CN116284628A - 一种可热回收的酰腙基热固性树脂、制备方法及应用 - Google Patents
一种可热回收的酰腙基热固性树脂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种可热回收的酰腙基热固性树脂、制备方法及应用，属于热固性树脂材料技术领域。所述可热回收的酰腙基热固性树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：含氮杂结构的双官能度酰肼基单体1‑50份，溶剂1‑100份，多官能度醛1‑60份，三官能度酰肼基单体1‑30份。所述含氮杂结构的双官能度酰肼基单体，经按重量份数计的以下组分反应制得：含氨基的单体1‑50份，水合肼3‑50份，丙烯酸乙酯2‑150份，乙醇1‑150份。通过本发明提供的制备方法得到的可热回收的酰腙基热固性树脂，具有良好的耐热性，适用于转光膜、耐水材料、电子皮肤、抗菌等领域，并且可以实现循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及热固性树脂材料技术领域，具体涉及一种通过网络内催化酰腙键交换的热固性聚酰腙树脂的制备方法及应用。
背景技术
传统的热固性高分子材料由于其质量轻、强度高、加工性能好、耐腐蚀性好和良好的绝缘性等特点，在汽车制造、航空航天、微电子、建筑和包装等领域有着广泛的应用。但是，它们是由稳定的共价键组成而难以降解，对环境造成了严重的污染，传统热固性聚合物大部分是利用石油、化石等不可再生资源为原料合成的。因此，寻求传统热固性聚合物的合成和有效回收再利用的方法可以实现节约资源和减轻污染的双重目的，对促进可持续发展具有非常重要的意义。
目前，合成动态共价热固性树脂的研究越来越多。马松奇等以生物质香草醛小分子为原料，以环氧氯丙烷为溶剂中，制备了可在溶液回收的环氧树脂(J.Mater.Chem.A,2019,7,15420–15431)。Zhou等香草醛小分子为原料，合成了可以在N,N-二甲基甲酰胺溶剂回收的热固性聚亚胺(Macromolecules，2018,51,9816-9824)。但是，这些热固性树脂的玻璃化转变温度较底。而高玻璃化转变温度的热固性树脂难以热压回收。
发明内容
为解决相关技术中高玻璃化转变温度的热固性树脂难以热回收的问题，本发明提供了一种通过网络催化动态键交换实现高玻璃化转变温度的热回收的酰腙基热固性树脂、制备方法及应用。在本申请中，我们将氮杂结构引入到酰腙交联网络中，合成了一系可以热压回收的高玻璃化转变温度的热固性树脂。和其它可热回收的热固性树脂相比，本申请中合成的酰腙基热固性树脂具有较高的玻璃化转变温度。本申请为合成理想的可热回收的热固性树脂提供了研究思路和方向。
一种可热回收的酰腙基热固性树脂，所述的酰腙基热固性树脂具有以下结构通式：
R基团为苯基、2-氯-丙基或2-羟基-丙烷中的一种，R1基团为苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、苯甲酰基、呋喃甲酰基、吡啶甲酰基中的一种，R2基团为苯基、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，所述可热回收的酰腙基热固性树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：
含氮杂结构的双官能度酰肼基单体1-50份，溶剂1-100份，多官能度醛1-60份，三官能度酰肼基单体1-30份；优选：含氮杂结构的双官能度酰肼基单体1-25份，溶剂1-80份，双官能度醛1-50份，三官能度酰肼基单体1-20份。
所述含氮杂结构的双官能度酰肼基单体，经按重量份数计的以下组分反应制得：含氨基的单体1-50份，水合肼3-50份，丙烯酸乙酯2-150份，乙醇1-150份。优选：含氨基的单体5-35份，水合肼5-40份，丙烯酸乙酯10-70份，乙醇10-100份。
进一步地，所述多官能度醛为对苯二甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种；所述交联剂三官能度酰肼基单体为柠檬酰肼、或2-氯丙烷-1,2,3-三酰肼；所述溶剂为水、二甲基亚砜、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙腈中的一种。
进一步地，所述的含氨的基单体选自甲胺、苯胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、苯甲酰肼、糠酸酰肼、吡啶甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、戊酰肼、己酰肼、庚酰肼、辛酰肼、壬酰肼、癸酰肼、十一烷基酰肼、十二烷基酰肼、十三烷基酰肼的至少一种。
