CN112175399A - 一种柔性可修复导电有机硅复合材料及其制备方法与应变传感器应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性可修复导电有机硅复合材料及其制备方法与应变传感器应用，属于柔性复合材料领域。本发明利用含儿茶酚残基的单体衍生物B通过Schiff碱反应改性含氨基聚硅氧烷衍生物A和氨基改性的多壁碳纳米管D分别得到含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C和含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E，将含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C和含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E进行复合，并且加入氯化锌，搅拌并超声后获得基于氢键、金属配位键和亚胺键的有机硅复合材料，其具有高效的室温自愈能力、出色的力学性能、优秀的导电能力和敏感的传感能力。可应用于柔性传感、电子皮肤、可穿戴电子产品和软体机器人中的应用。
Description
技术领域
本发明属于柔性复合材料领域，特别涉及一种柔性可修复导电有机硅复合材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着高分子复合材料的不断发展，在人们的日常生活中各种柔性复合导电器件的需求量愈发增多，其中最为突出的研究领域自当是柔性传感、电子皮肤、可穿戴电子产品、软体机器人等方向，各种柔性复合导电器件往往需要具备可拉伸和可自愈的能力。其中，有机硅复合材料作为一种高分子复合材料，由于其拥有出色的化学稳定性、热力学稳定性，且在较宽温度范围内具有优异的柔韧性，是进一步开发为各种柔性电子器件的理想平台。
传统的有机硅复合材料往往通过将由永久性共价键交联的有机硅网络与导电纳米材料复合制备而成，但并不具有自修复性能。如何令受损的有机硅复合材料自行修复并恢复其力学性能是一个难题。而基于可逆共价键(二硫键、亚胺键、硼氧键和可逆D-A反应等)或动态相互作用(氢键、金属配位键等)制得的有机硅纳米复合体系，可通过可逆化学键的动态性，轻松实现复合材料的自修复过程。如有研究公开了一种自修复有机硅弹性体的制备方法，该方法包括：将含1，2-二硫环戊基衍生物A与含氨基聚硅氧烷衍生物B通过扩链反应合成含1，2-二硫环戊基的聚硅氧烷；利用聚硅氧烷末端二硫环戊基团双硫键作用实现有机硅高分子网络的可逆交联作用，制备出一种可自愈的硅橡胶材料，但发明人发现：材料的可拉伸能力和自修复能力还有研究空间。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种柔性可修复导电有机硅复合材料及其制备方法。采用含儿茶酚残基的单体衍生物B(例如：3，4-二羟基苯甲醛)分别对氨基功能化的聚硅氧烷和氨基改性的多壁碳纳米管进行改性，经过Schiff碱反应后，儿茶酚残基通过亚胺键分别与硅氧烷和多壁碳纳米管相连。将氯化锌加入复合体系中，使复合体系中同时存在氢键、金属配位键和亚胺键。在多种可逆且强弱不同的化学键的作用下，赋予有机硅复合材料高效的室温自愈能力和出色的力学性能，由于改性多壁碳纳米管的帮助，有机硅复合材料还具备优秀的导电能力和敏感的传感能力；本发明制备方法绿色简便，适合大规模生产。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，包括：
采用含醛基和邻苯羟基单体衍生物B对含氨基聚硅氧烷衍生物A进行改性，得到含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C；
采用含醛基和邻苯羟基单体衍生物B对氨基改性的多壁碳纳米管D进行改性，得到含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E；
将所述含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C与含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E与锌盐混合均匀，复合，得到柔性可修复导电有机硅复合材料。
本发明研究发现：采用由永久性共价键交联方式制备的有机硅共价键交联网络，虽然具有较好的机械性能，但此类材料自修复性能差、制备工艺复杂。为此，本发明利用3，4-二羟基苯甲醛分别对氨基功能化的聚硅氧烷和氨基改性的多壁碳纳米管进行改性，经过Schiff碱反应后，儿茶酚残基通过亚胺键分别与硅氧烷和多壁碳纳米管相连。将氯化锌加入复合体系中，使复合体系中同时存在氢键、金属配位键和亚胺键。在多种可逆且强弱不同的化学键的作用下，有机硅复合材料具有高效的室温自愈能力和出色的力学性能，由于改性多壁碳纳米管的帮助，有机硅复合材料还具备优秀的导电能力和敏感的传感能力。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的柔性可修复导电有机硅复合材料，所述柔性可修复导电有机硅复合材料的分子量的范围为：3000-90000。
与现有技术相比，本发明制备的柔性可修复导电有机硅复合材料具有高效的室温自愈能力、出色的力学性能、优秀的导电能力和敏感的传感能力。
本发明的第三个方面，提供了上述的柔性可修复导电有机硅复合材料在制造柔性传感、电子皮肤、可穿戴电子产品和软体机器人中的应用。
