KR20070095869A - 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 구두창과 그것을사용한 구두 - Google Patents

폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 구두창과 그것을사용한 구두 Download PDF

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요시히토 기사라
고지 이마니시
아츠시 미야보
기욤 드쉬르몽
크리스또프 라크로와
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유니티카 가부시끼가이샤
아르끄마 가부시키가이샤
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Abstract

고강성화하여도 비중이 커지지 않고 우수한 내굴곡피로성을 갖는 구두창 재료와 그것을 사용한 구두. 폴리아미드 수지 중에 층상 규산염이 균일하게 분산된 폴리아미드 수지 조성물로서, 이 폴리아미드 수지 조성물 중의 무기 회분량이 0.1∼30 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 구두창 (10, 20) 재용 재료로서 사용하여 이루어지는 구두, 특히 운동화.

Description

폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 구두창과 그것을 사용한 구두{SHOE SOLE COMPOSED OF POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND SHOE USING SAME}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 구두창 재료와 그것을 사용한 구두, 특히 운동화에 관한 것이다.
구두, 특히 운동화에서는 구두창의 재료가 매우 중요하다. 특히, 경량이고 또한 굴곡피로 강도가 큰 것이 필요하다. 경량화의 관점에서는 우레탄 수지가 구두창 재료로서 널리 사용되고 있지만, 강도는 불충분하다. 그 때문에 구두창의 강도가 필요한 부위에는 다른 수지를 사용하는 경우가 많다.
그러한 구두창 재료로서 폴리아미드 수지는 널리 사용되고 있고, 이 구두창 재료로서 사용되는 폴리아미드 수지 및 그 조성물에 관해서는 많은 특허 출원이 이루어져 있다.
하기 특허 문헌에는 폴리우레탄 수지로 이루어진 구두 밑창의 일부로서, 섬유 강화된 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-308205호
하기 특허 문헌에도 폴리아미드 수지를 유리 섬유, 금속 섬유 등으로 강화시킨 재료를 사용하여 구두의 앞심을 만드는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-3438호
그러나 유리 섬유나 탄소 섬유를 사용한 재료는 비중이 커진다는 결점이 있고, 내굴곡피로성, 접착성, 유연성 등도 나쁘다. 또, 폴리아미드 섬유나 아크릴 섬유 등의 강화 섬유는 강도, 내굴곡피로성 등의 면에서 불충분하다.
구두 재료로서 널리 사용되고 있는 이들 종래의 폴리아미드 수지 조성물에는 하기와 같은 결점이 있다 :
1) 강화 재료, 예를 들어 강화 섬유로는 충분한 강도가 얻어지지 않는다.
2) 특히, 유리 섬유에 의한 강화는 유리 섬유가 꺾이기 때문에 내굴곡피로성이 나쁘다.
3) 고강성화하면 비중이 커진다.
4) 강화 재료를 사용한 재료는 성형이 어렵다.
5) 얻어진 제품의 외관이 나쁘다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 상기 종래법의 결점이 없는, 고강성화하여도 비중이 커지지 않고 우수한 내굴곡피로성을 갖는, 구두창 재료용 폴리아미드 수지 조성물을 사용한 구두창과, 그것을 사용하여 만들어진 구두, 특히 운동화를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 높은 굽힘 모듈러스을 유지한 채로 구두창용 재료의 중량을 감소시키는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 외관을 갖는 구두창을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 성형 사이클 시간이 짧은 구두창용 재료를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 수지 조성물이 상기 과제를 해결한다는 것을 알아내어 본 발명에 도달한 것이다.
본 발명의 제 1 대상은 폴리아미드 수지 중에 층상 규산염을, 층상 규산염의 양이 폴리아미드 수지 조성물 중의 무기 회분량으로서 0.1∼30 질량％ 가 되도록 균일하게 분산시킨 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 구두창에 있다.
