DE3037141A1

DE3037141A1 - Verfahren zum aufpfropfen eines polymers auf fuellstoffe

Info

Publication number: DE3037141A1
Application number: DE19803037141
Authority: DE
Inventors: Lucien Mouy Kahane
Original assignee: Union Minerale
Current assignee: Union Minerale
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1981-05-14
Also published as: GB2061246B; FR2467869B2; FR2467869A2; GB2061246A

Description

Villers-sous-Saint Leu (Oise), Frankreich

"Verfahren zum Aufpfropfen eines Polymers auf Füllstoffe." (Zusatz zu Patent ... (Patentanmeldung P 26 12 746.8))

Beanspruche

Priorität: 23. Oktober 1979, Frankreich, Nr. 79/26276

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufpfropfen organischer Polymere auf übliche mineralische Füllstoffe in wirtschaftlicher Weise, wobei die Polymerisation nach dem Aufbringen eines oberflächenaktiven organischen Stoffes, das heißt eines Netzmittels, auf den Füllstoff "in situ" erfolgt. Das Verfahren besteht darin, daß man

1) auf dem mineralischen Füllstoff (unter Ausnutzung seines chemischen Reaktionsvermögens, seiner Absorptionsfähigkeit oder seiner Ionenaustauschfähigkeit) ein Netzmittel mit Hilfe einer von dessen funktionellen reaktiven Gruppen fest verankert, wobei man eine oder mehrere weitere funk-

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tionelle reaktive Gruppen unverändert läßt;

2) zu dem auf diese Weise eingehüllten mineralischen Füllstoff dann einen Stoff zusetzt, der zur Reaktion mit den unverändert gebliebenen funktionellen Gruppen des Netzmittels fähig ist, um so ein organisches Polymeres zu bilden, das fest an den mineralischen Füllstoff gebunden bzw. auf diesen "aufgepfropft" ist.

Das Netzmittel und die mit ihm reagierende Komponente können sehr unterschiedlicher Art sein, vorausgesetzt, daß sie miteinander Kondensations- und Polymerisat!onsreaktionen eingehen können.

In der deutschen Patentanmeldung P 26 12 746.8 sind die kationischen Metzmittel, die im Rahmen der Lehreder Hauptanmeldung bevorzugt in Betracht kommen und deren feste Verankerbarkeit auf mineralischen Füllstoffen an sich seit langem bekannt ist, im einzelnen genannt:

- Alkylamine

- Alkylaminopropylarnine

- polyäthoxylierte Alkylaminopropylarnine

- Alkylaminopropionsäuren.

In Anbetracht der nach der Verankerung auf dem Füllstoff unverändert gebliebenen Aminogruppen hat man zum Erhalt eines Aminoplasts einen Stoff mit Aldehydgruppe (Formol, Furfurol und dergleichen) als sowohl eine Kondensation als auch eine Polymerisation ermöglichenden Reaktanten verwendet, gegebenenfalls mit

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einfachen, mit Hilfe einer Verbindung aus der Gruppe der Phenole (beispielsweise Resorcin) bewirkten, Modifikationen, beispielsweise, wenn der Füllstoff mit Kautschuk verarbeitet werden soll.

Die vorliegende Zusatzanmeldung bezieht sich nun auf die Verwendung neuer Reaktanten, die eine erhebliche Verbesserung der Resultate gewährleisten, die durch diese neuen, dergestalt mit Polymeren pfropfbehandelten Stoffe insbesondere in der Kautschuk- und Kunststoffindustrie erhalten werden.

Erfindungsgemäß verwendet man

- als erste reagierende Komponente primäre Alkyldiamine vom Typ NH_ - (CH₀) - NH₉, bei denen der Wert für η zwischen 2 und 18 und vorzugsweise 6 beträgt, das heißt das 1,6-Diaminohexan, welches bekannter ist unter der Bezeichnung Hexamethylendi amin.

- als weitere reagierende Komponente ein Dialdehyd der Formel CHO - (CH₂J_n, - CHO, in der der Wert für n¹ zwischen 0 und und vorzugsweise 0 beträgt, das heißt Glyoxal.

Geht man nun nach der in der Hauptanmeldung beschriebenen Metnode vor, so erhält man ohne Schwierigkeiten einen mit PoIymerem pfropfbehandelten Füllstoff.

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Die verwendeten Mengen an Alkyldiamin-Komponente hängen von der sterischen Behinderung dieser Komponente und von der spezifischen Oberfläche des Füllstoffes ab und können 0,5 bis 10 % betragen.

Die verwendeten Mengen an üer weiteren Komponente stehen in stöchiometrischem Verhältnis zu denen der Alkyldiamin- Komponente, meist jedoch in einem bestimmten Mol-Verhältnis (z. B. 1 : 1).

