CN1110512C - 一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制造方法，制造复合材料各原料组分的组成(重量份数)为聚酰胺单体100，硅酸盐0.05～30，分散介质1～600，助分散剂0.02～0.5，离子化助剂0.01～1.0；离子交换和聚合两个过程制备纳米复合材料，该纳米复合材料具有较好的物理机械性能和耐热性，使刚性和韧性达到统一，解决了现有技术中原材料受到限制、生产成本高及反应周期长等问题，具有原材料广泛易得、生产成本低和材料力学性能优良等优点，广泛适用于化工等领域。

Description

一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制造方法
本发明涉及一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制造方法。
在现有技术中，聚酰胺是一种广泛应用的工程塑料，具有较好的物理、机械性能。但是，在受热和强外力作用下，刚性和耐热性下降，由于酰胺极性键的作用，吸水率较高，为了克服上述缺点，通常采用玻纤增强和无机物填充技术进行改性。因为无机填料与有机聚合体化学结构和物理形态方面差别很大，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，不能实现理想的均匀分散和界面粘接，因而达不到理想的增强效果和耐热性能的改善。中国专利CN1138593A报道了通过插层原位聚合法一步制备聚酰胺/粘土纳米复合材料的方法。该方法选用层状结构的硅酸盐(蒙脱土)作为无机增强材料，使其与经质子化的聚酰胺单体实行离子交换并插层后，在氨基酸类(6-氨基己酸或12-氨基月桂酸)聚合催化剂的作用下，采用常压反应的聚合工艺，于260℃常压反应6～10小时制备聚酰胺/粘土纳米复合材料。该技术选用的无机改性填料局限于85％～93％蒙脱石的层状铝硅酸盐(粘土)，对原材料的选择性要求严格；选用6-氨基己酸或12-氨基月桂酸作为聚合催化剂，价格较高，生产成本增加；常压聚合工艺不易将反应生成的水排出体系，以致反应周期较长。
本发明的目的在于提供一种机械强度高和耐热性能优良的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制造方法，该方法具备原材料广泛易得、制造成本低、生产周期短的优点。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：各原料组分及重量份数如下：
聚酰胺单体          100份，
硅酸盐              0.05～30份，
分散介质            1～600份，
助分散剂            0.02～0.5份，
离子化助剂          0.01～1.0份；制造过程包括：(1)制备硅酸盐-单体复合物：a、将硅酸盐加至分散介质中，同时加入助分散剂进行高速搅拌，得稳定的悬浮体系A，同时b、以聚酰胺单体总计量为100份计，往10～25份的聚酰胺单体中加入离子化助剂，得铵盐化合物B，然后c，将B加入A中，使硅酸盐中的阳离子与B中的铵离子进行离子交换，得硅酸盐-单体复合物；然后(2)制备复合材料：将所得硅酸盐-单体复合物加入其余75～90份聚酰胺单体中，搅拌，在单体熔融温度以上保温0.5小时，减压脱除分散介质至其含量0.5～100％，(重量)，升温至260℃，在0.5～1.5MPa下聚合2小时，卸压半小时，在相同温度及-0.02～-0.07MPa真空度下减压聚合1～2小时，得聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。
本发明制备的复合材料中的有机物组分为聚酰胺树脂，它是含有酰胺键(-CONH-)聚合物的总称。其聚酰胺单体是：己内酰胺、丁内酰胺、辛内酰胺、w-庚内酰胺、十二内酸胺、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷基酸、12-氨基月桂酸、a-吡咯烷酮、a-派啶酮等，可以是上述单体制得的均聚物或共聚物，也可以由己二胺、壬二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺等二元胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等二元酸经过缩聚反应制得的聚合物或共聚物，或者是它们的掺混物。