进一步地，含氮杂结构的双官能度酰肼基单体制备过程包括：将含氨基的单体、丙烯酸乙酯混合搅拌反应之后，加入水合肼和乙醇反应，降温后重结晶，得含氮杂结构的双官能度酰肼基单体。
进一步地，含氨基的单体、丙烯酸乙酯混合搅拌反应时间为1-24h，加入水合肼和乙醇后反应温度为40-140℃，反应时间为1-24h；降温至-40-10℃。
进一步地，可热回收的酰腙基热固性树脂的具体制备方法：将含氮杂结构的双官能度酰肼基单体和三官能度酰肼基单体、多官能度醛溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，30-100℃反应1-48h。
一种可热回收的酰腙基热固性树脂的应用，可在转光膜、航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化、电子皮肤、抗菌、抗病毒、防水材料、耐水材料、石油运输领域应用。
一种可热回收的酰腙基热固性树脂循环回收利用的方法，将酰腙基热固性树脂剪碎，120-190℃的温度范围内用5-20MPa的压力热压10-60分钟，通过氮杂结构催化酰腙键交换促进网络重排，重新形成酰腙基热固性树脂薄膜。
本发明的有益效果：本发明的一种可热回收的酰腙基热固性树脂制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过本发明提供的制备方法得到的可热回收的酰腙基热固性树脂，具有良好的耐热性，适用于转光膜、耐水材料、电子皮肤、抗菌等领域，并且可以实现循环利用。此外，通过本发明提供的制备方法，产物产率高，残留物易于分离，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中含氮杂结构双官能度酰肼单体的核磁谱图(1H-NMR)
图2为实施例6中的酰腙基热固性树脂的红外光谱。
图3为酰腙基热固性树脂的热回收图片。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
测试方法说明：
1、通过表1确定合成的酰腙基热固性树脂具有良好的力学性能和耐热性，适用于耐水材料、电子皮肤等领域。
2、通过核磁共振氢谱确定实施例氮杂结构双官能度酰肼的成功合成；
3、通过红外光谱确定酰腙基热固性树脂的成功合成；通过红外光谱可以明显发现腙基的特征吸收峰。
4、通过热回收图片证明酰腙基热固性树脂的可热压回收。
另外，需要说明的是，本发明的实施案例中除特殊说明，其他试剂均产于Adamas公司。
本发明实施例1～4是制备酰肼基单体，实施例5～8是制备酰腙基热固性树脂
实施例1
将苯甲酰肼的单体10份，丙烯酸乙酯25份，混合搅拌反应24h，加入水合肼15份，加入乙醇50份在60℃反应24h，降温至10℃，重结晶，得含氮杂结构的双官能度酰肼基单体1。将所得样品用核磁氢谱进行表征，表征结果参见图1。
实施例2
将乙酰肼的单体20份，丙烯酸乙酯50份，混合搅拌反应12h，加入水合肼30份，加入乙醇70份在80℃反应15h，降温至0℃，重结晶，得含氮杂结构的双官能度酰肼基单体2。
实施例3
将乙胺的单体25份，丙烯酸乙酯45份，混合搅拌反应5h，加入水合肼30份，加入乙醇80份在90℃反应10h，降温至-10℃，重结晶，得含氮杂结构的双官能度酰肼基单体3。
实施例4
将丁胺单体20份，丙烯酸乙酯30份，混合搅拌反应6h，加入水合肼25份，加入乙醇70份在50℃反应18h，降温至-20℃，重结晶，得含氮杂结构的双官能度酰肼基单体4。
实施例5
将10份的含氮杂的双官能度酰肼基单体1、20份的戊二醛、15份柠檬酸三酰肼溶于50份的二甲亚砜中，混合搅拌倒入模具中，60℃反应12h制备酰腙基热固性树脂1。
将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2。
实施例6
将10份的含氮杂的双官能度酰肼基单体2、20份的戊二醛、20份柠檬酸三酰肼溶于50份的二甲亚砜中，混合搅拌倒入模具中，60℃反应12h制备酰腙基热固性树脂2。
实施例7
将10份的含氮杂的双官能度酰肼基单体3、30份的对苯二甲醛、25份柠檬酸三酰肼溶于50份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，60℃反应12h制备酰腙基热固性树脂3。
实施例8
将10份的含氮杂的双官能度酰肼基单体4、15份的对苯二甲醛、5份柠檬酸三酰肼溶于50份的二甲基亚砜中，混合搅拌倒入模具中，60℃反应12h制备酰腙基热固性树脂4。
实施例9
称取1份酰腙基热固性树脂1剪碎，在150℃和10MPa的压力下热压30分钟，得到酰腙基热固性树脂1的回收样品。实验结果参见图3。
表1酰腙基热固性树脂的拉伸和玻璃化转变及热分解温度数据
表2实施例5和9酰腙基热固性树脂的力学性能数据
