CN114773642A - 力学、导热和耐磨性同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备 - Google Patents

力学、导热和耐磨性同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于天然橡胶复合材料领域，具体是一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，二氧化硅与氧化石墨烯之间通过静电相互作用形成负载纳米二氧化硅的氧化石墨烯，然后将负载纳米二氧化硅的氧化石墨烯加入到天然胶乳中，利用水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯母胶，并进一步通过机械共混法和硫化工艺得到石墨烯/天然橡胶。二氧化硅与氧化石墨烯之间的静电相互作用是一种动态作用力，不仅能够使石墨烯/天然橡胶复合材料的交联网络结构增强、交联密度大幅增加，而且在橡胶动态运动的过程中，能够使石墨烯填料缠结大量的橡胶分子链且使石墨烯与橡胶基体间的界面相互作用增强，从而使得力学、导热和耐磨性能同时提升。

Description

力学、导热和耐磨性同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备
技术领域
本发明属于天然橡胶复合材料领域，具体是一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法。
背景技术
天然橡胶（NR）具有一系列优异的物理性能，如良好的回弹性、绝缘性、抗撕裂、可塑等，被广泛应用于多个领域。NR虽具有自补强的特性，但仍不能满足使用要求，导致在某些领域的应用受限。
石墨烯及其衍生物具有极为优异的物理化学性能，可显著提高聚合物基体的力学性能、热性能、导电性能等。氧化石墨烯（GO）是通过物理化学等手段对石墨进行氧化而得到的一种带有多种含氧官能团的二维（2D）材料，是大批量生产氧化石墨烯的经济途径。GO表面含有大量的含氧官能团，它们能够与很多官能团反应，从而使氧化石墨烯可以很方便与其它功能粒子复配。二氧化硅，又名白炭黑，由于其较小的粒径以及较多的表面官能团，成为替代炭黑的最优橡胶补强填料。添加二氧化硅至橡胶基体中可以提高橡胶复合材料的机械性能并降低滚动阻力。
力学性能是橡胶交联网络构建和填料分散状况的直接反映。在动态载荷的作用下，更强的交联网络会限制填料，阻止橡胶大分子链从填料表面滑落。橡胶的磨损与其本身的抵抗、力学性能、填料网络结构和交联网状结构相关。因此，构建更完善的交联网络是实现橡胶性能提升的关键。获得具有优异力学性能的复合材料能够扩大橡胶的应用范围，而优异的导热性能可以降低橡胶使用过程的热量累积，优异的耐磨损性能能够提高橡胶的使用寿命。
发明内容
本发明旨在提供一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其中二氧化硅与氧化石墨烯之间通过静电相互作用形成负载纳米二氧化硅的氧化石墨烯，然后将负载纳米二氧化硅的氧化石墨烯加入到天然胶乳中，利用水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯母胶，并进一步通过机械共混法和硫化工艺得到石墨烯/天然橡胶。
本发明利用水相协同聚沉工艺以及机械共混法能够使通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯均匀分散在天然橡胶硫化胶中，而二氧化硅与氧化石墨烯之间的静电相互作用是一种动态作用力，不仅能够使石墨烯/天然橡胶复合材料的交联网络结构增强、交联密度大幅增加，而且在橡胶动态运动的过程中，能够使石墨烯填料缠结大量的橡胶分子链且使石墨烯与橡胶基体间的界面相互作用增强，从而得到力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶。
本发明进一步提供了一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（一）通过静电相互作用使二氧化硅负载在氧化石墨烯表面：将硅烷偶联剂KH550加入到水与乙醇的共混溶液中，分散均匀后得到硅烷偶联剂水解液；将二氧化硅加入到水与乙醇的共混溶液中，分散均匀后加入硅烷偶联剂水解液，一定温度下反应一段时间，抽滤、洗涤、干燥，得到氨基化改性二氧化硅粉末；
将氨基化改性二氧化硅粉末加入到去离子水中并超声至分散均匀，然后滴加柠檬酸溶液，超声处理一定时间后，经多次离心、洗涤至分散液pH值为7，得到氨基质子化二氧化硅分散液，将其加入到氧化石墨烯水分散液中，超声处理一定时间，得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯的水分散液；
（二）水相协同聚沉工艺制备通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶：将去离子水加入到天然胶乳中，然后加入通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯的水分散液，均匀分散后得到混合乳液；加入絮凝剂，则负载二氧化硅的氧化石墨烯粒子和天然胶乳中的橡胶颗粒会以π-π作用力相互吸附，在水相中有序集聚并协同沉淀出来，得到生胶，水洗、除水、烘干，则得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶；