상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 11 (나일론 11), 폴리아미드 12 (나일론 12), 폴리아미드 엘라스토머 및 이들의 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아미드 엘라스토머는 폴리아미드 12 (나일론 12) 와 폴리테트라메틸렌글리콜의 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 층상 규산염은 팽윤성 불소운모인 것이 바람직하다. 또, 층상 규산염의 층 사이에서 암모늄이온이 이온 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구두창을 구성하는 부재는 밑창, 안창, 중심심, 생크 피스 등의 구두의 부위를 나타내는 용어로 표현되는 경우가 많다. 또, 힐 (heel), 토 (toe), 솔 (sole), 미드솔 (midsole), 아웃솔 (outsole), 이너 (inner), 인솔 (insole), 보텀 (bottom), 어퍼 등의 여러 가지 용어도 사용되고 있다. 본 발명의 구두창용 재료는 이들 용어로 표현되는 구두창 부위의 적어도 일부에서 이용할 수 있다.
본 발명 재료는 임의의 구두에 적용할 수 있고, 특히 큰 내굴곡피로성이 요구되는 운동화에서 유용하다. 그러나 그 이외의 구두, 예를 들어 스키화, 축구화, 펌프스, 비지니스 슈즈 등에서도 유용하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면 굽힘 모듈러스를 유지한 채로 구두창용 재료의 중량을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 구두창용 재료는 우수한 외관을 갖는다. 본 발명 재료의 다른 이점은 성형 사이클 시간이 짧은 것에 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지는 주쇄 중에 아미드 결합을 갖는 폴리머로서, 그 예로는 폴리ε카프라미드 (나일론 6), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리운데카메틸렌아디파미드 (나일론 116), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리라우라미드 (나일론 12), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 6T), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (나일론 9T), 폴리메타자일리렌아디파미드 (나일론 MXD6), 이들 폴리머를 구성하는 성분을 함유하는 폴리아미드 공중합체 및 상기 폴리아미드 및/또는 폴리아미드 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해서는 내굴곡피로성이 우수한 폴리아미드 수지가 바람직하고, 상기 폴리아미드 수지 중에서는 폴리아미드 11 (나일론 11), 폴리아미드 12 (나일론 12), 이들 폴리아미드를 구성하는 성분을 함유하는 폴리아미드 공중합체 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 엘라스토머는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리머이다. 이 폴리아미드 블록 폴리에테르 블록 공중합체는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 공중축합으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 이 공중축합으로는 특히 하기의 것을 들 수 있다 :
1) 디아민 쇄단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실산 쇄단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록의 중축합,
2) 폴리에테르디올로 불리는 지방족 디히드록시화 α,ω-폴리옥시알킬렌 단위의 시아노에틸화 및 수소화로 얻어지는 디카르복실산 쇄단을 갖는 폴리아미드 단위와 디아민 쇄단을 갖는 폴리옥시알킬렌 단위의 중축합,
3) 디카르복실산 쇄단을 갖는 폴리아미드 단위와 폴리에테르디올의 중축합 (이 경우에 얻어지는 것을 특히 폴리에테르에스테르아미드라고 한다). 이 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 디카르복실산 쇄단을 갖는 폴리아미드 단위는 예를 들어, α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산의 연쇄 조절제의 존재 하에서의 디카르복실산과 디아민의 축합으로 얻어진다.
폴리에테르의 예로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG) 및 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 을 들 수 있다. 마지막 것은 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 이라고도 불린다.
폴리아미드 블록의 수 평균 분자량 Mn 은 300∼15,000, 바람직하게는 600∼5,000 이다. 폴리에테르 블록의 수 평균 분자량 Mn 은 100∼6,000, 바람직하게는 200∼3,000 이다.
상기의 폴리아미드 블록 폴리에테르 블록 공중합체는 랜덤으로 분산된 단위를 포함해도 된다. 이 코폴리머는 폴리에테르와 폴리아미드 블록 전구 물질의 동시 반응으로 만들 수 있다. 예를 들어 폴리에테르디올과, 락탐 (또는, α,ω-아미노산) 과, 연쇄 제한제의 디애시드를 소량의 물의 존재 하에서 반응시킬 수 있다. 기본적으로 여러 길이의 폴리에테르 블록과 폴리아미드 블록을 갖는 폴리머가 얻어지고, 또한 각 성분이 랜덤으로 반응하여 폴리머 사슬 중에 분산된 성분을 함유하는 경우가 있다.
상기의 폴리아미드 블록 폴리에테르 블록 공중합체는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 공중축합으로 미리 얻거나, 일단 반응으로 얻어진다. 어느 경우에서도, 얻어진 폴리머는 예를 들어 쇼어 D 경도가 20∼75, 바람직하게는 30∼70 이고, 메타크레졸 중에서 초기 농도 : 0.8g/100㎖, 250℃ 에서 측정한 고유 점도는 0.8∼2.5 이다.