本发明较好的技术方案可以是：制备复合材料采用的原料硅酸盐是铝硅酸盐或镁硅酸盐，包括层状结构的云母族、粘土族、绿泥石族硅酸盐、链状结构的辉石族、闪石族硅酸盐和架状结构的长石族、沸石族及群青族硅酸盐等。它们赋予复合材料良好的机械性能、耐热性、表面性和尺寸稳定性。这类硅酸盐的晶胞中含有Na+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，与经铵离子化的聚酰胺单体进行离子交换后以离子键结合，并使聚酰胺单体插入硅酸盐中原位聚合，在聚合反应的同时，使硅酸盐解理成单位晶胞。硅酸盐具有阳离子交换能力50～200meq/100g，当阳离子交换能力大于200meq/100g时，极高的表面吸附能使硅酸盐不易均匀分散于聚酰胺基体中，当阳离子交换能力低于50meq/100g时，硅酸盐与铵盐进行离子交换的量少，与聚酰胺单体的有效作用力弱，也不易均匀分散于聚酰胺基体中。硅酸盐事先可用球磨机、振动磨、喷射磨等将其粉碎成所需的颗粒尺寸，一般粒径应在200～400目即可。
本发明较好的技术方案还可以是：当聚酰胺单体的重量份数为100时，硅酸盐的重量份数为3～6，在此含量范围内，复合材料的刚性、耐热性提高的同时韧性也得到改善。低于该范围，韧性较好、刚性下降；高于该范围，刚性较好，韧性下降。这是因为无机的刚性硅酸盐粒子在聚合物基体中达到纳米级尺度分散时，具有非常大的界面面积和理想的界面粘接，可消除两物质之间的张力和热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物的刚性和耐热性，使复合材料的刚性和耐热性提高；而当无机粒子满足一定的临界浓度时，无机的刚性粒子具有增韧作用，因此，在这个较佳范围里，使刚性和韧性达到完美的统一。
本发明所用的分散介质的作用是使硅酸盐在机械外力作用下，能够分散成更微小的颗粒，并促使微小的硅酸盐在聚酰胺基体中分散均匀。分散介质根据硅酸盐种类、单体、离子化助剂、助分散剂而定，好的分散介质应使硅酸盐容易分散，并与单体、助分散剂、离子化助剂具有良好的相溶性，分散介质可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、氯仿等。
本发明较好的技术方案也可以是：助分散剂是能使硅酸盐在聚酰胺单体中分散更好并对聚合反应具有催化效果的磷酸酯类物质，根据不同的单体、分散介质及离子化助剂而选用，可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三苯酯及其类似物。
离子化助剂的作用是使聚酰胺单体生成能与硅酸盐进行离子交换的铵盐化合物，可以是磷酸、盐酸、醋酸、苯磺酸、三氯醋酸等。
本发明较好的技术方案又可以是：复合材料的制造方法分制备硅酸盐-单体复合物和制备复合材料即离子交换和聚合两个步骤：制备过程中先将阳离子交换能力为50～200meq/100g的硅酸盐0.05～30份加入到1～600份的分散介质中，同时加入0.02～0.5份的助分散剂进行高速搅拌，形成稳定的悬浮体系A；往10～25份聚酰胺单体中加入0.01～1份的离子化助剂形成铵盐化合物B；将B加入A中，使硅酸盐中的阳离子与B中的铵离子进行离子交换，形成硅酸盐-单体复合物，使聚酰胺单体与硅酸盐以离子键结合。然后，再将上述的硅酸盐-单体复合物中加入75～90份聚酰胺单体并搅拌，在单体熔融温度以上保温0.5小时后减压脱除分散介质，使分散介质含量为0.5％～10％，再升温到260℃，在0.5～1.5MPa压力下加压前聚合2小时，半小时内卸压，于相同温度-0.02～-0.07MPa真空度进行减压后聚合1～2小时，即得到聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1、本发明提供了一种加压前聚、减压后聚的原位聚合法，即将硅酸盐与经过铵离子化的聚酰胺单体进行离子交换，以离子键结合，使单体插入硅酸盐片晶中，在加压前聚、减压后聚的条件下进行就地聚合。
2、用本发明方法制备的复合材料具有优异的机械强度和耐热性，用本发明方法制备的复合材料中，聚酰胺分子与硅酸盐晶胞之间是以离子键相结合，在加热和机械外力作用下难以发生形变；另外，由于硅酸盐是一枚一枚均匀分散于聚合物基体中，使复合材料具有良好的尺寸稳定性、耐摩性、表面润滑性和对气体与水的良好阻渗性；又由于硅酸盐是以10nm厚、100nm长的尺度分散于聚合物中，近乎分子水平的分散，其界面面积增大，具有较理想的界面粘接，消除了有机物与无机物的界面粘接和热膨胀系数不匹配的问题，克服了无机材料填充改性所造成复合材料的脆性缺点。
3、硅酸盐在助分散剂作用下，在聚合物基体中的分散效果更好。通过本方法进行离子交换的硅酸盐能起到聚酰胺单体聚合的催化剂作用，因此，不需要另行加入氨基酸等新的触媒进行催化反应。
4、采用加压前聚合工艺，一方面使粘土在聚酰胺基体中进一步分散均匀，提高复合材料性能，另一方面，使聚酰胺单体开环，起催化作用。采用减压后聚合工艺，使反应生成的水及时排出体系，促使反应正向进行，提高反应速率，缩短生产周期。
5、利用化学反应使硅酸盐解理成单位晶胞，并使其在聚合物基体中一枚一枚均匀分散，实现了纳米级尺度的分散，得到了纳米复合材料。
以下通过具体的实施例对本发明进行更加详细的描述：
实施例1