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种可热回收的酰腙基热固性树脂，其特征在于，所述的酰腙基热固性树脂具有以下结构通式：
R基团为苯基、2-氯-丙基或2-羟基-丙烷中的一种，R1基团为苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、苯甲酰基、呋喃甲酰基、吡啶甲酰基中的一种，R2基团为苯基、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。
2.权利要求1所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述可热回收的酰腙基热固性树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：含氮杂结构的双官能度酰肼基单体1-50份，溶剂1-100份，多官能度醛1-60份，三官能度酰肼基单体1-30份；
所述含氮杂结构的双官能度酰肼基单体，经按重量份数计的以下组分反应制得：含氨基的单体1-50份，水合肼3-50份，丙烯酸乙酯2-150份，乙醇1-150份。
3.权利要求2所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述可热回收的酰腙基热固性树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：含氮杂结构的双官能度酰肼基单体1-25份，溶剂1-80份，双官能度醛1-50份，三官能度酰肼基单体1-20份；
所述含氮杂结构的双官能度酰肼基单体，经按重量份数计的以下组分反应制得：含氨基的单体5-35份，水合肼5-40份，丙烯酸乙酯10-80份，乙醇10-100份。
4.根据权利要求2或3所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述多官能度醛为对苯二甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种；所述交联剂三官能度酰肼基单体为柠檬酰肼或2-氯丙烷-1,2,3-三酰肼；所述溶剂为水、二甲基亚砜、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙腈中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述的含氨的基单体选自甲胺、苯胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、苯甲酰肼、糠酸酰肼、吡啶甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、戊酰肼、己酰肼、庚酰肼、辛酰肼、壬酰肼、癸酰肼、十一烷基酰肼、十二烷基酰肼、十三烷基酰肼的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，其特征在于，含氮杂结构的双官能度酰肼基单体制备过程包括：将含氨基的单体、丙烯酸乙酯混合搅拌反应之后，加入水合肼和乙醇反应，降温后重结晶，得含氮杂结构的双官能度酰肼基单体。
7.根据权利要求6所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，其特征在于，含氨基的单体、丙烯酸乙酯混合搅拌反应时间为1-24h，加入水合肼和乙醇后反应温度为40-140℃，反应时间为1-24h；降温至-40-10℃。
8.根据权利要求2或3所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂的制备方法，其特征在于，可热回收的酰腙基热固性树脂的具体制备方法：将含氮杂结构的双官能度酰肼基单体和三官能度酰肼基单体、多官能度醛溶于溶剂中，混合搅拌倒入模具，30-100℃反应1-48h。
9.权利要求1所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂，或者权利要求2～8所述的任一一种制备方法制得的可热回收的酰腙基热固性树脂的应用，其特征在于，可在转光膜、航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化、电子皮肤、抗菌、抗病毒、防水材料、耐水材料、石油运输领域应用。
10.权利要求1所述的一种可热回收的酰腙基热固性树脂，或者权利要求2～8所述的任一一种制备方法制得的可热回收的酰腙基热固性树脂的循环回收利用的方法，其特征在于，将酰腙基热固性树脂剪碎，120-190℃的温度范围内用5-20MPa的压力热压10-60分钟，通过氮杂结构催化酰腙键交换促进网络重排，重新形成酰腙基热固性树脂薄膜。
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