폴리에테르디올 블록은 그대로 사용하거나 카르복시 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 공중합하거나 아미노화하여 폴리에테르디아민으로 변환하고, 카르복시 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합한다. 또, 폴리에테르디올 블록을 폴리아미드 선구체 및 연쇄 제한제와 혼합하여 랜덤으로 분산된 단위를 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머로 할 수도 있다.
상기의 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 폴리머는 하기 문헌에 기재되어 있다 :
특허 문헌 3 : 미국특허 제4,331,786호 명세서
특허 문헌 4 : 미국특허 제4,115,475호 명세서
특허 문헌 5 : 미국특허 제4,195,015호 명세서
특허 문헌 6 : 미국특허 제4,839,441호 명세서
특허 문헌 7 : 미국특허 제4,864,014호 명세서
특허 문헌 8 : 미국특허 제4,230,838호 명세서
특허 문헌 9 : 미국특허 제4,332,920호 명세서
폴리아미드 수지로서 폴리아미드와 폴리아미드 엘라스토머를 조합하여 사용할 수도 있다. 폴리아미드 블록 폴리에테르 블록 코폴리머와 폴리아미드를 함께 사용하는 경우에는, 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리머의 양과 폴리아미드 양의 중량비를 10/90∼60/40 으로 하는 것이 유리하다. 예로는 (i) PA-6 과 (ii) PA-6 블록과 PTMG 블록을 갖는 코폴리머의 블렌드나, (i) PA-6 또는 PA-12 와 (ii) PA-12 블록과 PTMG 블록을 갖는 코폴리머의 블렌드를 들 수 있다.
폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 코폴리머는 우수한 내굽힘피로성을 가져, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 과제를 달성하기 위해서는 폴리아미드 수지를 저비중이면서도 고강성화하는 것이 중요하고, 그러기 위해서 폴리아미드 수지 중에 층상 규산염이 균일하게 분산된 수지 조성물이 바람직하다. 층상 규산염은 유리 섬유 등의 섬유상 무기 강화재에 비해 훨씬 소량으로 고강성화의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또, 섬유상 무기 강화재는 수지 조성물의 성형품을 반복 굴곡시키면 강화재의 길이가 짧아짐으로써 강성이 저하되어 성형품의 표면 외관이 악화되지만, 층상 규산염의 경우에는 원래의 입자 직경이 작기 때문에 반복 굴곡에 의한 강성 저하는 일어나기 어려워 표면 외관도 악화되지 않는다는 장점이 있다. 또, 섬유상 무기 강화재를 함유하는 수지 조성물의 경우, 성형·분쇄·재성형과 같은 리사이클을 반복하면 강화재가 짧아져 강성이 저하되지만, 층상 규산염의 경우에는 반복 굴곡의 경우와 마찬가지로 리사이클 사용에 의한 합성 저하는 일어나기 어렵다.
또한, 섬유상 무기 강화재를 함유하는 수지 조성물을 성형하면 표면에 강화재가 도드라져 나온 상태가 되기 쉬워 양호한 외관의 성형품이 얻어지기 어렵지만, 층상 규산염을 함유하는 수지 조성물의 경우에는 수지 중에 극미소한 입자가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 표면에 규산염이 도드라지는 상태는 되지 않아 양호한 외관의 성형품이 얻어진다는 점이 우수하다. 그 외에, 층상 규산염은 수지 조성물 중에서 결정핵제의 효과가 있기 때문에 폴리아미드 수지의 결정화를 촉진시킬 수 있고, 규산염을 함유하지 않는 폴리아미드 수지와 비교하여 사출 성형시의 성형 사이클을 짧게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 층상 규산염은 규산염을 주성분으로 하는 마이너스로 대전시킨 결정층 (실리케이트층) 과 그 층 사이에 개재하는 이온 교환능을 갖는 양이온으로 이루어지는 구조를 갖는 것이다. 실리케이트층이란 층상 규산염을 구성하는 기본 단위이며, 층상 규산염의 층 구조를 붕괴시킴 (이하, 「벽개 (劈開)」라고 한다) 으로써 얻어지는 판상의 무기 결정이다. 본 발명에 있어서의 실리케이트층이란, 이 층의 한 장 한 장 혹은 평균 5 층 이하의 적층 상태를 의미한다.
