CN102286199A

CN102286199A - 复合低熔点尼龙6的配方及制备方法

Info

Publication number: CN102286199A
Application number: CN 201010204148
Authority: CN
Inventors: 于杰; 王丽娥; 鲁圣军; 何敏; 秦舒浩; 张敏敏
Original assignee: National Composite Modified Polymer Material Engineering Technology Research Cen
Current assignee: National Composite Modified Polymer Material Engineering Technology Research Cen
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-06-21
Also published as: CN102286199B

Abstract

本发明公开了一种复合低熔点尼龙6的配方，按重量份数计算，包括90～98份尼龙、6、5～6份无水氯化钙以及2～10份有机蒙脱土。本发明采用先将尼龙6与有机蒙脱土共混挤出造粒，再与无水氯化钙共混挤出造粒制作低熔点尼龙6的方式，解决了由于钙离子和有机蒙脱土中的硅酸盐反应，而抑制有机蒙脱土在低熔点尼龙6中分散的问题，使有机蒙脱土能充分分散在低熔点尼龙6中，以提高其力学性能。而且本发明简单易行，生产成本低廉，使用效果理想。

Description

复合低熔点尼龙6的配方及制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料的配方及制备方法，尤其是一种复合低熔点尼龙6的配方及制备方法。

背景技术

尼龙6（PA6）是一种半结晶聚合物，分子链间存在强烈的氢键作用，即使在熔融状态下也不能完全消除，这是PA6具有结晶性，良好的化学稳定性，以及稳定的机械性能的决定因素。PA6晶胞中相邻的大分子链间由氢键相接，由于不同的氢键组合从而产生了不同的球晶结构，PA6具有多种晶体结构，其中较稳定的晶型是α型和γ型。α型晶型是单斜晶系，晶区分子链是逆平行结构，而且分子链完全伸展，亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内，分子链间有氢键作用，是PA6较常见，同时也较稳定的一种晶型结构。γ晶型为打褶的片层结构，分子链间形成的氢键与碳骨架平面几乎垂直。PA6的结晶可以使PA6具有优异的力学性能和良好的化学稳定性，但PA6中球晶的存在使透射光线发生折射，从而影响PA6的透明性，因此通过控制PA6的结晶改善PA6的性能具有较大的实际应用价值。

现在控制PA6结晶结构的方法有添加结晶成核剂（如滑石粉、二氧化硅和石墨等）、惰性稀释剂、淬火、选择特殊单体共聚或能与PA6反应的无机盐类。其中能和PA6反应的无机盐有氯化钙、氯化铝等。Sun Benhui研究结果表明，PA6是极性聚合物，只能溶于强极性的溶剂，如:甲酸、间甲酚、盐酸和硫酸等，但弱极性的甲醇和一些无机盐(氯化钙、硝酸钙、碘化钙和氯化铝等)溶液也能溶解PA6，说明PA6与这些无机盐之间发生了相互作用，破坏了PA6分子链间的氢键作用，使PA6溶解。Michael G等研究结果表明，浸在氯化钙溶液中的PA6薄膜能吸收氯化钙，并能提高PA6的玻璃化温度，抑制PA6的结晶，使PA6酰胺基团的红外吸收峰发生轻微变化。AntonioAntonio Turturro等在己内酰胺单体中加入氯化钙和氯化铝进行聚合反应，得到PA6和氯化钙的共混体系，研究表明加入到PA6中的氯化钙离解成离子分散到PA6基体中，与PA6的酰胺基团发生较强相互住用，降低了PA6的结晶度和熔点，提高了玻璃化转变温度和熔体粘度，因此PA6与氯化钙共混后挤出可得到低熔点PA6。

为了进一步改善低熔点PA6的力学性能，因此加入层状硅酸盐纳米材料来对低熔点PA6进行改性，聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料与常规聚合物基复合材料相比具有很多优点，层状硅酸盐在我国有着丰富的资源且价格低廉。但是，由于低熔点PA6的制备过程中需要添加无水氯化钙，而钙离子和有机蒙脱土中的硅酸盐可以发生反应，从而抑制了有机蒙脱土在低熔点PA6中的分散效果，但有机蒙脱土片层的确增强了低熔点PA6基体之间的结合力，起到了增强的作用；并且由于聚合物的大分子链插入了有机蒙脱土的层间，该层间是个典型的受限空间，它限制了分子链的运动，所以对低熔点PA6的力学性能有所提高。但是，在有机蒙脱土添加量较少的时候，低熔点PA6的力学性能有较大的提高，当有机蒙脱土含量较高时，低熔点PA6的力学性能的增加值反而有所下降，这是由于随着有机蒙脱土含量的增加，而有机蒙脱土在低熔点PA6中的分散效果也随之下降引起的。

