CN101024689A - 聚酰胺酰亚胺聚合物其制造方法和在漆包线绝缘层的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于漆包线领域；具体地说，属于漆包线绝缘层材料领域。本发明提供下述化学式所示的聚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法和在漆包线绝缘层的应用。上述化学式中m，n是各单体的摩尔份数，0.7≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3。本发明含有比较适宜比例的官能团，可以解决现有技术问题。

Description

聚酰胺酰亚胺聚合物其制造方法和在漆包线绝缘层的应用

技术领域

本发明属于漆包线领域；具体地说，属于漆包线绝缘层材料领域。

背景技术

漆包铜线在电气设备内部按线圈的形状存在，通过电磁转换过程起到电能与机械能之间相互转换，广泛使用于重型电气，家用电器，医疗设备及航空宇宙产业，核材料产品等各种电气电子产品中。

漆包铜线应用领域非常广，根据应用领域满足耐热性、绝缘性、耐水解性、耐溶剂性等不同的物理特性，从很早开始开发出了不同种类的漆包铜线。

漆包铜线根据组成绝缘层的物质可以分为聚缩醛漆包铜线，聚氨酯漆包铜线，聚酯漆包铜线，聚酯亚胺漆包铜线，聚酯酰亚胺漆包铜线，聚酰胺酰亚胺漆包铜线等，其中聚酰胺酰亚胺比其它材质耐热性高，聚酰胺酰亚胺漆包铜线使用在氟里昂气体等高温环境中使用的设备中。但是随着不断增加高温环境中使用的电气电子设备，以往的聚酰胺酰亚胺漆包铜线也发生过不少耐热性问题，因此各方寻求漆包线铜线漆膜中使用更高的耐热性聚酰胺酰亚胺聚合物。

现在分析一下现有的聚酰胺酰亚胺聚合物：

化学式1

反应式1

现有技术在漆包铜线中使用的聚酰胺酰亚胺聚合物结构如上述化学式1。其制造方法如上述反应式1所示：在N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2pyrollidone)，二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)或N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)等高极性有机溶剂下，从以下多元酸酐，化学式2所示的偏苯三甲酸酐(trimellitic anhidride)和化学式4所示的4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4-methylenediphenyldiisocyanate)[isocyanatemethod]或化学式5所示的4，4-二苯胺甲烷(4，4-methylene dianiline)[directpolymerization]中选择一个物质加热反应或下述化学式3所示的偏苯三甲酸酐的氯化物(anhydrotrimellitoyl chloride)[acid chloride method]及化学式5所示的4，4-二苯胺甲烷加热反应方式制造。

如上述所示的现有类型的聚酰胺酰亚胺聚合物中的含有相同比例的聚酰胺官能团和聚酰亚胺官能团，无法充分含有酰亚胺官能团，因此采用上述现有技术的聚合物耐热性方面欠缺(聚合物耐热性根据所含有的酰亚胺官能团的比例决定)，因此采用在高温环境中使用的装置时，因高温及热量铜线的绝缘层受损，从而用这样的电线生产的电机等产品受损等问题时有发生。

由于存在着这样的技术上的问题，本领域一直进行着具有更高耐热性的聚酰胺酰亚胺聚合体的研究，得到了具有如下述化学式6的结构的聚酰

                  化学式6

亚胺聚合物。

上述化学式6的制造方式在仔细观察时，上述聚合物按照下述反应式2所示，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等高极性有机溶剂下通过化学式7所示的偏苯三甲酸酐(多元酸酐)和化学式4所示的4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的脱碳酸反应聚合的方式制造，或按下述反应式3所示，使均苯四酸酐和化学式5所示的4，4-二苯胺甲烷发生反应后制作出化学式8所示的聚酰胺酸(PAA)，并加热脱水方式制作。

反应式2：

反应式3

这样的聚酰亚胺聚合物与具有化学式1结构的聚酰胺酰亚胺聚合物相比，含有多数酰亚胺官能团，使用这种聚合物涂敷的漆包铜线可以确保充分的耐热性，但是为了确保具有适当的特性，上述聚合物聚合成高分子量的聚合物，但是高分子量聚合物的溶液粘度急剧上升，因此涂敷在铜线的工序中存在可操作性差及生产速度低等问题。包含酰亚胺官能团的聚合物相比含有聚酰胺聚合物其粘度明显高，使用聚酰亚胺聚合物时，随着聚合度上升作业性及生产性急剧下降。通过上述反应式3的制造方式制作聚酰亚胺聚合物时，在脱水反应过程中生成的水分子残留在聚合物溶液中，可能会造成聚合物的水解，导致聚合物的耐热性等特性下降。

由于存在现有技术问题，迫切需要提高耐热性的同时随着聚合度上升可以做到粘度最小化，铜线的涂敷工序中操作性及生产性优秀的聚酰胺酰亚胺聚合物及防止随着聚合度上升引起的粘度提高，提供防止聚合物水解的聚酰胺酰亚胺的制造方法及利用在漆包铜线的方法。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点，使用适当比例的偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐制造一种聚酰胺酰亚胺聚合物，使之具有充分的耐热性的同时，粘度比较适宜，做到聚合物涂敷在铜线时作业性及生产性优秀。