（三）力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备：往步骤（二）制备的通过静电相互作用负载二氧化硅的改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶中依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂及软化剂，密炼，分散均匀后得到混炼胶；往混炼胶中加入硫化促进剂和硫化剂，然后进行开炼，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其放置于模具中，于一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤（一）中，水与乙醇按照1:1-3的体积比制备共混溶液；所述硅烷偶联剂KH550用量为二氧化硅质量的5-15%；反应温度为65-85℃，反应时间为4-8h；干燥温度为50-70℃。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤（一）中，氨基化改性二氧化硅粉末在去离子水中的浓度为50-300mg/mL，柠檬酸溶液的浓度为1.5-4mol/L。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤（一）中，氧化石墨烯水分散液的溶度是0.5-10mg/mL。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤（一）中，氨基化改性二氧化硅粉末与柠檬酸的质量比为1-3:0.5-1；得到的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯中氧化石墨烯与二氧化硅的质量比为1:10-60。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤（一）中，超声分散的功率为50-300W。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤（二）中，将去离子水加入到天然胶乳使天然胶乳乳液的浓度为10-40wt.%，所述絮凝剂的浓度为10wt.%，絮凝剂与天然橡胶的质量比为2-6:100。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤（三）中，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化剂的质量比为1:1:5:2:2:2。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，在石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备过程中，所采用的天然橡胶为100质量份、通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯为0.5-30质量份、橡胶助剂为11-13质量份。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用高效、简洁、便于产业化生产的水相协同聚沉工艺制备石墨烯母胶，水相协同聚沉工艺可使制备的母胶保持均匀混合乳液中各组分的优异的分散效果，因此得到的母胶中石墨烯的分散良好；此外，进一步利用机械共混法使通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯更均匀的分散在天然橡胶硫化胶中，为最终得到力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶奠定了工艺基础。
（2）本发明使二氧化硅与氧化石墨烯之间形成静电相互作用，而二氧化硅与氧化石墨烯之间的静电相互作用是一种动态相互作用，不仅能够使石墨烯/天然橡胶复合材料的交联网络结构增强、交联密度大幅增加，而且在橡胶动态运动的过程中，能够使石墨烯填料缠结大量的橡胶分子链且使石墨烯与橡胶基体间的界面相互作用增强，为最终得到力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶奠定了材料基础。
（3）本发明的制备工艺简单且绿色环保，无任何苛刻要求，涉及到的均为常规设备，因此易于工业化生产，对于推进石墨烯在高性能橡胶领域中的应用具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和对比例2的二氧化硅及KH550改性二氧化硅的红外谱图。
图2为本发明实施例1的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯水分散液的电位图和氧化石墨烯的电位图。
图3为GO和对比例2制备的SiO2-GO的(a)XPS全谱图、(b)GO的C 1s分峰拟合图、(c)SiO2-GO的C 1s分峰拟合图以及(d)SiO2-GO的N 1s分峰拟合图。
图4为利用不同的作用力负载纳米SiO2的GO的XRD谱图以及通过布拉格方程计算得到的GO的层间距d。
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的天然橡胶复合材料的扭矩图。
图6是实施例1、对比例1和对比例2制备的天然橡胶硫化胶的(a)交联密度和(b)结合胶含量。
图7为大量含氧官能团使二氧化硅负载在氧化石墨烯表面的形态示意图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法的具体实施例，其中二氧化硅与氧化石墨烯之间静电相互作用形成负载纳米二氧化硅的氧化石墨烯，然后将负载纳米二氧化硅的氧化石墨烯加入到天然胶乳中，利用水相协同聚沉工艺制备得到石墨烯母胶，并进一步通过机械共混法和硫化工艺得到石墨烯/天然橡胶。