发明内容

本发明的目的是：提供一种复合低熔点尼龙6的配方及制备方法，它能增加有机蒙脱土在低熔点尼龙6中的分散效果，提高低熔点尼龙6的力学性能，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：复合低熔点尼龙6的配方，按重量份数计算，包括90～98份尼龙、6、5～6份无水氯化钙以及2～10份有机蒙脱土。通常无水氯化钙的重量为尼龙6重量的6%。

复合低熔点尼龙6的制备方法，将尼龙6与有机蒙脱土通过挤出机进行挤出造粒，再将得到的粒料与无水氯化钙通过挤出机进行挤出造粒，得到成品。

挤出采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机的螺杆的转速为200～240rpm，给料螺杆的转速为13～18rpm，挤出温度为180～240℃。

双螺杆挤出机的温度一区、温度二区、温度三区、温度四区、温度五区、温度六区、温度七区、温度八区、机头温度依次为180℃、190℃、205℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃。

在进行挤出造粒前，先将尼龙6在90℃鼓风干燥箱中干燥12小时；并将无水氯化钙在120℃下鼓风干燥箱中干燥8小时；有机蒙脱土在80℃下鼓风干燥箱中干燥24小时。

由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明采用先将尼龙6与有机蒙脱土共混挤出造粒，再与无水氯化钙共混挤出造粒制作低熔点尼龙6的方式，解决了由于钙离子和有机蒙脱土中的硅酸盐反应，而抑制有机蒙脱土在低熔点尼龙6中分散的问题，使有机蒙脱土能充分分散在低熔点尼龙6中，以提高其力学性能。而且本发明简单易行，生产成本低廉，使用效果理想。

为了验证本发明，将制备好的低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料的粒料在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时后，在CJ80MZ-NCⅡ型注塑机上注塑成符合测试标准的样条。根据实践经验，注射机各段温度对应为：

第一段240℃；第二段230℃；第三段220℃。其余注射条件为：注射压力为40%～60%；注射速度为40%～60%；冷却时间为25秒。

将低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料按照有机蒙脱土用量的变化分别编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#，配方见表一。

表一：低熔点PA6/蒙脱土复合材料的配方(单位：重量份数)

试样编号	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							低熔点PA6用量	100	98	96	94	92	90
蒙脱土用量	0	2	4	6	8	10

将两种制备方式将实验得到的数据绘制成曲线图，然后将其进行比较分析。

图1是有机蒙脱土含量对低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料Izod缺口冲击强度的影响，由图1得知，对于先制备的低熔点PA6复合材料而言，当有机蒙脱土含量低于6份时，其缺口冲击强度有一定的上升，当有机蒙脱土含量为6份时冲击强度达到最大值5.63KJ??m^-2，比低熔点PA6的缺口冲击强度4.9 KJ??m^-2增加了近15%；当其含量高于6份时，其缺口冲击强度有下降的趋势，但其冲击强度基本都高于低熔点PA6复合材料；对于后制备的低熔点PA6复合材料而言，当有机蒙脱土含量低于2份时，其缺口冲击强度有一定的上升，当有机蒙脱土含量为2%时冲击强度达到最大值6.95KJ??m^-2，比低熔点PA6的缺口冲击强度4.9 KJ??m²增加了近42%；当其含量高于2份时，其缺口冲击强度有下降的趋势；从此图中可以看出，在PA6中加入无水氯化钙和有机蒙脱土的先后顺序，对复合材料的缺口冲击强度是有较大差别的，先制备低熔点PA6后添加有机蒙脱土的复合材料缺口冲击强度的增长比先添加有机蒙脱土后制备低熔点PA6的复合材料的缺口冲击强度缓慢，并且缺口冲击强度的最大值相对也比较低。

图2是有机蒙脱土含量对低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料拉伸强度的影响，由图2得知，对于先制备的低熔点PA6复合材料而言，当有机蒙脱土含量低于4份时，其拉伸强度有一定的上升，当其有机蒙脱土含量高于4份时，其拉伸强度有下降的趋势，当有机蒙脱土含量为4份时拉伸强度达到最大值101.53MPa，比低熔点PA6的拉伸强度82.1 MPa增加了近24%；当有机蒙脱土含量高于6份时，其变化趋势减缓，基本稳定，其拉伸强度基本都高于低熔点PA6复合材料；对于后制备的低熔点PA6复合材料而言，其拉伸强度一直在上升，当有机蒙脱土含量为10份时拉伸强度达到117.85MPa，比低熔点PA6的拉伸强度82.1 MPa增加了近44%；从此图中可以看出，在PA6中加入无水氯化钙和有机蒙脱土的先后顺序，对复合材料的拉伸强度是有较大差别的，先制备低熔点PA6后添加有机蒙脱土的复合材料拉伸强度的增长比先添加有机蒙脱土后制备低熔点PA6的复合材料的拉伸强度缓慢，并且拉伸强度的最大值相对也比较低。