并且另一个目的是，对聚酰胺酰亚胺聚合物的聚合度增加，但可以做到粘度急剧升高的现象最小化，防止漆包铜线生产性及作业性的降低，防止聚合物产生水解等，在漆包铜线上使用这样的聚合物。

为了达到这样的目的，提供下述化学式9所示的聚酰胺酰亚胺聚合物。

化学式9

上述化学式中m，n是各单体的摩尔份数，0.7≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3。

本发明中的聚酰胺酰亚胺聚合物偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐作为单体的一部分，可以调整偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐的比例，也就是说可以调整组合物中酰亚胺官能团的比例，可以确保聚酰胺酰亚胺具有的耐热性的同时在一定限度内酰亚胺的含量可以调整为最小化，可以防止由于酰亚‘胺官能团的增加导致的分子量提高及粘度的急剧上升，使用这样的聚合物可以解决所发生的问题。

本专利的聚合物中个单体的比例，即作为单体中一部分的偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐比例为9∶1至7∶3，偏苯三甲酸酐比例高于这个数值时无法确保充分的耐热性，低于这个值时粘度显著上升，本专利含有比较适宜比例的官能团，可以解决现有技术问题。

本专利聚酰胺酰亚胺聚合物中比较适宜的繁殖量为30000～50000，更适宜的繁殖量为35000～45000。按这样的分子量聚合时可以确保漆包铜线要求的耐热性同时，可以降低粘度，使用上述聚合物涂敷在漆包铜线上时可以提高作业性及生产性。

本专利中的聚合物如下述反应式4所示，在高极性溶剂下把偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐于4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯产生反应的方式制造。反应式4：

上述专利的制造方法中，作为反应物使用二苯基二异氰酸酯化合物和均苯四酸酐，通过脱碳酸反应制造最终聚酰胺酰亚胺聚合物，并且在反应过程中不产生水，可以避免发生聚合物水解。

本专利的聚合物的制造方法中，一般使用高极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺等，最好使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

本专利的聚合物的制造方法中，提供作为反应物的偏苯三甲酸酐，均苯四酸酐及4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯一起加3价乙醇产生反应为特点的聚酰胺酰亚胺制造方法。根据这样的制造方法上述3价乙醇反应物中可以阻止一部分4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯，可以降低聚合物的分子量，可以做到粘度的上升最小化，使用上述聚合物涂漆过程中可以更加提高作业性及生产性，涂漆作业结束后上述被阻止的4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯可以激活发生聚合反应，这样可以再次增加涂敷完的聚酰胺酰亚胺分子量，确保充分的耐热性。

这样的聚合物的制造方法中，本行业所共识的3价乙醇都可以，但最好使用乙醇与甲酚或二甲苯中选择其一或混合物使用。

并且本专利是通过上述制造方法制造聚酰胺酰亚胺阶段；上述聚合物涂敷在漆包铜线的阶段；上述涂敷后漆包线在高温下固化后制造漆包铜线阶段；提供包括上述几个阶段为特点的聚酰胺酰亚胺漆包铜线的制造方法。

上述漆包线制造方法中，制造聚合物的过程中附加3价乙醇时，进行聚合物涂敷阶段后，涂敷后的聚合物中除去乙醇及激活4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯等阶段附加进行，按照这样的制造方法，激活的4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯在后道工序漆包线固化阶段中，高温下再次发生聚合反应使漆包线涂完漆后还可以增加聚合物的分子量，最终制造的漆包铜线具有充分的耐热性。

上述激活4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的阶段，使用本行业一般的方法可以实施。

与现有技术相比，本发明是将绝缘用聚酰胺酰亚胺聚合物涂敷在漆包线中，尤其是按适当的比例使用偏苯三甲酸酐(trimellitic anhidride)和均苯四酸酐(pyromellitic anhydride)，提高了漆包线的耐热性，同时粘度低，在涂漆工序中提高可操作性。

具体实施方式

下面举例说明本专利的制造方法，但本专利的权利范围不局限于此，而是举例提示，内容如下：

实施例1：聚酰胺酰亚胺聚合物的制造

200ml不锈钢反应釜中加入氮气，按表1所示的量的均苯四酸酐及偏苯三甲酸酐溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮后加入不锈钢反应釜中，然后反应釜用约100RPM速度搅拌的同时加入4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯和一定量的甲酚后，用100RPM速度搅拌30分钟，然后经2小时缓慢地升温到70℃，接着经2小时(10℃/20min)再次升温到140℃。上述溶液的温度保持140℃的同时用100 RPM速度搅拌约30分钟，反应结束后溶液的温度缓慢地降低到40℃，按后加入N-甲基-2-吡咯烷酮把溶液稀释到40％(重量比)，把溶液约搅拌4小时制造聚酰胺酰亚胺聚合物溶液。

