CN1164688C - 一种制备有机土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备有机土的方法，原料和组分的重量份数为：蒙脱土0.5～30、季铵盐0.01～20、内酰胺0.05～20、质子化剂0.01～1.0、分散介质1～800；制备方法按下述步骤进行：将蒙脱土分散在分散介质中，高速搅拌后用浮选法去除杂质，使之形成稳定的悬浮体系a；将季铵盐、内酰胺、质子化剂和分散介质混合均匀，形成均一体系b；在高速搅拌下将a滴加至b中，在15℃～160℃，表压0～1.2Mpa下，反应0.5h～7h，然后离心过滤去除分散介质，经洗涤后得有机土。该方法制得的有机土用于聚酰胺单体的聚合，制得的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材的性能进一步提高。

Description

一种制备有机土的方法
技术领域
本发明涉及一种制备有机土的方法，尤其涉及一种制备可用于聚酰胺单体聚合改性的有机土的方法。
背景技术
尼龙是五大工程塑料中开发最早，产量最大的工程塑料，由于其具有优良的物理机械性能，在汽车、机械、交通运输、电子电器零部件、膜用、纺丝等领域得到广泛应用。但由于酰胺极性基团的作用，尼龙也存在耐热性差、易吸湿、干态和低温下抗冲击性较低等缺陷，而采用传统的合金化或共混改性又难以达到结构与性能的完美组合。
纳米尼龙是将经处理过的有机粘土刚性棒状大分子以近似分子水平分散在柔性链的尼龙6基体中。随着纳米粘土插层化技术的进展，纳米尼龙复合材料已成为当今技术较为成熟、研究报道最多，最有希望率先实现产业化的纳米复合材料。通常纳米粘土的加入量只有3％～5％(重量)就能导致聚合物的力学性能、热学性能发生显著变化，可达到20％～30％无机物的填充效果。由于其具有较好的刚性、耐热性、透明性和较低的吸水率，因此可做为尼龙的替代品。
为制备高性能的纳米尼龙复合材料，首先要制备有机土。CN 1138593A采用H3PO4与己内酰胺反应，生成磷酸己内酰胺有机化剂，然后将此有机化剂加入到粘土水溶液中进行离子交换，使己内酰胺阳离子插入无机硅酸盐层间，形成有机土。此方法生成的有机土为流动性较差的胶体，亲水性较强，体系中大量的水只能通过蒸馏除去，因此能耗很高；且体系中的无机离子无法去除，必将影响最终聚合产品的性能。
CN 1206028A采用长链季铵盐作有机化剂处理粘土，此种方法虽可将大量的水通过过滤除去，降低了能耗，但由于季铵盐加入的量太多，影响聚酰胺的聚合，使得聚合产物的分子量上不去，使最终聚合产品的性能不及己内酰胺均聚物的性能好。
发明内容
本发明制备有机土的原料和组分的重量份数如下：
蒙脱土                        0.5～30
季铵盐                        0.01～20
内酰胺                        0.05～20
质子化剂                      0.01～1.0
分散介质                      1～800；
其中蒙脱土是铝硅酸盐或镁硅酸盐，包括层状结构的云母族、粘土族、绿泥石族硅酸盐，链状结构的辉石族、闪石族硅酸盐和架状结构的长石族、沸石族及群青族硅酸盐；其阳离子交换能力为50meq/100g～300meq/100g。
内酰胺可以是己内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。
质子化剂是盐酸、磷酸、硫酸。
分散介质为水、低级醇类。
制备方法按下述步骤进行：
1)将阳离子交换容量为50meq/100g～300meq/100g的蒙脱土分散在分散介质中，高速搅拌后用浮选法去除杂质，使之形成稳定的悬浮体系a；
2)将季铵盐、内酰胺、质子化剂和分散介质混合均匀，形成均一体系b；
3)在高速搅拌下将a滴加至b中，在15℃～160℃，表压0～1.2Mpa下，反应0.5h～7h，然后离心过滤去除分散介质，经洗涤后得有机土。
与现有技述相比，本发明具有如下优点：(1)、把蒙脱土的水分散液滴加到复合有机化剂的水分散液中更有利蒙脱土的离子交换，制备的有机土与聚酰胺单体的相溶性更好。(2)通过本发明脱除分散介质，大大节约了能源，提高了设备利用率，制备有机土的时间缩短。(3)、通过本发明制得的有机土可用于聚酰胺单体的聚合，制得的聚酰胺/硅酸盐纳米复合材料的性能进一步提高，与现有技术对比如表1
表1
专利号   粘土含量(％)  d001面间距()   粘土片层间距(nm)  拉伸强度(MPa)   热变形温(℃，1.82MPa)
 CN138593A     3.0   ＞100   0.2～50     78     140
 CN1206028A     3.0   ＞100   20～50     86     96
 97108360·8     3.3     90.5     143
 本发明     3.0   ＞163   45～65     98.7     152
具体实施例
实施例1
将阳离子交换总容量为120meq/100g的粘土100克分散在5000克水介质中高速搅拌后用浮选法去除杂质，形成稳定悬浮体系a；将2.6g季铵盐、11g己内酰胺、11g硫酸和100g水混合均匀，形成均一体系b；在高速搅拌下将a滴加至b中，80℃常压下反应4h。然后离心过滤去除分散介质，经洗涤后得有机土。
实施例2
配方同例1，条件改为在高速搅拌下将b滴加至a中，其余同例1。
比较例1
将阳离子交换总容量为120meq/100g的粘土100克分散在5000克水介质中高速搅拌后用浮选法去除杂质，形成稳定悬浮体系a；将4g季铵盐和100g水混合均匀，形成均一体系b；在高速搅拌下将b滴加至a中，80℃下常压反应4h后过滤干燥，经粉碎得到有机土。
比较例2
将阳离子交换总容量为120meq/100g的粘土100克分散在5000克水介质中高速搅拌后用浮选法去除杂质，形成稳定悬浮体系a；将11g己内酰胺、12g硫酸混合均匀，形成均一体系b；在高速搅拌下将b滴加至a中，80℃下常压反应4h后得到有机粘土水溶液。
将实施例1、2和比较例1、2的有机土按照粘土含量3％分别加入到己内酰胺中在相同的条件下进行聚合，得到的复合材料力学性能见表2。
表2
   实施例   拉伸强度(MPa)   弯曲强度(MPa)  冲击强度(kJ/m2)   热变形温度(℃，1.82MPa)
  实施例1     97.3     122     8.4      152
  实施例2     95.2     119.5     8.1      144
  比较例1     81.3     108.3     7.9      116
  比较例2     93.8     114     8.2      132