图3是有机蒙脱土含量对低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料弯曲强度的影响，由图3得知，对于先制备低熔点PA6的复合材料而言，当有机蒙脱土含量低于4份时，其弯曲强度有一定的上升，当其含量高于4份时，其弯曲强度有下降的趋势，当有机蒙脱土含量增加到4份时，弯曲强度增加到了110.13MPa，比低熔点PA6的弯曲强度85.5MPa增加了37%；当有机蒙脱土含量高于8份时，其变化趋势减缓，基本稳定，其弯曲基本都高于低熔点PA6复合材料。对于后制备的低熔点PA6复合材料而言，当有机蒙脱土含量低于8份时，其弯曲强度基本上一直在上升，当有机蒙脱土含量增加到8份时，弯曲强度增加到了140.23MPa，比低熔点PA6的弯曲强度85.5MPa增加了64%；当有机蒙脱土含量高于8份时，其变化趋势减缓，基本稳定，其弯曲基本都高于低熔点PA6复合材料。从此图中可以看出，在PA6中加入无水氯化钙和有机蒙脱土的先后顺序，对复合材料的弯曲强度是有较大差别的，先制备低熔点PA6后添加有机蒙脱土的复合材料弯曲强度的增长比先添加有机蒙脱土后制备低熔点PA6的复合材料的弯曲强度缓慢，并且弯曲强度的最大值相对也比较低。

图4是有机蒙脱土含量对低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料维卡软化点的影响，从图4可以看出，对于先制备低熔点PA6的复合材料而言，随着有机蒙脱土的增加，复合材料的维卡软化点是在不断的增加的，添加2～10份有机蒙脱土的复合材料的维卡软化点基本上都维持在了80℃左右，当有机蒙脱土添加量添加10份时，复合材料的维卡软化点达到了82℃；对于后制备低熔点PA6的复合材料而言，随着有机蒙脱土的增加，复合材料的维卡软化点也是在不断的增加的，当有机蒙脱土添加量添加2～6份时，当添加量再增加，后制备低熔点PA6复合材料的维卡软化点较高，当有机蒙脱土添加量添加10份时，后制备低熔点PA6复合材料的维卡软化点达到了近85℃。

根据上述实验结果可以得知，由于低熔点PA6的制备过程中需要添加无水氯化钙，而钙离子和蒙脱土中的硅酸盐可以发生反应，从而抑制了有机蒙脱土在低熔点PA6中的分散效果，但有机蒙脱土片层的确增强了低熔点PA6基体之间的结合力，起到了增强的作用；并且由于聚合物的大分子链插入了有机蒙脱土的层间，该层间是个典型的受限空间，它限制了分子链的运动，所以对低熔点PA6的力学性能有所提高。有机蒙脱土添加量较少的时候，低熔点PA6的力学性能有较大的提高，当有机蒙脱土含量较高时，低熔点PA6的力学性能的增加值反而有所下降，这是由于随着有机蒙脱土含量的增加，有机蒙脱土在低熔点PA6中的分散效果也随之下降引起的。因此，提高有机蒙脱土的分散效果是提高产品力学性能的关键，而通过改变共混顺序则可有效解决此问题，产生了意想不到的效果。

附图说明

附图1为有机蒙脱土含量与低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料Izod缺口冲击强度关系图；

附图2为有机蒙脱土含量与低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料拉伸强度关系图；

附图3为有机蒙脱土含量与低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料弯曲强度关系图；

附图4为有机蒙脱土含量与低熔点PA6/有机蒙脱土复合材料维卡软化点关系图。

具体实施方式

本发明的实施例1：制备复合低熔点尼龙6，按重量份数计算，先将90份尼龙6在90℃鼓风干燥箱中干燥12小时，并将10份有机蒙脱土在80℃下鼓风干燥箱中干燥24小时，将它们进行共混并通过双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的物料切粒；预先将5份无水氯化钙在120℃下鼓风干燥箱中干燥8小时，再将得到的粒料与该无水氯化钙进行共混，并通过双螺杆挤出机进行挤出冷却后进行造粒，最后得到成品。在生产过程中，双螺杆挤出机的螺杆的转速为210rpm，给料螺杆的转速为15rpm，其温度一区、温度二区、温度三区、温度四区、温度五区、温度六区、温度七区、温度八区、机头温度依次为180℃、190℃、205℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃。

