CN1396211A - 一种制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，是采用熔融插层法，利用功能性共插层有机化层状硅酸盐材料提供的亲有机环境和可与酰胺基或胺基反应的官能基团，使层状硅酸盐材料与聚酰胺基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体中，从而制备高性能的聚酰胺纳米复合材料。本发明的制法操作简单，生产效率高，成本低，对环境无污染且获得的纳米复合材料性能优越。
Description
本发明涉及到一种制备聚酰胺纳米复合材料的方法，特别涉及到采用熔融插层法、利用功能性共插层有机化层状硅酸盐材料与聚酰胺基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体中，从而制备高性能的聚酰胺纳米复合材料。
1.发明背景
本发明涉及一种聚酰胺纳米复合材料，特别涉及到聚酰胺与无机填料组成的复合材料。聚酰胺是一种应用广泛的工程塑料，广泛应用于汽车零部件、电器件、纤维及包装薄膜等方面。但是由于极性酰胺基团的存在，导致聚酰胺的吸水率高，使其尺寸稳定性劣化。其热变形温度较低，导致机械物理性能劣化，限制了应用。此外，即使在干燥条件下，聚酰胺的机械物理性能也稍显不足，不足在重载荷下使用。早期的改性方法是采用无机填料填充聚酰胺，例如，用玻璃纤维增强聚酰胺6，可以提高其强度、刚度及尺寸稳定性，但使材料的密度增加。此外还有加入碳酸钙或云母等矿物填料，可降低聚酰胺6的成本、改善尺寸稳定性和提高刚度，但是导致材料强度特别是冲击韧性下降。提高性能的一个途径是采用超细的无机化合物填充聚合物复合材料。但是，当填料粒径尺寸小于0.1微米时，粒子极大的表面能使得粒子间的自聚集作用很大，采用传统的共混方法，不能抵销自聚集作用，不能使填料获得纳米水平上的均匀分散；另一方面，为改善填料和聚合物的界面粘接，通常采用硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂或其他具有与基体高分子链相似基团的有机高分子接枝物等界面相容剂，以改善填料在聚合物基体中的相容性。然而，填料与聚合物的化学结构和物理状态相差甚大，现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的均匀分散和界面粘接。因此，距离分子尺度的界面设计相差甚远，复合材料达不到分子分散水平，而只属于类微观复合材料，影响了增强效应和耐热性能的改善。
近年来出现的一种新方法是利用层状硅酸盐制备聚合物纳米复合材料。众所周知，层状硅酸盐-例如钠基蒙脱土或钙基蒙脱土等蒙脱土矿物，可以被有机阳离子铵盐在水等分散介质中插层，将有机小分子引入纳米尺度的硅酸盐片层之间，从而增加了片层间距并且使原本亲水的硅酸盐片层有机化，对有机物或高分子聚合物有好的相容性。在热或/和剪切力的作用下，当有机高分子插入硅酸盐片层之间，进一步增加层间距，使原本以30-200个硅酸盐片层组成的硅酸盐颗粒解离，即硅酸盐以单个片层分散在聚合物基体中。硅酸盐片层的基本厚度为0.96纳米，纳米材料的定义是材料中至少有一维尺度小于100纳米，显而易见，解离型层状硅酸盐/聚合物复合材料为纳米复合材料。在层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料中，聚合物分子链与硅酸盐片层在纳米尺度-即分子尺度上复合，这将极大提升聚合物材料的性能。
美国专利4,739,007报导了通过聚合法制备聚酰胺/蒙脱土(蒙脱土-一种天然的层状硅酸盐矿物)纳米复合材料的方法。此专利的实施过程为，首先对蒙脱土进行插层膨胀化处理-即有机化处理，然后将有机蒙脱土与聚酰胺单体在反应釜内共同聚合获得纳米复合材料。类似利用插层聚合法的还有美国专利4,810,734。获得的纳米复合材料的力学性能和热性能得到了提高。上述专利的缺点是，在反应釜内进行插层聚合需要大型设备，并耗费大量的时间和能量，导致生产成本上升、生产效率下降。
熔融插层法制备纳米复合材料可以提高生产效率，降低生产成本，不需要专用反应设备，是近年来出现的一种新方法。例如世界专利WO93/04117，利用有机阳离子铵盐对层状硅酸盐进行有机化处理，将有机化后的硅酸盐与聚酰胺聚合物共同在挤出机上挤出造粒，获得纳米复合材料。类似专利还有美国专利5,385,776。但以上专利中，不管是采用插层聚合法还是熔融插层法，都使用的是无官能基团的有机插层剂，只是利用静电力或范德华力将硅酸盐片层与聚酰胺分子链连接在一起。而实际上只有当无机填料与聚合物基体有强相互作用-例如化学键合，并达到纳米尺度的分散，才可能将无机物的刚性，尺寸稳定性和耐热性与聚合物的韧性、可加工性完美地结合起来，获得性能优异的有机/无机纳米复合材料。