본 발명의「균일하게 분산된다」는 것은, 실리케이트층이 폴리아미드 수지 매트릭스 중에 분산될 때에 서로 덩어리를 형성하지 않고 존재하는 상태를 말한다. 구체적으로는 실리케이트층이 폴리아미드 수지 매트릭스 중에 분산될 때에 각각이 평균 2㎚ 이상의 층간 거리를 유지하며, 서로 덩어리를 형성하지 않고 존재하는 상태를 말한다. 여기서 층간 거리란 실리케이트층의 중심 (重心) 간 거리를 의미한다. 상기 상태는 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 시험편을 예를 들어 투과형 전자현미경 사진으로 관찰하거나, 광각 X 선 회절로 실리케이트층간 거리를 측정함으로써 확인할 수 있다.
층상 규산염으로서, 천연품, 인공품에 상관없이 사용할 수 있고 예를 들어 스멕타이트족 (몬모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 소코나이트 등), 질석족 (질석 등), 운모족 (불소운모, 백운모, 팔라고나이트, 금운모, 레피도라이트 등), 취운모족 (진주운모, 클린토나이트, 아난다이트 등), 녹니석족 (돈바사이트, 수도아이트, 쿠카이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트 등) 을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 팽윤성 불소운모나 몬모릴로나이트가 특히 바람직하게 사용되고, 특히 팽윤성 불소운모는 백색도가 우수하며 또한 고강성화의 효과가 크기 때문에 보다 바람직하다.
팽윤성 불소운모는 일반적으로 다음 식으로 표시되는 구조식을 갖는 것이며, 용융법이나 인터카레이션법에 의해 얻어진다.
Ma(MgbLic)Si4O10F2
(식 중에서 0〈a≤1, 2.5≤b≤3, 0≤c≤0.5, a＋b＋2c＝6, M 은 이온 교환성 양이온을 나타내고, 구체적으로는 나트륨이나 리튬 등이다)
몬모릴로나이트는 일반적으로 다음 식으로 표시되는 구조식을 갖는 것으로서, 천연으로 산출되는 것을 세광 (elutriation) 처리 등을 사용하여 정제함으로써 얻을 수 있다.
MaSi(A12- aMg)O10(OH)2·nH2O (식 중에서 0.25≤a≤0.6, n 은 제로 또는 양의 정수, M 은 이온 교환성 양이온을 나타낸다)
또, 몬모릴로나이트에는 마그네시안 몬모릴로나이트, 철 몬모릴로나이트, 철 마그네시안 몬모릴로나이트 등의 동형 이온 치환체의 존재가 알려져 있고, 이들을 사용해도 된다.
상기 층상 규산염의 배합량은 얻어진 폴리아미드 수지 조성물의 소각 잔사인 무기 회분량이 0.1∼30 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 무기 회분량이 0.1％ 미만인 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 고강성화가 되지 않고, 30 질량％ 를 초과하는 경우에는 비중이 커져 경량화에 반할 뿐만 아니라, 인성이 큰폭으로 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 층상 규산염은 미리 팽윤화제와 접촉시켜 층간 거리를 넓혀 두는 것이 수지 매트릭스 중에 실리케이트층을 균일하게 분산시키는데 있어서 바람직하다. 팽윤화제로는 유기 양이온이 바람직하고 유기 암모늄이온이나 유기 포스포늄이온을 들 수 있다.
유기 암모늄이온으로는 1 급∼4 급 암모늄이온을 들 수 있다. 1 급 암모늄이온으로는 옥틸암모늄, 도데실암모늄, 옥타데실암모늄 등을 들 수 있다. 2 급 암모늄이온으로는 디옥틸암모늄, 메틸옥타데실암모늄, 디옥타데실암모늄 등을 들 수 있다. 3 급 암모늄이온으로는 트리옥틸암모늄, 디메틸도데실암모늄, 디도데실모노메틸암모늄 등을 들 수 있다. 4 급 암모늄이온으로는 테트라에틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 디옥타데실디메틸암모늄, 도데실디헥실메틸암모늄, 디히드록시에틸메틸옥타데실암모늄, 메틸도데실비스(폴리에틸렌글리콜)암모늄, 메틸디에틸(폴리프로필렌글리콜)암모늄 등을 들 수 있다. 또, 유기 포스포늄이온으로는 테트라에틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄, 2-히드록시에틸트리페닐포스포늄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 암모늄이온이 바람직하게 사용된다.