由于本发明的柔性可修复导电有机硅复合材料在兼具良好的室温自愈能力、力学性能、导电能力和传感能力，因此，有望在柔性传感、电子皮肤、可穿戴电子产品和软体机器人制造中得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)与现有技术相比，本发明利用含儿茶酚残基的单体衍生物B通过Schiff碱反应改性含氨基聚硅氧烷衍生物A和氨基改性的多壁碳纳米管D分别得到含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C和含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E，将含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C和含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E进行复合，并且加入氯化锌，搅拌并超声后获得基于氢键、金属配位键和亚胺键的有机硅复合材料，其具有高效的室温自愈能力、出色的力学性能、优秀的导电能力和敏感的传感能力。
(2)本申请的操作方法简单、制备过程环保、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C的FT-IR图；
图2为实施例1制备的含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E的FT-IR图；
图3为实施例1制备的有机硅复合材料自修复前后的实物图和三维超景深显微镜图像；
图4为实施例1制备的有机硅复合材料的应力-应变曲线；
图5为实施例1制备的有机硅复合材料在不同时间条件下自修复前后有机硅弹复合材料的应力-应变曲线；
图6为实施例1制备的有机硅复合材料作为应变传感器随着拉伸距离变化电阻的变化曲线。
图7为本发明的氨基改性的多壁碳纳米管D的结构；
图8为本发明的含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E的结构图。
图9为本发明的柔性可修复导电有机硅复合材料的合成示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
术语解释：
本申请中，含儿茶酚残基的单体衍生物B又称为“含醛基和邻苯羟基单体衍生物B”。
正如背景技术所介绍的，针对目前的自修复有机硅复合材料仍存在力学性能差、自修复能力不佳等问题。本发明提出一种柔性可修复导电有机硅复合材料，其包括由含儿茶酚残基的单体衍生物B通过Schiff碱反应改性含氨基聚硅氧烷衍生物A和氨基改性的多壁碳纳米管D分别得到含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C和含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E，将含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C和含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E进行复合，并且加入氯化锌，搅拌并超声后获得基于氢键、金属配位键和亚胺键的有机硅复合材料，其具有高效的室温自愈能力、出色的力学性能、优秀的导电能力和敏感的传感能力。
具体步骤如下：
步骤一：将含氨基聚硅氧烷衍生物A与小分子含儿茶酚残基的单体衍生物B于四氢呋喃中溶解，常压下充分混合，加热，反应，即得含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C。
步骤二：将氨基改性的多壁碳纳米管D与小分子含儿茶酚残基的单体衍生物B于四氢呋喃中分散，常压下充分混合，加热，反应，即得含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E。
所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构单元通式如下：
其中，m和n为大于零的自然数；R1通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R2的结构式为
其中y＝0～10；
所述含醛基和邻苯羟基单体衍生物B的通式如下：
其中，R3为—(CH2)z—，Z为自然数。如3，4-二羟基苯甲醛：
3，4-二羟基苯乙醛：
所述含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C的通式如下：
其中，m和n为大于零的自然数；R1通常为甲基、苯基或者三氟丙基；R2的结构式为
其中y＝0～10；R3为—(CH2)z—，Z为自然数；
所述氨基改性的多壁碳纳米管D的结构图7所示。
所述含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E的结构如图8所示。
本发明还提供一种柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，将含氨基聚硅氧烷衍生物A和含醛基和邻苯羟基单体衍生物B分散在有机溶剂中，于50℃～70℃下反应12～24h，即得含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C。将氨基改性的多壁碳纳米管D和含醛基和邻苯羟基单体衍生物B分散在有机溶剂中，于50℃～70℃下反应12～24h，用高速离心机洗涤5次，即得含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E。将改性多壁碳纳米管超声分散到有机硅高分子网络中，并加入氯化锌，使锌离子：配体等于1：2，搅拌并超声震荡1小时，固化成膜，即得有机硅复合材料；