表1

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	比较例
							偏苯三甲酸酐	173g	145g	135g	115g	96g	197g
均苯四酸酐	24g	46g	68g	89g	112g	-
							4，4-亚甲基二异氰酸酯	250g	250g	250g	250g	250g	250g
ZnOc	5g	5g	5g	5g	5g	5g

[聚合物的试验]

上述40％重量比聚合物溶液中按1∶1的比例加入二甲苯和N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液，制造30％重量比浓度的聚酰胺酰亚胺聚合物，其特性如表2所示。

表2

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	比较例
							粘度(poise/30℃)	2.7	2.8	3.6	5.8	-	2.6
透明度	良好	良好	良好	良好	沉淀	良好

作为参考，利用本专利制造的聚合物结构使用核磁共振氢谱分析仪(H1-NMR)及红外光谱仪(FT-IR)确认，分子量是用N-甲基-2-吡咯烷酮溶液稀释到0.5g/dl后30℃下使用芬斯克粘度计Fenske viscometer测试，聚合物的热特性在氮气中使用差示扫描量热仪(DSC)及热重分析仪(TGA)(升温速度：10℃/min)分析后测得。

如上述表2所示，本专利聚合物所含有的偏苯三甲酸酐(分子量：180)和均苯四酸酐(分子量：206)的摩尔份数约9∶1至7∶3，利用本专利的制造方法制造聚酰胺酰亚胺聚合物时其粘度与只使用偏苯三甲酸酐制造的例类似，显而易见其可操作性及生产性很优秀。参照实例4及5可以看出，偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐的摩尔份数超过上述范围时，因受均苯四酸酐影响聚合物的粘度显著升高，其可操作性及生产性会显著降低。

为了对用本专利制造方法制造的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液的特性进行评价，利用上述聚酰胺酰亚胺溶液制作聚酰胺酰亚胺漆包铜线后对漆包铜线的特性，绝缘破坏电压，伸长率，针孔，漆膜柔韧性，附着性，耐热冲击，伸长针孔等项目进行测试评价，数据见表3。

表3

	实例1	实例2	实例3	实例4	比较例
						外径(mm)	0.456	0.456	0.456	0.456	0.456
漆膜厚度(mm)	0.028	0.028	0.028	0.028	0.028
						针孔	0	0	0	0	0
漆膜柔韧性	0	0	0	0	0
						绝缘破坏电压(V)	9600	10200	11000	12000	8900
耐热化残率(％)	78	81	92	96	75
						软化击穿(℃)	455	462	466	480	4300
耐热冲击	0	0	0	0	0

从上述表3中可以看出，采用本发明的聚酰胺酰亚胺聚合物制成的漆包线特性比以前的采用聚酰胺酰亚胺聚合物制成的漆包线各项质量参数显著提高。

本发明的聚酰胺酰亚胺聚合物按适当的比例使用偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐制造，具有充分的耐热性，同时可以极大地降低因分子量上升对粘度产生的影响，铜线涂漆过程中其生产性及操作性显著提高。并且制造聚合物的阶段，使用3价乙醇阻止4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯，防止聚酰胺酰亚胺聚合物分子量过大升高影响作业性及生产性，过后可以激活4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯可以确保充分的耐热性，通过本专利可以充分提高耐热性的同时，其可操作性可以最大化。

Claims (10)

1、具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物

上述式中m，n是各单体的摩尔份数，其中，0.7≤m≤0.9，0.1≤n≤0.3。

2、根据权利要求1所述的具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物，其特征在于：聚合物的分子量是30000～50000。

3、根据权利要求1所述的具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物，其特征在于：所述的聚合物的分子量是35000～45000。

4、根据权利要求1所述的具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物，其特征在于：作为单体中一部分的偏苯三甲酸酐和均苯四酸酐比例为9∶1至7∶3。

5、一种具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物制造方法，其特征在于：经由高极性溶剂下偏苯三甲酸酐及均苯四酸酐与4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯的反应而产生。

6、根据权利要求5所述的具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物制造方法，其特征在于：所述的高极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。

7、根据权利要求5或6所述的具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物制造方法，其特征在于：偏苯三甲酸酐及均苯四酸酐与4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯反应中加入3价乙醇。

8、根据权利要求5或6所述的具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物制造方法，其特征在于：偏苯三甲酸酐及均苯四酸酐与4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯反应中加入3价乙醇与甲酚或二甲苯中选择其一或混合物一起使用。

9、聚酰胺酰亚胺漆包线制造方法，其特征在于：包括将根据权利要求5所述的制造方法制造的具有化学式9结构的聚酰胺酰亚胺聚合物涂敷在漆包铜线外层；涂完聚合物的漆包线在高温下固化后，制造漆包线。

10、根据权利要求9所述的聚酰胺酰亚胺漆包线制造方法，其特征在于：上述涂敷后的聚合物中除去3价乙醇后，激活4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯；再在高温下固化。