또, 층상 규산염을 상기 유기 양이온으로 처리하는 방법으로는, 먼저 층상 규산염을 물 또는 알콜 중에 분산시키고, 여기에 상기 유기 양이온을 염의 형태로 첨가하여 교반 혼합함으로써 층상 규산염의 무기 이온을 유기 양이온과 이온 교환시킨 후, 여과 분리·세정·건조시키는 방법을 들 수 있다.
폴리아미드 수지의 무기 충전재로서 규산염을 사용하는 특허는 하기 특허 문헌을 포함하여 매우 다수 존재한다.
특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 소62-74957호
특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 평6-248176호
특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 2004-269726호
그러나, 이들 선행 문헌에는 규산염을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 구두창 재료로서 사용하였을 경우의 특성, 이점은 기재도 시사도 없다. 상기 문헌을 포함한 공지의 특허 문헌에 기재된 폴리아미드 수지/규산염 조성물에 관한 내용은 본 명세서의 일부를 이룬다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 수지 (폴리아미드 및/또는 폴리아미드 엘라스토머) 와 층상 규산염을 상용의 단축 또는 2 축의 압출기나 니더 등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련하는 방법 등을 사용하여 제조할 수 있다.
또 폴리아미드를 형성하는 모노머에 대하여, 층상 규산염을 소정량 존재시킨 상태에서 모노머를 중합함으로써 폴리아미드 수지 조성물을 얻는 방법도 있다. 이 경우에는 층상 규산염이 폴리아미드 중에 충분히 세밀하게 분산되어 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타난다.
또, 폴리아미드 수지 조성물은 필요에 따라 섬유상 무기 강화재를 폴리아미드 수지 100 질량부당 5∼20 질량부의 범위로 배합되어도 되고, 층상 규산염의 첨가량에 따라 비중이나 외관을 크게 손상시키지 않는 범위에서 조절된다. 섬유상 무기 강화재의 예로는 유리 섬유, 규회석, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산 칼륨 위스커, 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 유리 섬유가 가장 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물에는, 그 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 안료, 염료, 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후제, 난연제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 혹은 폴리아미드 엘라스토머는 공지된 성형 방법, 예를 들어 사출 성형, 압축 성형 등의 통상적인 열가소성 수지에 대하여 사용되는 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 내굴곡피로성이 우수하고 고강성임에도 불구하고 경량이기 때문에, 운동화의 구두창용 재료로서 유용하다.
폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 본 발명의 구두창용 재료는 구두창의 임의의 부분, 예를 들어 밑창, 안창, 중심심, 생크 피스, 힐, 토, 솔, 미드솔, 아웃솔, 이너, 인솔, 보텀, 어퍼 등의 임의의 부분에서 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명을 적용할 수 있는 구두의 일례의 개념적인 사시도로서, 힐 부분은 파단도로 나타내어진다. 이 도면에서 알 수 있듯이 구두는 일반적으로 복수의 재료를 사용하여 만들어지고, 어퍼 (10) 와 보텀 (20) 은 상이한 재료로 만드는 경우가 많다. 이들 재료는 구두의 각 부분에 요구되는 성능 (탄성, 강도, 내굴곡성, 접착성, 내수성, 장식성 등) 이나 비용에 따라 선택된다. 예를 들어 힐 (21) 부분은 일반적으로 복수의 층으로 구성되어 있다.
본 발명에서는 상기 폴리아미드 수지 조성물을 이들 구두창 재료 중에서 내굴곡피로성이 요구되는 임의의 부분에 사용할 수 있고, 특히 이너나 힐의 일부에 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물을 사용한 본 발명의 구두창의 적어도 일부와, 폴리아미드 엘라스토머 조성물을 사용한 본 발명의 구두창의 적어도 다른 일부를 따로 따로 사용해도 되지만, 양자를 조합하여 사용하는 것이 운동화의 구두창의 경량화라는 목적에서는 매우 유용하다.