为了实现有机硅复合材料的自修复性能，在有机聚硅氧烷的氨基上引入醛基，利用Shiff碱反应形成可逆的动态亚胺键；在体系中引入儿茶酚残基形成可逆氢氢键；在复合体系中引入锌离子形成动态金属配位键，实现有机硅复合材料的自修复性能。另外，复合体系中的纳米复合材料和强弱不一的可逆化学键，进一步提高有机硅复合材料的力学性能。此外，由于纳米材料的均匀分散，赋予复合材料优异的导电性和传感性能。
在一些实施例中，含氨基聚硅氧烷衍生物A、氨基改性的多壁碳纳米管D与含醛基和邻苯羟基单体衍生物B中，氨基与醛基的摩尔含量比1：1，能够有效地发生Schiff碱反应，并保证氨基、醛基反应完全。加入2wt％～10wt％含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E可以使有机硅复合材料兼具优秀的力学性能和导电能力。
本申请研究发现：若含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E用量过多，可能会导致复合材料的拉伸能力大幅下滑，若含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E用量过小，可能会导致导电能力不佳，为此，在一些实施例中，所述含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E的用量在2wt％～10wt％(以体系总质量计)，以使有机硅复合材料具有较好的力学性能和修复性能的同时，还具有良好的导电性能和传感性能。
本申请中对含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构并不作具体的限定，在一些实施例中，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A为支链型聚二甲基氨基硅氧烷或支链型聚甲基氨基硅氧烷中的至少一种，可以获得较优的自修复、力学性能。
在一些实施例中，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的分子量为1000～30000，优选2000～20000。
合成有机硅复合材料时，常用小分子对聚合物链段和纳米材料进行修饰，因此，
在一些实施例中，所述含醛基和含儿茶酚残基的单体衍生物B小分子为3，4-二羟基苯甲醛或3，4-二羟基苯乙醛，使含氨基聚硅氧烷衍生物A中的氨基和含醛基和含儿茶酚残基的单体衍生物B中的醛基的发生Schiff碱反应形成亚胺键，获得含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C。
在一些实施例中，所述B小分子为3，4-二羟基苯甲醛或3，4-二羟基苯乙醛，使氨基改性的多壁碳纳米管D中的氨基和含醛基和含儿茶酚残基的单体衍生物B中的醛基的发生Schiff碱反应形成亚胺键，获得含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E。
在一些实施例中，所述含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E在含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C体系中超声分散，并加入氯化锌(金属离子：配体等于1：2)，获得含有氢键、金属配位键和亚胺键的有机硅复合材料。
本发明还提供了任一上述的方法制备的含氢键、金属配位键和亚胺键的拉伸、可修复导电有机硅复合材料体。
本发明还提供了一种柔性可修复导电有机硅复合材料，其合成示意图如图9所示：
在一些实施例中，所述柔性可修复导电有机硅复合材料中有机硅高分子网络的分子量的范围为：3000-90000。
本发明还提供了任一上述的柔性可修复导电有机硅复合材料在制造柔性传感、电子皮肤、可穿戴电子产品和软体机器人中的应用。
上述任一项所述的含亚胺键的聚硅氧烷和含亚胺键的多壁碳纳米管可用于制备有机硅复合材料，同时具有良好的力学性能、室温高效的自修复性能、优秀的导电性能以及敏感的传感性能。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，支链型聚二甲基氨基硅氧烷(1氨值，Mn：2000、Mn：5000、Mn：10000)为市售聚合物，购自：大易化工有限公司，其他原料也皆为市售产品。
实施例1
将10g支链型聚二甲基氨基硅氧烷(Mn：2000)、1.38g3，4-二羟基苯甲醛(纯度为98％)溶于适量四氢呋喃中(单体浓度保持约0.1g/ml)，在60℃下混合均匀，反应12h后，得到含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷。将1g氨基改性多壁碳纳米管(氨基：0.45wt％)、0.04g3，4-二羟基苯甲醛(纯度为98％)分散于适量四氢呋喃中，在60℃下混合均匀，反应12h后，得到含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管。将10g含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷与1g含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管于室温下超声分散，并加入1.4g氯化锌，使金属离子：配体等于1：2。继续于室温搅拌并超声1小时，得到有机硅复合材料。
将有机硅复合材料切成哑铃状(长×宽×厚：50×4×1mm3)，样品用Instron3343电子万能试验机在室温下以50mm/min的拉伸速率拉断后，将样品断裂面充分接触，随后将样品在室温中修复24小时后进行测试。