为了克服已有技术中的缺点，本发明提供一种利用熔融插层法制备具有优异力学性能的聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。采用的层状硅酸盐经共插层有机化处理，同时具有亲有机性和可反应性的特点，使聚酰胺分子链与片层间产生化学键合。
2.本发明的要点
熔融插层法是将聚酰胺及层状硅酸盐材料共同在挤出机或类似能提供剪切力及将聚酰胺加热至熔点以上的设备，在剪切力的作用下，使聚酰胺分子链插入到层状硅酸盐材料片层间，使聚酰胺分子链与片层在纳米即分子尺度上进行复合，得到高分子聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。其中无机硅酸盐组份提供了优异的力学、热稳定性及对水及小分子的阻隔作用，而有机高分子保证了良好的可加工性。本发明采用熔融插层法来制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料，充分利用了熔融法设备简便、工艺简单、生产效率高、对环境无污染等优点。同时采用更加有效的共插层有机硅酸盐层状材料，此材料是在无机硅酸盐层状材料的基础上进行改性，利用有机季铵盐及环氧化合物进行共插层处理，使层状硅酸盐材料有机化，增强与有机高分子的相容性使聚酰胺分子链易于进入片层间；同时将能与聚酰胺主链上的酰胺基或胺基反应的环氧化合物置入硅酸盐片层之间，在熔融条件下官能基团间的反应放热可以使插层分散效果更好，并且使聚酰胺链牢固地连接在硅酸盐片层上，进一步提高产物的性能。获得的纳米复合材料有以下特点：优异的氧气和水蒸气阻隔性能、低吸湿性、高强度及刚度、高耐热性、高透明性、耐油脂、耐化学腐蚀及高尺寸稳定性。3.对本发明所涉及的方法及材料的详细说明
本发明涉及到功能性共插层有机化层状硅酸盐材料及相应的聚酰胺纳米复合材料的制备。本发明涉及到的功能性共插层有机化层状硅酸盐材料是通过对无机层状硅酸盐材料进行共插层有机化处理而得到。本发明涉及到的无机层状硅酸盐材料是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0.5纳米至2纳米之间，片层长度及宽度在10纳米至1000纳米之间，片层与片层依靠分子间作用力或静电力堆积起来。此类材料包括钠基蒙脱土(sodiummontmorillonite)、钙基蒙脱土(calcium montmorillonite)、镁基蒙脱土(magnesium montmorillonite)等蒙脱土类(smectite)、绿脱石(nontronite)、贝得石(beidelite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂皂石(hectorite)、皂石(saponite)、锌皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脱石(bentonite)、伊利石(illite)、高岭土(kaolin)、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石(rectorite)等。除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状硅酸盐材料之中。适用于本发明的最佳材料是蒙脱土类，其单个片层厚度为约1纳米。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，晶胞在长度及宽度方向上连续生长构成单个片层。由于同晶置换现象，蒙脱土片层表面带有负电荷，存在于片层之间的Na+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子起到平衡电荷作用，利用有机阳离子铵盐可以将Na+、Ca2+、Mg2+等交换出来，从而使片层表面有机化。使用前蒙脱土最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把粘土粉碎成所希望的颗粒尺寸，一般粒径应在200目-400目。