도 1 은 본 발명의 대상인 구두의 개념적 사시도로서, 힐 부분은 파단도로 나타내어져 있다.
도 2 는 본 발명의 실시예의 내굴곡성 평가에서 사용되는 내굴곡 시험기의 구성도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 시험편 2 : 고정 치구
3 : 캠 10 : 어퍼
20 : 보텀 21 : 힐
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에 사용한 폴리아미드 수지, 폴리아미드 엘라스토머 및 층상 규산염은 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지
·나일론 11 :
아토피나쟈판사 제조 RILSAN B (상품명 BMNO)
·나일론 12 :
아토피나쟈판사 제조 RILSAN A (상품명 AMNO)
(B) 폴리아미드모노머
·12-ADA :
12-아미노도데칸산
(C) 폴리아미드 엘라스토머
·아토피나쟈판사 제조 페박스 (상품명 MX1940)
(D) 층상 규산염
·층상 규산염 A :
팽윤성 불소운모 층간 물질 나트륨 (코프케미컬사 제조 ME100)
·층상 규산염 B :
팽윤성 불소운모 층간 물질 도데실디헥실메틸암모늄 (코프케미컬사 제조 MEE)
·층상 규산염 C :
몬모릴로나이트 층간 물질 디메틸디옥타데실암모늄 (호쥰사 제조 에스벤 W)
(E) 유리 섬유
·아사히 화이버 그라스사 제조 (상품명 03JA-FT692)
또, 실시예 및 비교예의 평가에 사용한 측정법은 다음과 같다.
(1) 무기 회분량 :
건조시킨 각각의 시료를 자성 도가니에 정칭 (精秤) 하고, 500℃ 로 유지한 전기로에서 15 시간 소각 처리한 후의 잔사를 무기 회분으로서 다음 식에 의해 산출하였다.
무기 회분량 (질량％) ＝ (무기 회분 질량 (g) / 소각 전의 시료의 전체 질량 (g)) × 100
(2) 비중 :
ASTM D-792 에 기초하여 측정하였다. 또한 비중은 작은 것이 바람직하고, 폴리아미드 수지 혹은 폴리아미드 엘라스토머 단체 (單體) 에서의 값에 보다 가까운 것이 바람직하다.
(3) 굽힘 탄성률 :
ASTM D-790 에 기초하여 측정하였다. 구두창재용 수지 조성물로서 굽힘 탄성률이 2GPa 이상인 것이 바람직하다.
(4) 내굴곡성 :
사출 성형으로 제작한 굽힘 시험편을 사용하여, 굴곡 시험기로 10000 회 굴곡시킨 시료에 대하여 그 전후의 굽힘 탄성률을 측정한 결과로부터, 굽힘 탄성률의 유지율을 다음 식에 의해 산출하였다. 굽힘 탄성률 유지율의 바람직한 범위는 90％ 이상이다.
유지율 (％) ＝ (굴곡 시험 전 탄성률 / 굴곡 시험 후 탄성률) × 100
또, 굴곡 시험 후의 시험편 굴곡부의 표면 상태를 육안으로 관찰하였다.
여기서 굴곡 시험기는 도 2 에 나타내는 바와 같이 시험편 (1) 의 일단을 고정 치구 (2) 로 고정시키고, 시험편 (1) 의 타단을 캠 (3) 으로 주기적으로 굽힘 변위를 부가할 수 있는 장치이다. 시험은 분위기 온도 23℃, 굴곡 속도 100회/분, 변형률 8％ 로 하였다. 또한, 변형률은 다음 식으로 산출되는 것이다.
변형률 (％) ＝ ((3dY) / (2L2)) × 100
(식 중에서 d : 시료 두께, Y : 변위량, L : 시료의 고정단-타단 (가압부) 사이의 길이)
(5) 색조 :
사출 성형으로 견본판을 제작하고 색조를 육안으로 판정하였다. 색조는 흰 것이 바람직하다.