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung im einzelnen.

Beispiel

Um gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung einen mit organischem Polymeren gepfropften Füllstoff zu erhalten, welcher auf den Kautschuk besonders versteifend wirkt, behandelt man

- einen halb-versteifenden Füllstoff, beispielsweise ARGIREC B 24 der Firma ARGILES & MINERAUX (AGS), in seiner üblichen Pulverform unter vorheriger Erhitzung auf Temperaturen zwischen 80 und 130C oder auch ohne eine solche Erhitzung

- zunächst mit 1,2 % Diaminohexan bei 130 C, um so das Amin in der erforderlichen Weise an die Tonerde zu binden: hierzu zerstäubt man eine wässrige Lösung dieses Stoffes, die bei der Berührung mit der Tonerde verdampft und eine homogene Verteilung des Amins auf der Oberfläche des mineralischen Füllstoffes bewirkt, und

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- dann, immer noch bei 130° C, mit 0,6 % Glyoxal während einer Zeit/ die ausreicht, um zunächst die Kondensation des Aldehyds auf dem Amin und anschließend die Polymerisation des erhaltenen Kondensationsproduktes zu bewirken. Aus denselben Gründen wie vorstehend erwähnt wird auch das Glyoxal in wässriger Lösung zugeführt.

- Schließlich können die Polymerisation begünstigende Reaktionskatalysatoren zugesetzt werden,und es können gleichzeitig Begleitstoffe vom Typ Phenol verwendet werden.

- Die Temperatur, bei der die Behandlung erfolgt sowie die Anwendung eines leichten Vakuums (fakultativ) reichen aus, um sowohl das Wasser aus den Lösungen mit den aktiven Produkten als auch das Wasser zu entfernen, welches sich bei der Reaktion des Amins mit dem Aldehyd gebildet hat. -

Der auf diese Weise erhaltene pfropfbehandelte Füllstoff weist dieselbe Körnung auf wie das ursprünglich eingesetzte ARGILEC B 24 und ist in einem Gemisch aus Naturkautschuk gemäß der Hauptanmeldung getestet worden; .

Die dabei erhalten-ea—Ergebnissaaind in der" nachstehenden belle zusammengefaßt.

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-Sr-

Tabelle

Füllstoffgehalt %	Bruchdehnung %	Ϊ20 %	B-2 4	B-2 4 gepfropft	60 %	B-2 4	B-2 4 gepfropft
Art des Füllstoffs	üärte ⁰Shore A	92	140	-	-
Modul 200 % kg/cm²	Reißfestigkeit kg/ cm	-	-	105	154
Modul 300 % kg/cm²	Elastizität %
Bruchfestigkeit kg/	190	2 45	260	338
cm	400	390	550	500
67	72	55	60
40	77	50	105
		65	75

Grundsätzlich stellt dieser,pfropfbehandeIte Füllstoff eine erhebliche Verbesserung in bezug auf die Bruchfestigkeit und die Härte dar. Am stärksten jedoch spiegeln sich die Versteifungseigenschaften des durch dieses neue Verfahren gewonnenen Füllstoffes in den Modulen und der Reißfestigkeit wieder.

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Claims

P a t ä η t an Sprüche

1. Verfahren zum Aufpfropfen eines Polymers auf Füllstoffe,

gemäß Patent (DE-OS 26 12 746),·

wobei man an die Mineralstoffteilohen der Füllstoffe

eine gewisse Menge eines Netzmittels bindet und dabei eine oder mehrere funktioneile reaktive Gruppen unverändert läßt, .. anschließend einen Stoff bzw. eine Komponente zusetzt/ der bzw. die zur Reaktion mit den unveränderten reaktiven Gruppen des Netzmittels fähig ist und in situ durch Wärmebehandlung zwischen 100 und 150° C ein fest an den mineralischen Füllstoff gebundenes organisches Polymer erzeugt, dadurch g e'Jc. e η η zeichnet, daß das Netzmittel ein primäres Alkyldiamin (oder ein Gemisch aus primären Alkyldiaminen) vom Typ NH₂ (CH„) - NH₉ ist, bei dem der Wert für η zwischen 2 und 18 beträgt, und die weitere reagierende Komponente ein Dialdehyd der Formel CHO - (CH ) ,- CHO ist, in der n' zwischen 0 und 6 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein primäres Alkyldiamin der vorstehenden Formel ist, in der η gleich 6, das heißt Hexamethylendiamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere reagierende Komponente ein Dialdehyd der vorstehenden Formel ist, in der n' gleich 0, das heißt Glyoxal ist.

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ORIGINAL INSPECTED