本发明涉及到的有机阳离子铵盐具有如下结构：NH3 +R1或NH2 +R2R3或NH+R4R5R6或N+R7R8R9R10。其中R1至R10均为有机官能基团，可以是芳香基或烷基，彼此间可以相同也可以不同。最适于本发明的有机阳离子铵盐具有第四种结构，即N+R7R8R9R10，如十六烷基三甲基溴化铵。利用离子交换反应有机阳离子铵盐可以将Na+、Ca2+、Mg2+等交换出来，从而将R1至R10等有机官能基团插入无机片层之间，使片层间距增大，并使片层表面亲有机化。
本发明涉及到的环氧化合物包括有机单体、低聚物及高聚物，其分子链上至少含有一个环氧基团。最适于本发明的环氧化合物为一个分子链上至少有两个环氧基团的环氧树脂。
本发明涉及到的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6及聚酰胺10。
本发明涉及到的功能性共插层有机化层状硅酸盐材料是在无机硅酸盐层状材料的基础上进行改性，利用有机阳离子铵盐及环氧化合物进行共插层处理。其制法如下：先将0.1-30份的无机硅酸盐材料，在1-1000份的水中高速搅拌，形成稳定悬浮体；然后将0.1-50份的有机阳离子铵盐加入到悬浮液中继续搅拌，利用离子交换反应使铵盐插入硅酸盐片层间而使硅酸盐片层表面有机化；待交换反应完成后，静置使硅酸盐材料充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将0.1-50份的环氧化合物加入到淤泥状混合物中继续充分搅拌；最后将其脱水干燥并将产物破碎至200-400目粒径，此最终产物即为功能性共插层有机化硅酸盐材料。
本发明涉及到的纳米复合材料的制备方法如下：在即能同时提供剪切力及并将聚酰胺加热至熔点以上的设备中，如双螺杆挤出机，将0.1-30份功能性共插层有机化硅酸盐材料与100份聚酰胺熔融挤出造粒，即可得到聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料。功能性共插层有机化硅酸盐材料在本发明中的含量为0.1-30(重量份)。当含量低于0.1份，硅酸盐材料不足以产生足够的增强作用；当含量超过30份，纳米复合材料不能加工成型。在本发明中，其最佳含量范围是0.5-20份。
本发明提供的方法采用熔融插层法来制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料，设备简便、工艺简单、生产效率高，对环境无污染。同时采用更加有效的共插层有机硅酸盐层状材料，可以使插层分散效果更好，并且使聚酰胺链牢固地连接在硅酸盐片层上，进一步提高产物的性能，制备出高性能的纳米复合材料。
本发明使层状硅酸盐材料分散相达到10-30纳米尺度，具有非常大的界面面积，化学键合使无机分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能、高耐热性、阻隔性。此纳米复合材料能对多种类型的成型加工有广泛的选择余地。
本发明中纳米尺度分散的硅酸盐片层对聚酰胺有异相成核作用，使结晶速度大幅提高，而且片层表面与聚合物分子链间强的相互作用具有促进聚酰胺γ晶型生成作用。
实施例1
先将100份的钠基蒙脱土，在1000份的水中高速搅拌2小时，形成稳定悬浮体系。然后将30份的十六烷基三甲基溴化铵加入到悬浮液中继续搅拌2小时。待离子交换反应完成后，静置24小时使悬浮液充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将40份双酚A型环氧树脂ARALDITE GY240(CIBA-GEIGY公司制造，分子量340-380，环氧值0.52-0.56)加入到淤泥状混合物中充分搅拌2小时。最后将其脱水干燥并将产物破碎至200-400目粒径，即获得功能性共插层有机化蒙脱土。在30毫米直径的双螺杆挤出机上，将1份功能性共插层有机化蒙脱土与100份聚酰胺6(聚酰胺6牌号为ULTRAMID B3，BASF公司制造)熔融挤出造粒，从进料口到挤出机头四段加热区温度分别为240、260、260及250度，螺杆转速为180转/分钟。即可得到聚酰胺6/层状硅酸盐纳米复合材料。经X射线衍射法测量在此材料中功能性共插层有机化蒙脱土的片层间距，结果表明片层间距在10纳米以上(如表1所示)，这表明功能性共插层有机化蒙脱土在制得的复合材料中以纳米尺度均匀分散。其力学性能及耐热性能见表1。
实施例2-5
同例1，其中功能性共插层有机化蒙脱土含量分别为3、5、7和10份。其片层间距及性能见表1。