(6) 외관 :
색조의 경우와 동일하게 견본판을 제작하고, 표면 외관을 하기 평가 기준에 의해 육안으로 판정하였다 :
“○” ＝ 견본판의 표면에 광택이 있고 어떠한 문양도 확인되지 않는 것,
“△” ＝ 광택은 있지만 표면에 어떠한 문양이 확인되는 것,
“×” ＝ 광택이 없고 표면에 문양이 구해지는 것
실시예 1
96 질량부의 나일론 11 과 4 질량부의 층상 규산염 A 를 쿠보타사 제조 연속 정량 공급 장치를 사용하여 동방향 2 축 압출기 (토시바 기계 제조 TEM37BS) 의 주공급구에 공급하여 용융 혼련하고, 다이스로부터 스트랜드상으로 인취한 수지 조성물을 수조를 통해 냉각 고화시키고, 그것을 펠릿타이저로 컷팅하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 압출 조건은 온도 설정 180∼230℃ 에서 스크루 회전수 200rpm, 토출량 15㎏/h, 다이스로부터 나온 수지 조성물의 수지 온도 220℃ 였다.
이어서, 얻어진 수지 조성물 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 IS-1 00E) 를 사용하고 수지 온도 220℃ 에서 성형하여 물성 측정 시험편, 견본판을 제작하고 각종 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
96 질량부의 나일론 11 과 4 질량부의 층상 규산염 B 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
92 질량부의 나일론 11 과 8 질량부의 층상 규산염 B 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타 내었다.
실시예 4
92 질량부의 나일론 11 과 8 질량부의 층상 규산염 C 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
96 질량부의 나일론 12 와 4 질량부의 층상 규산염 A 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
96 질량부의 나일론 12 와 4 질량부의 층상 규산염 B 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 7
92 질량부의 나일론 12 와 8 질량부의 층상 규산염 B 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타 내었다.
실시예 8
92 질량부의 나일론 12 와 8 질량부의 층상 규산염 C 를 사용하고 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 9
10 질량부 (1kg) 의 12-ADA 와 3 질량부 (0.3㎏) 의 층상 규산염 A 를 10 질량부 (1㎏) 의 물과 혼합하고, 호모 믹서를 사용하여 1 시간 교반하였다. 이어서, 미리 90 질량부 (9㎏) 의 12-ADA 를 주입해 둔 내용적 (內容積) 30 리터의 오토클레이브 중에 상기 혼합액을 투입하고, 교반하면서 210℃ 까지 승온시키고, 그 후 1 시간 그 온도를 유지하면서 교반을 계속하였다. 이어서, 220℃ 로 가열하여 압력 1.5MPa 까지 승압시켰다. 그리고 서서히 수증기를 방출하면서 온도 220℃, 압력 1.5MPa 를 1 시간 유지하고, 또한 1 시간에 걸쳐 상압까지 방압하고, 다시 1 시간 중합하였다. 중합이 종료된 시점에서, 상기 반응 생성물을 스트랜드상으로 방출하고, 냉각, 고화 후, 절단하여, 이것을 정련하고, 나일론 12 와 층상 규산염으로 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
나일론 11 을 층상 규산염 등과 용융 혼련하지 않고 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 IS-100E) 를 사용하여 수지 온도 220℃ 에서 성형하고, 물성 측정 시험편, 견본판을 제작하여 각종 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
85 질량부의 나일론 11 을 2 축 압출기의 주공급구로부터, 그리고 15 질량부의 유리 섬유를 2 축 압출기 중간의 사이드 피더로부터 각각 정량적으로 공급하여 용융 혼련하고, 다이스로부터 스트랜드상으로 인취한 수지 조성물을 수조를 통하여 냉각 고화시킨 것을 펠릿타이저로 컷팅하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 압출 조건은 온도 설정 170∼200℃ 에서 스크루 회전수 200rpm, 토출량 15㎏/h, 다이스로부터 나온 수지 조성물의 수지 온도 210℃ 였다. 얻어진 수지 조성물 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 IS-100E) 를 사용하여 수지 온도 220℃ 에서 성형하여 물성 측정 시험편, 견본판을 제작하고 각종 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 3
70 질량부의 나일론 11 을 2 축 압출기의 주공급구로부터, 그리고 30 질량부의 유리 섬유를 2 축 압출기 중간의 사이드 피더로부터 각각 정량적으로 공급하고 비교예 2 와 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 4
나일론 12 를 층상 규산염 등과 용융 혼련하지 않고 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 IS-100E) 를 사용하여 수지 온도 220℃ 에서 성형하여 물성 측정 시험편, 견본판을 제작하고 각종 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 5
85 질량부의 나일론 12 를 2 축 압출기의 주공급구로부터, 그리고 15 질량부의 유리 섬유를 2 축 압출기 중간의 사이드 피더로부터 각각 정량적으로 공급하고 비교예 2 와 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112007031503159-PCT00001
실시예 10
90 질량부의 폴리아미드 엘라스토머 및 10 질량부의 층상 규산염 B 를 2 축 압출기의 주공급구에 정량적으로 공급하여 용융 혼련하고, 다이스로부터 스트랜드상으로 인취한 수지 조성물을 수조를 통하여 냉각 고화시킨 것을 펠릿타이저로 컷팅하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 압출 조건은 온도 설정 160∼210℃ 에서 스크루 회전수 200rpm, 토출량 15㎏/h, 다이스로부터 나온 수지 조성물의 수지 온도 200℃ 였다.
