 공중합물을 형성할 수 있는 단량체들과 유기화 처리된 층상실리케이트의 혼합물로부터 제조한 공중합 폴리아미드 나노복합재 수지 조성물의 제조에 관한 것으로서 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 기체 차단성을 향상시킨 것이다.
점토 분산 고분자 나노복합재 제조 기술은 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상 구조를 갖는 점토 광물의 층 사이로 고분자 수지를 침투시켜 층상구조의 박리를 유발하여 고분자 수지에 나노 스케일의 실리케이트로 박리 분산시키는 방법으로, 이를 통해 얻어진 폴리머 나노복합재는 범용 고분자의 기계적 물성, 내열성, 기체차단성 등을 향상시킬 수 있다.
하지만 점토 광물의 기본 단위인 판상 실리케이트는 판과 판 사이의 강력한 반데르발스 인력(Van der waals force)으로 인하여 고분자수지에 박리, 분산시키기 매우 힘들다. 이를 해결하기 위한 방법으로, 저분자량의 유기화제를 실리케이트 층상 구조 사이에 삽입시켜 유기화 시킨 후 고분자 수지의 침투를 용이하게 하여 박리, 분산시키는 방법이 있다.
시트상의 실리케이트 층 사이에 고분자를 침투시켜 얻을 수 있는 고분자 나노복합재는 용액법, 중합법, 및 컴파운딩법의 3가지로 크게 분류되는데, 중합법과 컴파운딩법은 각각 80년대, 90년대 기초 연구가 진행되어 현재 미국, 일본을 비롯한 서구 선진국에서는 상업화 단계까지 와 있는 공업기반 기술로서 이러한 박리, 분산 기술을 좀 더 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
용액법은 유기화 점토를 고분자 용액에 침지시켜 용매가 점토의 층간을 침투하여 점토시트를 분산시키고 건조 과정 중에 고분자 수지에 점토가 분산되도록 하는 방법으로서, 문제점으로는 과량의 용매를 사용해야 하고, 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 점토 시트 사이로 단순 삽입만 되거나 용매 건조 과정 중에 층간 거리가 다시 좁아진다는 것 등을 들 수 있다.
그리고 중합법은 유기화 점토 시트 층간에 단량체를 삽입시키고 층간 중합을 거쳐 점토 시트를 분산시키는 기술로서, 1987년 일본 토요다 연구진들에 의해, 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 층간중합을 유도함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이후에, 이에 대한 연구가 일본, 미국 등 선진국에서 활발히 진행 중이다. 그러나 이런 중합법은 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있는 등 많은 문제점들을 가지고 있 다.
한편, 최근에는 용융 상태의 고분자쇄를 유기화된 점토 실리케이트 층 사이에 삽입시키고 이를 기계적으로 혼합하여 점토 실리케이트 시트를 분산시키는 컴파운딩법이 주목받고 있다. 1993년 코넬대 연구팀이 폴리스티렌 용융체를 직접 삽입시켜 층간복합재를 제조하였고, 1997년 일본 토요다 중앙연구소에서 컴파운딩법에 의해 박리형 폴리프로필렌 나노복합재로의 개발 성공을 발표함으로써 이에 대한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있는 최신 기술이다. 그러나 중합법에 비하여 완전한 박리가 어렵다는 데에 문제점이 있다.
미국 특허 제5,248,720호에서는 몬모릴로나이트를 폴리아미드 수지내에 균일한 분산을 하기 위해 팽윤화제를 사용하여 몬모릴로나이트의 층간거리를 크게 하는 공정이 필요하며 또한 이렇게 제조된 폴리아미드 나노복합재는 기체투과도와 기계적 강도 등은 증가하나 투명성, 연신성이 떨어지는 단점이 있다.
MXD-6 폴리아미드 수지는 m-크실렌디아민과 아디프산으로부터 제조되며, 산소, 이산화탄소, 수증기 등의 기체에 대한 차단성이 우수하여 포장용 필름 및 다층 용기의 용도로 널리 사용되고 있다. 또한 폴리에스테르 수지와의 상용성이 우수하며, 유리전이온도, 융점, 결정화속도가 폴리에스테르 수지와 비슷하기 때문에 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용하기에 적당한 수지이다. 그러나, 주쇄에 존재하는 페닐렌 구조는 MXD-6 폴리아미드 수지에 강직한 성질을 부여하며, 이로 인해 폴리에스테르 수지와 혼합하여 가공시에 유연성 및 연신성이 저하되어 투명도와 배향도가 감소하게 된다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방법으로 폴리아미드를 구성할 수 있는 단량체들의 공중합에 의한 공중합물을 얻는 방법이 사용될 수 있다. 그러나 이 경우 결정화 속도가 지연되고 결정화도가 감소하여 내열성, 기계적 강도 및 기체 차단성 등의 물성이 저하된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공중합 MXD-6 폴리아미드 제조시에 유기화 처리된 층상실리케이트를 첨가하여 균일한 층상실리케이트 분산상을 갖는 나노복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이때 제조된 공중합 MXD-6 폴리아미드 나노복합재 수지조성물에서, 층상실리케이트가 기핵제로 작용하여 결정화 속도의 지연을 방지하며 결정화도를 증가시킬 뿐만 아니라 분산성이 우수하고, 내열성, 기체차단성, 투명성이 뛰어나고 특히 저온에서의 연신성이 우수하며 폴리에스테르 수지와의 상용성이 뛰어난 특성을 갖는다.