表1聚酰胺6纳米复合材料的片层间距、力学性能及耐热性实施例 聚酰胺 1 2 3 4 5
6功能性共插层有机化蒙脱土含量 0 1 3 5 7 10(份)片层间距(纳米) - ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10拉伸强度(兆帕) 56 67 77 87 91 99拉伸模量(兆帕) 2400 3200 3600 3900 4300 4800弯曲强度(兆帕) 98 119 130 140 152 180弯曲模量(兆帕) 2200 2500 2800 3400 3700 4200IZOD缺口冲击强度(焦/米) 64 87 90 116 93 87断裂延伸率(％) 133 100 67 36 16 11热变形温度(度)(1.85兆帕载荷) 62 97 120 140 154 163以上结果表明，功能性共插层有机化蒙脱土在制得的材料中以纳米尺度均匀分散，纳米复合材料的强度和刚度远大于聚酰胺6本体材料，热变形温度提高了100度。此外，纳米复合材料的缺口冲击强度也高于聚酰胺6。
实施例6
纳米复合材料的制法同例1，其中功能性共插层有机化蒙脱土含量为5份。对其进行吸水性测试，试样尺寸：长12.7厘米、宽2.54厘米、厚3毫米。试样由注射机注射制成。将试样充分烘干，称重，置于20度的水中，每隔一段时间，将试样取出并迅速将其擦干，称重。其吸水性示于表2。
实施例7
纳米复合材料的制法同例1，其中功能性共插层有机化蒙脱土含量为10份。对其进行吸水性测试，其吸水性也示于表2。
表2 聚酰胺6纳米复合材料的吸水量
吸水时间(分钟) 聚酰胺6吸水量 实施例6吸水量 实施例7吸水量
(克/100克试样) (克/100克试样) (克/100克试样)
0 0 0 0
30 0.6 0.5 0.2
60 1.0 0.6 0.3
200 2.1 1.1 0.7
300 3.0 1.3 1.0
900 5.0 2.1 1.7
1440 5.2 2.6 2.1
2500 5.7 3.5 2.8
3600 6.1 4.2 3.4
10000 6.1 4.2 3.4
由结果可知，无论是在吸水饱和前还是饱和吸水量，纳米复合材料的吸水性显著低于聚酰胺6本体材料。
实施例8
纳米复合材料的制法同例1，其中功能性共插层有机化蒙脱土含量为5份。将其制成厚度为1毫米的试样，利用X-射线衍射测试其结晶度及晶体结构，其结果示于表3。
表3 聚酰胺6纳米复合材料的结晶度及晶体结构
聚酰胺6 实施例8
结晶度(％) 26 53
晶体结构(α晶型含量/γ晶型含量) 100/0 4/96
由以上结果可知，纳米复合材料的结晶度远高于聚酰胺6本体材料，并且其结晶区主要为γ晶型。高的结晶度和γ晶型有利于提高材料的力学性能并降低吸水性。
实施例9
先将100份的钠基蒙脱土，在1000份的水中高速搅拌2小时，形成稳定悬浮体系。然后将30份的十六烷基三甲基溴化铵加入到悬浮液中继续搅拌2小时。待离子交换反应完成后，静置24小时使悬浮液充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将40份双酚A型环氧树脂ARALDITE GY240(CIBA-GEIGY公司制造，分子量340-380，环氧值0.52-0.56)加入到淤泥状混合物中充分搅拌2小时。最后将其脱水干燥并将产物破碎至200-400目粒径，即获得功能性共插层有机化蒙脱土。在30毫米直径的双螺杆挤出机上，将5份功能性共插层有机化蒙脱土与100份聚酰胺6，6(聚酰胺-6牌号为ULTRAMID A3，BASF公司制造)熔融挤出造粒，从进料口到挤出机头四段加热区温度分别为275、280、280及270度，螺杆转速为180转/分钟，即可得到聚酰胺6，6/层状硅酸盐纳米复合材料。经X射线衍射法测量在此材料中功能性共插层有机化蒙脱土的片层间距，结果表明片层间距在10纳米以上(如表4所示)，这表明功能性共插层有机化蒙脱土在制得的复合材料中以纳米尺度均匀分散。其力学性能及耐热性能见表4。
实施例10
同例9，其中功能性共插层有机化蒙脱土含量为10份。其片层间距及性能见表4。
表4 聚酰胺6，6纳米复合材料的片层间距、力学性能及耐热性
实施例 聚酰胺6，6 9 10
功能性共插层有机化蒙脱土含量(份) 0 5 10
片层间距(纳米) - ＞10 ＞10
拉伸强度(兆帕) 81 98 108
拉伸模量(兆帕) 3010 4600 5300
弯曲强度(兆帕) 112 149 180