本发明的实施例2：制备复合低熔点尼龙6，按重量份数计算，先将92份尼龙6在90℃鼓风干燥箱中干燥12小时后与，并将8份有机蒙脱土在80℃下鼓风干燥箱中干燥24小时，将它们的共混料通过双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的物料切粒；预先将5.2份无水氯化钙在120℃下鼓风干燥箱中干燥8小时，再将得到的粒料与该无水氯化钙进行共混，并通过双螺杆挤出机进行挤出冷却后进行造粒，最后得到成品。在生产过程中，双螺杆挤出机的螺杆的转速为210 rpm，给料螺杆的转速为15rpm，其温度一区、温度二区、温度三区、温度四区、温度五区、温度六区、温度七区、温度八区、机头温度依次为180℃、190℃、205℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃。

本发明的实施例3：制备复合低熔点尼龙6，按重量份数计算，先将94份尼龙6在90℃鼓风干燥箱中干燥12小时后与，并将6份有机蒙脱土在80℃下鼓风干燥箱中干燥24小时，将它们的共混料通过双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的物料切粒；预先将5.6份无水氯化钙在120℃下鼓风干燥箱中干燥8小时，再将得到的粒料与该无水氯化钙进行共混，并通过双螺杆挤出机进行挤出冷却后进行造粒，最后得到成品。在生产过程中，双螺杆挤出机的螺杆的转速为210 rpm，给料螺杆的转速为15rpm，其温度一区、温度二区、温度三区、温度四区、温度五区、温度六区、温度七区、温度八区、机头温度依次为180℃、190℃、205℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃。

本发明的实施例4：制备复合低熔点尼龙6，按重量份数计算，先将96份尼龙6在90℃鼓风干燥箱中干燥12小时后与，并将4份有机蒙脱土在80℃下鼓风干燥箱中干燥24小时，将它们的共混料通过双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的物料切粒；预先将5.8份无水氯化钙在120℃下鼓风干燥箱中干燥8小时，再将得到的粒料与该无水氯化钙进行共混，并通过双螺杆挤出机进行挤出冷却后进行造粒，最后得到成品。在生产过程中，双螺杆挤出机的螺杆的转速为210 rpm，给料螺杆的转速为15rpm，其温度一区、温度二区、温度三区、温度四区、温度五区、温度六区、温度七区、温度八区、机头温度依次为180℃、190℃、205℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃。

本发明的实施例5：制备复合低熔点尼龙6，按重量份数计算，先将98份尼龙6在90℃鼓风干燥箱中干燥12小时后与，并将2份有机蒙脱土在80℃下鼓风干燥箱中干燥24小时，，将它们的共混料通过双螺杆挤出机进行挤出，然后将挤出的物料切粒；预先将6份无水氯化钙在120℃下鼓风干燥箱中干燥8小时，再将得到的粒料与该无水氯化钙进行共混，并通过双螺杆挤出机进行挤出冷却后进行造粒，最后得到成品。在生产过程中，双螺杆挤出机的螺杆的转速为210 rpm，给料螺杆的转速为15rpm，其温度一区、温度二区、温度三区、温度四区、温度五区、温度六区、温度七区、温度八区、机头温度依次为180℃、190℃、205℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃。

Claims

1.一种复合低熔点尼龙6的配方，其特征在于：按重量份数计算，包括90～98份尼龙、6、5～6无水氯化钙以及2～10份有机蒙脱土。

2.一种复合低熔点尼龙6的制备方法，其特征在于：将尼龙6与有机蒙脱土通过挤出机进行挤出造粒，再将得到的粒料与无水氯化钙通过挤出机进行挤出造粒，得到成品。

3.根据权利要求2所述的复合低熔点尼龙6的制备方法，其特征在于：挤出采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机的螺杆的转速为200～240rpm，给料螺杆的转速为13～18rpm，挤出温度为180～240℃。

4.根据权利要求2所述的复合低熔点尼龙6的制备方法，其特征在于：挤出机采用平行双螺杆挤出机，其温度一区、温度二区、温度三区、温度四区、温度五区、温度六区、温度七区、温度八区、机头温度依次为180℃、190℃、205℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、230℃。

5.根据权利要求2所述的复合低熔点尼龙6的制备方法，其特征在于：在进行挤出造粒前，先将尼龙6在90℃鼓风干燥箱中干燥12小时；并将无水氯化钙在120℃下鼓风干燥箱中干燥8小时；有机蒙脱土在80℃下鼓风干燥箱中干燥24小时。