본 발명은 MXD-6 나일론을 구성하는 m-크실렌디아민, 아디프산의 당량 혼합물이 60 내지 99 중량% 이며, 상기 단량체 이외에 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체가 1 내지 40 중량%로 구성되는 폴리아미드 공중합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 유기화 처리된 층상실리케이트가 첨가된 것으로 구성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 공중합 MXD-6 폴리아미드 수지 제조법으로는, m-크실렌디아민, 아디프산이 투입하는 원료를 기준으로 60 내지 99 중량% 이며, 이 때에 사용되는 두 원료의 몰미는 1:1 이다. 전체 단량체 혼합물에 대해 m-크실렌디아민과 아디프산의 혼합물의 량이 60% 미만이면 폴리에스테르 수지와의 상용성이 저하되어 폴리에스테르 수지와의 블렌딩시에 기계적 강도 및 기체 차단성이 감소하게 된다.
기타 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체로는 ε-카프로락탐, 테레프탈산, 이소프탈산, 12-아미노도데카노산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등이 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 전체 단량체 혼합물에 대해 1 내지 40 중량% 혼합하여 사용한다.
그러나, 상기의 MXD-6 폴리아미드 공중합물은 결정화 속도가 늦어지고 결정화도가 감소하여 내열성, 기계적 강도, 기체 차단성 등의 물성이 저하되는 단점이 있다. 이를 극복하기 위하여 유기화 처리된 층상 실리케이트를 MXD-6 폴리아미드 공중합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 첨가하여 MXD-6 폴리아미드 공중합물의 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 기체 차단성 등을 향상시키며, 또한 공중합에 의해 늦어진 결정화 속도를 촉진하는 역할을 한다.
층상 구조의 실리케이트로는 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 마이카, 불소화 마이카 등이 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 사용하며 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트와 마이카를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 몬모릴로나이트와 마이카는 외관비 (길이/직경의 비율)가 300배 이상으로 매우 크며 또한 폴리아미드 수지와의 결합력이 강하므로 본 발명에서 바라는 효과를 얻기에 유리하며 몬모릴로나이트 또는 마이카가 MXD-6 폴 리아미드 공중합물 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부가 사용된다. 20 중량부를 초과할 경우에는 큰 값의 외관비를 가지는 몬모릴로나이트에 의해 중합물의 용융 점도가 급격히 상승하므로 중합 및 가공이 어려우며 0.5 중량부 미만의 경우에는 층상화합물에 의한 물성 개선 효과가 부족하게 된다.
본 발명에서 몬모릴로나이트 및 마이카는 층간 거리가 10Å인 것을 표면 처리 없이 그대로 사용하거나 또는 표면 처리제를 사용하여 층간 거리를 확장시킨 것을 사용할 수 있다. 층간 거리를 확장하기 위해 사용되는 표면 처리제로는 ε-카프로락탐, 인산, 6-아미노도데카노산, 12-아미노도데카노산, 알킬 아민, 알킬 암모늄 이온, 실란 화합물 등이 있다. 이 중 실란화합물의 경우에는 일반 유기화 처리제에 비하여 고분자와 층상실리케이트 간의 상용화제 역할을 더 잘 수행하며 열에 더 안정한 장점이 있다.
몬모릴로나이트 또는 마이카를 표면 처리할 경우에는 조제조 내에서 몬모릴로나이트 또는 마이카를 ε-카프로락탐, 표면처리제, 물과 반응시켜 전처리를 수행하며, 이를 반응기로 이송하여 폴리아미드 공중합물을 제조한다. 이러한 표면 처리 방법은 몬모릴로나이트 또는 마이카의 회수 과정이 필요하지 않으며, 분산매로 사용되는 물의 양을 크게 줄일 수 있는 장점이 있다. 특히 마이카를 사용할 경우 몬모릴로나이트에 비하여 MXD-6 폴리아미드 공중합물 나노복합재의 백색도가 증가하므로 수지 조성물의 투명성이 증가한다.