将粒径为200目的阳离子交换能力为116meq/100g的层状硅酸盐(蒙脱石)205克和13克磷酸三甲酯加入4000克水中，高速搅拌0.5小时，得到蒙脱石的水悬浮液A。往680克80℃的己内酰胺中加入30克磷酸，得到铵盐化合物B，在搅拌下将B力加入A中，同时加入4公斤己内酰胺，并升温到100～130℃，保温0.5小时，然后，在此温度下减压脱水至含水量为8％，继续升温到260℃，釜压为1.5MPa，保压反应2小时，在0.5小时内将压力卸为零，然后，在相同温度下，-0.05MPa真空度下减压反应2小时，停止抽真空，加压出料，铸带切粒，热水萃取，真空干燥得到复合材料。该材料经X光衍射测定蒙脱土的层间距，经透射电子显微镜观察蒙脱土在基体中的分散情况，并测出蒙脱土颗粒的尺寸大小，结果表明：蒙脱土是以10nm厚、100nm长的尺度均匀分散于聚酰胺6基体中。
实施例2～8
操作方法和工艺控制同实施例1，改变蒙脱土含量和分散介质用量，具体数据见表1。
将制得的复合材料切片在下列条件下分别注射成形，制备试验样条，采用如下的测试方法进行试验，其结果列于表1：
注射条件：
套筒温度：前  220～230℃
          中  220～250℃
          后  230～250℃
注射压力：50～70MPa
注射时间：6秒
冷却时间：15秒
测试方法：
拉伸强度：GB1040-79《塑料拉伸试验方法》
断裂伸长率：GB1040-79《塑料拉伸试验方法》
缺口冲击强度：GB1043-79《塑料简支梁冲击试验方法》
热变形温度：GB1634-86《塑料弯曲负载变形温度(简称热变形温度)试验方法)》
                                  表1
 实施例  蒙脱土含量(重量份)  己内酰胺含量(重量份)   水的重量份数   缺口冲击强度(KJ/m2)    拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)   热变形温度(℃、1.82MPa)
1     4.2     100   80     8.7     95.8     51.6     152
2     0.05     100   1     32.0     67.3     300     80.2
3     0.5     100   10     23.5     82.3     231     88
4     3.3     100   60     13.7     90.5     120     143
5     5.8     100   200     8.1     93.7     45.0     156
6     10.0     100   300     6.1     92.0     4.1     161
7     20.0     100   500     5.3     88.3     2.8     163
8     30.0     100   600     3.9     85.6     2.5     178
实施例9～11
操作方法及工艺控制同实施例1，其中层状结构的蒙脱土分别采用链状结构的水辉石和架状结构的沸石以及层状结构的云母进行试验，复合材料的力学性能见表2。
                                             表2
  实施例               硅  酸  盐  己内酰胺重量份数    冲击强度(KJ/m2)   拉伸强度(MPa)   断裂伸长率(％)     热变形温度(℃、1.82MPa)
   种类   阳离子交换能力(meq/100g)    重量份数
  9   水辉石     55.1  4.2  100     12.5   90.5   68     129
  10   沸石     121.8  4.2  100     10.3   96.7   20     153
  11   云母     87.8  4.2  100     11.1   92.9   45     142
实施例12～20
操作方法同实施例1，其中聚酰胺单体、分散介质、助分散剂分别如表3中数据进行试验，复合材料的力学性能列于表3。
                                     表3
  实施例         聚酰酯单体   分散介质 助分散剂    冲击强度(KJ/m2)   拉伸强度(MPa)      热变形温度(℃、1.82MPa)
    种    类   重量份数
  12   己内酰胺PA66盐   8020     甲醇 磷酸三甲酯     8.9  95.2     151
  13   十二内酰胺12-氨基月桂酸   7030     乙醇 磷酯三乙酯     13.2  89.5     147
  14   十二内酰胺   100     氯仿 磷酸三苯酯     13.0  90.0     149
  15   α-吡咯烷酮6-氨基己酸   3565     氯仿 磷酸三乙酯     8.7  95.0     150