图1至图6为含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷的FT-IR图，含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管的FT-IR图，不同自修复条件下自修复前后的三维超景深显微镜图，具有不同含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管含量的有机硅复合材料的应力-应变曲线、不同自修复时间下含10wt％含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管的有机硅复合材料自修复前后的应力-应变曲线以及含10wt％含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管的有机硅复合材料电阻随应变的变化曲线图。
如图1所示，其中含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷在1688cm-1显示出了亚胺键(C＝N)的特征峰，并且在3316cm-1显示出了羟基(-OH)的特征峰，说明有机硅大分子网络中动态亚胺键的形成。如图2所示，其中含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管在1620cm-1显示出了亚胺键(C＝N)的特征峰，说明多壁碳纳米管中动态亚胺键的形成。如图3所示，左方为在有机硅复合材料表面切出裂缝的三位超景深显微镜图，右方为有机硅复合材料表面裂缝在室温下修复24h后的三维超景深显微镜图，通过三位超景深显微镜准确且清晰的观察到有机硅复合材料的可在室温下实现自修复。如图4所示，由7种不同含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管含量所制得复合材料的拉伸性能有所不同，其中含亚胺键和儿茶酚残基的多壁碳纳米管占总体系质量10wt％的复合材料的断裂伸长率可以达到169％，拉伸强度可以达到4.39MPa。如图5所示，在室温的条件下自修复24h，有机硅复合材料的修复效率可达92％。如图6所示，有机硅复合材料的电阻随着应变增加而线性增加，其中GF高达3.76，可见其对应变十分敏感。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是1.38g 3，4-二羟基苯甲醛采用1.52g 3，4-二羟基苯乙醛(纯度为98％)代替。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是10g支链型聚二甲基氨基硅氧烷(Mn：2000)采用10g支链型聚二甲基氨基硅氧烷(Mn：5000)代替。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是10g支链型聚二甲基氨基硅氧烷(Mn：2000)采用10g支链型聚二甲基氨基硅氧烷(Mn：10000)代替。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用含醛基和邻苯羟基单体衍生物B对含氨基聚硅氧烷衍生物A进行改性，得到含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C；
采用含醛基和邻苯羟基单体衍生物B对氨基改性的多壁碳纳米管D进行改性，得到含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E；
将所述含亚胺键和儿茶酚残基的聚硅氧烷衍生物C与含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E与锌盐混合均匀，复合，得到柔性可修复导电有机硅复合材料。
2.如权利要求1所述的柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述含醛基和邻苯羟基单体衍生物B的结构式如下：
其中，R3为—(CH2)z—，Z为自然数。
3.如权利要求1所述的柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的结构单元通式如下：
其中，m和n为大于零的自然数；R1为甲基、苯基或者三氟丙基；R2的结构式为
其中y＝0～10。
4.如权利要求3所述的柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的分子量为1000～30000，优选2000～20000。
5.如权利要求1所述的柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述含氨基聚硅氧烷衍生物A、氨基改性的多壁碳纳米管D与含醛基和邻苯羟基单体衍生物B中，氨基与醛基的摩尔含量比1～1.5：1～1.5。
6.如权利要求1所述的柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述含亚胺键和儿茶酚残基的改性多壁碳纳米管E的用量在2wt％～10wt％。
7.如权利要求1所述的柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，金属离子：配体的摩尔比为1～2：2～4。
8.如权利要求1所述的柔性可修复导电有机硅复合材料的制备方法，其特征在于，对氨基功能化的聚硅氧烷A和氨基改性的多壁碳纳米管D的改性采用Schiff碱反应。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的柔性可修复导电有机硅复合材料，其特征在于，所述柔性可修复导电有机硅复合材料的分子量的范围为：3000-90000。
10.权利要求9所述的柔性可修复导电有机硅复合材料在制造柔性传感、电子皮肤、可穿戴电子产品和软体机器人中的应用。
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