몬모릴로나이트의 경우에는 유기화처리된 것과 미처리된 것의 가격차이가 크지 않지만 마이카는 처리된 것이 미처리된 것보다 두배 이상 비싸므로 직접 처리하 는 것이 경제적으로 저렴한 효과를 얻을 수 있다. 또한 직접 처리함으로써 층간거리 및 분산도를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 제품 용도에 맞게 개발할 수 있는 여지가 커진다고 볼 수 있습니다.
본 발명에서 MXD-6 폴리아미드 공중합물 나노복합재를 제조하는 중합 공정은 하기와 같다.
(1) 조제조에 몬모릴로나이트 또는 마이카, ε-카프로락탐, 표면처리제, 물을 투입한 후 교반하면서 가열하여 전처리를 수행한다. 이때, 표면 처리제는 몬모릴로나이트 및 마이카의 이온교환능에 대해 1당량 첨가한다.
(2) 반응기에 m-크실렌디아민, 아디프산, 기타 폴리아미드를 형성하는 단량체들을 원하는 조성비로 투입하고 물을 첨가하여 교반한다. 몬모릴로나이트 또는 마이카를 표면 처리하지 않거나 또는 표면 처리된 상용화 제품을 사용할 경우에는 몬모릴로나이트 또는 마이카를 반응기에 직접 투입한다.
(3) 조제조의 혼합물을 반응기로 이송하여 가압 상태에서 반응을 시킨 후, 반응기의 압력을 서서히 제거하여 상압을 만든다.
(4) 감압을 수행하여 원하는 수준으로 공중합물의 분자량을 조절한 후, 배출한다.
(5) 공중합물의 미반응 물질을 추출한 후, 건조하여 최종 폴리아미드 공중합물을 얻는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서 사용된 물성의 평가 방법은 하기와 같다.
[물성 평가 방법]
1) 융점 및 결정화 온도 : 시차주사열분석기(DSC)로 측정하였다.
2) 상대점도 : 95%의 황산에 녹인 후, 25℃의 온도에서 측정하였다.
3) 용융점도 : 250℃에서 캐필러리 레오미터 장치를 이용하여 1216 /s 일때의 용융점도를 측정하였다.
4) 인장 강도 및 인장 탄성율 : ASTM 882에 의거하여 시편의 폭은 15mm, 게이지 길이는 50mm로 한 후, 50mm/min의 속도로 측정하였다. 이 때 측정 온도는 23℃, 상대습도는 55%로 유지하였다.
5) 산소 투과도 : 산소 투과도 측정 장치(Mocon사 Ox-Tran 2/20)에 이축 연신 필름을 거치한 후, 23℃의 온도에서 24시간 동안 측정하였다. 산소 및 캐리어 가스(질소 98%+수소 2%)의 상대 습도는 55%로 유지하였다.
(실시예 1)
120L 반응기에 ε-카프로락탐 10kg, m-크실렌디아민 43.9kg, 아디프산 46.6kg을 투입한 후, 몬모릴로나이트(Southern Clay Products사 Cloisite 15A, 125meq/100g) 2kg과 물 55kg을 첨가한 후 130??에서 2시간 동안 50rpm으로 교반하 였다. 반응기의 온도를 265℃로 상승시켜 14kg/cm2의 압력을 유지하고 40rpm으로 1시간 동안 반응시켰다. 반응기의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 0.3kg/cm2의 압력으로 210분 동안 감압하여 반응을 완결시켰다.
중합을 완료한 후 5kg/cm2의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고, 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100℃에서 20시간 동안 진공 건조하여 MXD-6 폴리아미드 공중합 나노복합재 수지를 얻었다.