이어서, 얻어진 수지 조성물 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 IS-1 00E) 를 사용하여 수지 온도 180℃ 에서 성형하여 물성 측정 시험편, 견본판을 제작하고 각종 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예 11
90 질량부의 폴리아미드 엘라스토머와 10 질량부의 층상 규산염 C 를 사용하고 실시예 9 와 동일하게 용융 혼련을 실시하여 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 각종 성형체를 제작하고 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 5
폴리아미드 엘라스토머를 층상 규산염 등과 용융 혼련하지 않고 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 IS-100E) 를 사용하여 수지 온도 180℃ 에서 성형하여 물성 측정 시험편, 견본판을 제작하고 각종 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 6
85 질량부의 폴리아미드 엘라스토머를 2 축 압출기의 주공급구로부터, 그리고 15 질량부의 유리 섬유를 2 축 압출기 중간의 사이드 피더로부터 각각 정량적으로 공급하여 용융 혼련하고, 다이스로부터 스트랜드상으로 인취한 수지 조성물을 수조를 통하여 냉각 고화시킨 것을 펠릿타이저로 컷팅하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 압출 조건은 온도 설정 160∼210℃ 에서 스크루 회전수 200rpm, 토출량 15㎏/h, 다이스로부터 나온 수지 조성물의 수지 온도 210℃ 였다. 얻어진 수지 조성물 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 IS-100E) 를 사용하여 수지 온도 200℃ 에서 성형하여 물성 측정 시험편, 견본판을 제작하고 각종 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure 112007031503159-PCT00002
실시예 12
실시예 1 의 폴리아미드 수지 조성물과 실시예 10 의 폴리아미드 엘라스토머 조성물을 사용하여 사출 성형으로 두께 1㎜ 의 안창을 성형하고, 스니커즈에 장착하여 통상의 사출 성형으로 솔 부분을 인서트 성형하였다.
비교예로서 유리 섬유로 강화시킨 안창을 만들고, 상기와 같은 방법으로 스니커즈에 장착하였다.
얻어진 스니커즈에 구두에 요구되는 각종 시험 (구두창의 수직 방향의 굴곡피로 시험, 구두창의 비틀림 방향의 굴곡피로 시험, 다른 구두창 재료에 대한 박리 강도 시험, 구두창의 마모 시험) 을 실시하고 성능 향상율을 구하였다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 및 폴리아미드 엘라스토머 조성물을 안창 재료로서 사용한 스니커즈는, 안창 재료를 유리 섬유로 강화시킨 비교예에 비하여 중량에 대한 성능 향상율이 현저하게 향상되는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 폴리아미드 수지 중에 층상 규산염을, 층상 규산염의 양이 폴리아미드 수지 조성물 중의 무기 회분량으로서 0.1∼30 질량％ 가 되도록 균일하게 분산시킨 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 구두창.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 수지가 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 엘라스토머 및 이들의 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 구두창.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 엘라스토머가 폴리아미드 12 와 폴리테트라메틸렌글리콜의 블록 공중합체인 구두창.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층상 규산염이 팽윤성 불소운모인 구두창.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층상 규산염의 층 사이에 암모늄이온 또는 포스포늄이온이 이온 결합되어 있는 구두창.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 구두창을 포함하는 구두.
  7. 무기 회분량이 0.1∼30 질량％ 가 되도록 층상 규산염을 폴리아미드 수지 중에 균일하게 분산시킨 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 구두창에서의 용도.
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