Claims (8)

1、一种制备有机土的方法，其特征在于：
a、原料和组分的重量份数如下：
蒙脱土                         0.5～30
季铵盐                         0.01～20
内酰胺                         0.05～20
质子化剂                       0.01～1.0
分散介质                       1～800；
b、制备方法按下述步骤进行：
1)将阳离子交换容量为50meq/100g～300meq/100g的蒙脱土分散在分散介质中，高速搅拌后用浮选法去除杂质，使之形成稳定的悬浮体系a；
2)将季铵盐、内酰胺、质子化剂和分散介质混合均匀，形成均一体系b；
3)在高速搅拌下将a滴加至b中，在15℃～160℃，表压0～1.2Mpa下，反应0.5h～7h，然后离心过滤去除分散介质，经洗涤后得有机土。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒙脱土是铝硅酸盐或镁硅酸盐，包括层状结构的云母族、粘土族、绿泥石族硅酸盐，链状结构的辉石族、闪石族硅酸盐和架状结构的长石族、沸石族及群青族硅酸盐；其阳离子交换能力为50meq/100g～300meq/100g。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于内酰胺是己内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于质子化剂是盐酸、磷酸、硫酸。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于质子化剂是盐酸、磷酸、硫酸。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于分散介质为水、低级醇类。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于分散介质为水、低级醇类。
8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于分散介质为水、低级醇类。
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