건조된 칩의 열분석을 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 분석하였고 250℃의 온도에서 용융압출기를 이용하여 압출하여 150㎛의 시트를 제조하였다. 이때 냉각롤의 온도는 30℃로 유지하였으며 제조된 시트를 80℃에서 30초간 예열한 후 이축으로 동시에 연신하여 기계적 물성과 산소투과도를 평가하였으며 그 결과를 <표 1>에 나타내었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MXD-6 폴리아미드 공중합 나노복합재를 제조하되, 다만 몬모릴로나이트를 15A 대신에 10A (125meq/100g) 2kg을 사용하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MXD-6 폴리아미드 공중합 나노복합재를 제조하되, 다만 몬모릴로나이트를 Cloisite 15A (125meq/100g) 4kg을 사용하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MXD-6 폴리아미드 공중합 나노복합재를 제조하되, 다만 몬모릴로나이트 NA+ 2kg을 전처리조에서 12-아미노도데카노익에시드 (12-ADA)와 인산을 첨가하여 표면을 처리하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MXD-6 폴리아미드 공중합 나노복합재를 제조하되, 다만 마이카 ME100 2kg을 전처리조에서 12-아미노도데카노익에시드 (12-ADA)와 인산을 첨가하여 표면을 처리하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MXD-6 폴리아미드 공중합 나노복합재를 제조하되, 다만 Cloisite NA+ 2kg을 전처리조에서 실란계 커플리에이젼트인 [3-(트리메톡시실릴)프로필]다이에틸렌트리아민 (이하 AAAPS로 명명)과 인산을 첨가하여 표면을 처리하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MXD-6 폴리아미드 공중합 나노복합재를 제조하되, 다만 Cloisite NA+ 2kg을 전처리조에서 실란계 커플리에이젼트인 [3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민 (이하 AAPS로 명명)과 인산을 첨가하여 표면을 처리하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MXD-6 폴리아미드 공중합물을 제조하되, 다만 몬모릴로나이트를 사용하지 않았다.
(비교예 2)
120L 반응기에 ε-카프로락탐 120kg 과 물 30kg을 첨가한 후 130℃에서 2시간 동안 50rpm으로 교반하였다. 반응기의 온도를 265℃로 상승시켜 14kg/cm2의 압력을 유지하고 40rpm으로 1시간 동안 반응시켰다. 반응기의 압력을 1시간 동안 서서히 제거하여 상압을 만든 뒤, 0.3kg/cm2의 압력으로 210분 동안 감압하여 반응을 완결시켰다. 중합을 완료한 후 5kg/cm2의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고, 95℃에서 24시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100℃에서 20시간 동안 진공 건조하여 Nylon-6 폴리아미드 수지를 얻었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
폴리아미드 공중합 수지 (중량%) MXD-6/나일론6 (90/10) MXD-6/나일론6 (90/10) MXD-6/나일론6 (90/10) MXD-6/ 나일론6 (90/10) MXD-6/ 나일론6 (90/10) MXD-6/ 나일론6 (90/10) MXD-6/ 나일론6 (90/10) MXD-6/나일론6 (90/10) MXD-6/ 나일론6 (0/100)
층상실리케이트 종류 (함량 kg) 15A (2.0) 10A (2.0) 15A (4.0) NA+ (2.0) / 12-ADA ME100 (2.0) / 12-ADA NA+ (2.0) / AAAPS NA+ (2.0) / AAPS 없음 없음
융점(℃) 215 211 223 219 224 218 220 222 220
상대점도 (RV, 250℃) 2.35 2.35 2.64 2.38 2.41 2.43 2.42 2.34 3.58
용융점도 (poise, 250℃, 1216/s) 1520 1560 2470 1420 2260 1980 1970 1640 3840
탄성율 (kgf/cm2) 26900 27100 29300 27200 27500 27000 26800 25300 20800
인장강도 (kgf/cm2) 1740 1720 1760 1780 1820 1810 1790 1840 2190
산소투과도 (cc/m224hr) 6.1 5.8 3.8 5.4 5.2 5.0 4.9 8.1 36.1
상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, ε-카프로락탐, m-크실렌디아민, 아디프산, 물 및 유기화 처리된 층상실리케이트 혼합물로부터 MXD-6 공중합 폴리아미드 나노복합재를 제조함으로써 분산성이 우수하며 기체차단성, 투명성이 뛰어나고 기계적성질이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 MXD-6 공중합 폴리아미드 나노복합재 수지 조성물은 상용성이 좋은 폴리에스테르 수지와 블렌딩하여 우수한 기계적 강도 및 기체 차단성을 요구하는 시트, 필름, 용기 등의 재료로 유용하다.

Claims (3)

  1. MXD-6 나일론 공중합체를 구성하는 m-크실렌디아민, 아디프산의 당량 혼합물이 60 내지 99 중량% 이며, 상기 단량체 이외에 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체가 1 내지 40 중량%로 구성되는 폴리아미드 공중합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 유기화 처리된 몬모릴로나이트 또는 마이카로 구성된 층상실리케이트가 첨가된 공중합 공중합 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, MXD-6 나일론 이외에 폴리아미드를 형성할 수 있는 단량체가 ε-카프로락탐, 테레프탈산, 이소프탈산, 12-아미노도데카노산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기화 처리된 몬모릴로나이트 또는 마이카로 구성된 층상실리케이트는 ε-카프로락탐, 인산, 6-아미노도데칸산, 12-아미노도데칸산, 알킬 아민, 알킬 암모늄 이온, 실란 화합물로 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드 수지 조성물.
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