弯曲模量(兆帕) 3200 4200 4800
IZOD缺口冲击强度(焦/米) 96 147 140
断裂延伸率(％) 9 6.5 5
热变形温度(度)(1.85兆帕载荷) 75 133 167
以上结果表明，功能性共插层有机化蒙脱土在制得的材料中以纳米尺度均匀分散，纳米复合材料的强度和刚度远大于聚酰胺6，6本体材料，热变形温度提高了近100度。此外，纳米复合材料的缺口冲击强度也高于聚酰胺6，6。
Claims (7)
1.一种涉及到聚酰胺/功能性共插层有机化层状硅酸盐材料的纳米复合材料，其特征在于所述的纳米复合材料的原料组分和含量如下：(重量份)
聚酰胺 100
层状硅酸盐材料 0.1-30
有机阳离子铵盐 0.1-50
环氧化合物 0.1-50
2.根据权利要求1所述的一种涉及聚酰胺/功能性共插层有机化层状硅酸盐材料的纳米复合材料，本发明涉及到的功能性共插层有机化层状硅酸盐材料是通过对无机层状硅酸盐材料进行共插层有机化处理而得到，其特征在于所述的无机层状硅酸盐材料是指具有片层状晶体结构的材料，单个片层厚度在0.5纳米至2纳米之间，片层长度及宽度在10纳米至1000纳米之间；此类材料包括钠基蒙脱土(sodium montmorillonite)、钙基蒙脱土(calcium montmorillonite)、镁基蒙脱土(magnesiummontmorillonite)蒙脱土类(smectite)、绿脱石(nontronite)、贝得石(beidelite)、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂皂石(hectorite)、皂石(saponite)、锌皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脱石(bentonite)、伊利石(illite)、高岭土(kaolin)、蒙脱土与伊利石的复合物如累脱石(rectorite)，除了以上天然矿物外，人工水热合成的蒙脱土及皂石也包括在本发明所指的无机层状硅酸盐材料之中。
3.根据权利要求1所述的一种涉及聚酰胺/功能性共插层有机化层状硅酸盐材料的纳米复合材料，本发明涉及到的功能性共插层有机化硅酸盐材料是通过对无机层状硅酸盐材料进行有机阳离子铵盐及环氧化合物共插层有机化处理而得到，其特征在于所述的有机阳离子铵盐具有如下结构：NH3 +R1或NH2 +R2R3或NH+R4R5R6或N+R7R8R9R10，其中R1至R10均为有机官能基团，可以是芳香基或烷基，彼此间可以相同也可以不同。
4.根据权利要求1所述的一种涉及聚酰胺/功能性共插层有机化层状硅酸盐材料的纳米复合材料，本发明涉及到的功能性共插层有机化硅酸盐材料是通过对无机层状硅酸盐材料进行有机阳离子铵盐及环氧化合物共插层有机化处理而得到，其特征在于所述的环氧化合物包括有机单体、低聚物及高聚物，其分子链上至少含有一个环氧基团。
5.根据权利要求1所述的一种涉及聚酰胺/功能性共插层有机化层状硅酸盐材料的纳米复合材料，其特征在于所述的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6及聚酰胺10。
6.根据权利要求1所述的一种涉及聚酰胺/功能性共插层有机化层状硅酸盐材料的纳米复合材料，其特征在于功能性共插层有机化层状硅酸盐材料制备方法如下：先将0.1-30份的无机层状硅酸盐材料，在1-1000份的水中高速搅拌，形成稳定悬浮体系；然后将0.1-50份的有机阳离子铵盐加入到悬浮液中继续搅拌，利用离子交换反应使铵盐插入硅酸盐片层间而使硅酸盐片层表面有机化；待交换反应完成后，静置使硅酸盐材料充分沉淀，除去上层清液得到淤泥状混合物，然后将0.1-50份的环氧化合物加入到淤泥状混合物中继续充分搅拌；最后将其脱水干燥并将产物破碎至200-400目粒径，此最终产物即为功能性共插层有机化层状硅酸盐材料。
7.根据权利要求1所述的一种涉及聚酰胺/功能性共插层有机化层状硅酸盐材料的纳米复合材料，其特征在于纳米复合材料制备方法如下：在即能同时提供剪切力及并将聚酰胺加热至熔点以上的设备中，如双螺杆挤出机，将0.1-30份功能性共插层有机化层状硅酸盐材料与100份聚酰胺熔融挤出造粒，即可得到聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料。
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