  16   6-氨基己酸   100     水 磷酸三乙酯     8.8  95.5     153
  17   α-哌啶酮12-氨基月桂酸   3565     丙醇 磷酸三甲酯     9.5  90.4 147
  18   α-吡咯烷酮   100     乙醇 磷酸三甲酯     9.0  92.7     151
  19   己二酸己二胺   5644     乙醇 磷酸三苯酯     8.5  96.3     152
  20   十二烷基二胺对苯二甲酸   5545     甲醇 磷酸三乙酯     8.1  97.8     156
实施例21～24
操作方法同实施例1，其中离子化助剂和助分散剂及用量见表4，所得的复合材料力学性能列于表4。
                                     表4
  实施例       离子化助剂  助分散剂重量份数   蒙脱石层间距(nm)     冲击强度(KJ/m2)   拉伸强度(MPa)  热变形温度(℃、1.82MPa)
   种类  重量份数
  21   盐酸   0.5   0.02   ＞10     8.5  91.1     152
  22   醋酸   0.01   0.1   ＞10     7.6  88.5     145
  23   苯磺酸   1.0   0.5   8.6     6.6  81.7     139
  24   三氯醋酸   0.5   0.3   8.4     6.5  80.5     133
实施例25～31
原材料配比、操作方法及工艺温度均同实施例1，改变前聚合压力及后聚合压力，复合材料的力学性能列于表5。
                             表5
  实施例   前聚合压力(MPa)   后聚合压力(MPa)     冲击强度(KJ/m2)    拉伸强度(MPa)   热变形温度(℃、1.82MPa)
  1     1.5   -0.05     8.7     95.8     152
  25     1.5   -0.02     8.8     94.2     152
  26     1.5   -0.07     8.3     96.5     156
  27     1.0   -0.05     8.5     94.5     152
  28     0.5   -0.05     8.7     94.1     152
  29     0   -0.05     7.6     78.2     125
  30     1.5   0     6.8     76.8     120
  31     0   0     5.3     72.5     118

Claims (4)

1、一种聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的制造方法，其特征在于：
各原料组分及重量份数如下：
聚酰胺单体         100份，
硅酸盐             0.05～30份，
分散介质           1～600份，
助分散剂           0.02～0.5份，
离子化助剂         0.01～1.0份；
制造过程包括：
(1)制备硅酸盐-单体复合物：a、将硅酸盐加至分散介质中，同时加入助分散剂进行高速搅拌，得稳定的悬浮体系A，同时b、以聚酰胺单体总计量为100份计，往10～25份的聚酰胺单体中加入离子化助剂，得铵盐化合物B，然后c，将B加入A中，使硅酸盐中的阳离子与B中的铵离子进行离子交换，得硅酸盐-单体复合物；然后，
(2)制备复合材料：将所得硅酸盐-单体复合物加入其余75～90份聚酰胺单体中，搅拌，在单体熔融温度以上保温0.5小时，减压脱除分散介质至其含量0.5～10％(重量)，升温至260℃，在0.5～1.5MPa下聚合2小时，卸压半小时，在相同温度及-0.02～-0.07MPa真空度下减压聚合1～2小时，得聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备复合材料采用的原料硅酸盐是层状结构的云母族、粘土族、绿泥石族硅酸盐或链状结构的辉石族、闪石族硅酸盐或架状结构的长石族、沸石族及群青族硅酸盐。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备复合材料采用的原料硅酸盐具有阳离子交换能力为50～200meq/100g。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备复合材料采用的助分散剂是能使硅酸盐在聚酰胺单体中分散更好并对聚合反应具有催化效果的磷酸酯。
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