本发明进一步提供了一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（一）通过静电相互作用使二氧化硅负载在氧化石墨烯表面：将硅烷偶联剂KH550加入到水与乙醇的共混溶液中，分散均匀后得到硅烷偶联剂水解液；将二氧化硅加入到水与乙醇的共混溶液中，分散均匀后加入硅烷偶联剂水解液，一定温度下反应一段时间，抽滤、洗涤、干燥，得到氨基化改性二氧化硅粉末；
将氨基化改性二氧化硅粉末加入到去离子水中并超声至分散均匀，然后滴加柠檬酸溶液，超声处理一定时间后，经多次离心、洗涤至分散液pH值为7，得到氨基质子化二氧化硅分散液，将其加入到氧化石墨烯水分散液中，超声处理一定时间，得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯的水分散液；
（二）水相协同聚沉工艺制备通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶：将去离子水加入到天然胶乳中，然后加入通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯的水分散液，均匀分散后得到混合乳液；加入絮凝剂，则负载二氧化硅的氧化石墨烯粒子和天然胶乳中的橡胶颗粒会以π-π作用力相互吸附，在水相中有序集聚并协同沉淀出来，得到生胶，水洗、除水、烘干，则得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶；
（三）力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备：往步骤（二）制备的通过静电相互作用负载二氧化硅的改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶中依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂及软化剂，密炼，分散均匀后得到混炼胶；往混炼胶中加入硫化促进剂和硫化剂，然后进行开炼，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其放置于模具中，于一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶。
本发明还提供了上述制备方法的相关制备机理：
（1）在水解过程中，KH550硅烷偶联剂所含有的乙氧基会水解成羟基，中间产物为硅醇，硅醇中的羟基与二氧化硅表面的羟基发生脱水缩合反应，从而使二氧化硅表面接枝其它官能团，随后在超声作用的辅助下，在酸性条件下将二氧化硅表面接枝的氨基质子化，相关反应机理如下所示。
Figure 90390DEST_PATH_IMAGE001
（2）改性二氧化硅表面的氨正离子与氧化石墨烯表面的大量含氧官能团之间的静电相互作用使二氧化硅负载在氧化石墨烯表面，具体参见图7。其中图7（a）为GO片层和SiO2-NH3+的形态示意图，图7（b）为二氧化硅负载在氧化石墨烯表面的形态示意图。
具体的，步骤（一）中，水与乙醇按照1:1-3的体积比制备共混溶液；所述硅烷偶联剂KH550用量为二氧化硅质量的5-15%；反应温度为65-85℃，反应时间为4-8h；干燥温度为50-70℃。优选的，所述水与乙醇按照1:3的体积比制备共混溶液；所述硅烷偶联剂KH550用量为二氧化硅质量的10-12%；反应温度为70-80℃，反应时间为5-7h；干燥温度为70℃。
进一步的，步骤（一）中，氨基化改性二氧化硅粉末在去离子水中的浓度为50-300mg/mL，柠檬酸溶液的浓度为1.5-4mol/L。
更进一步的，步骤（一）中，氧化石墨烯水分散液的溶度是0.5-10mg/mL。
在本发明中，步骤（一）中，氨基化改性二氧化硅粉末与柠檬酸的质量比为1-3:0.5-1；得到的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯中氧化石墨烯与二氧化硅的质量比为1:10-60。
优选的，步骤（一）中，超声分散的功率为50-300W。
进一步的，步骤（二）中，将去离子水加入到天然胶乳使天然胶乳乳液的浓度为10-40wt.%，所述絮凝剂的浓度为10wt.%，絮凝剂与天然橡胶的质量比为2-6:100。
具体实施时，步骤（二）中，所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、氯化钾溶液、硫酸钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
更进一步的，步骤（三）中，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化剂的质量比为1:1:5:2:2:2。
在本发明提供的一个实施例中，在石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备过程中，所采用的天然橡胶为100质量份、通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯为0.5-30质量份、橡胶助剂为11-13质量份。
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（三）中，所述硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；硫化剂为硫磺或一氯化硫；防老剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体或2-硫醇基苯骈咪唑；抗氧化剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、对苯基苯胺或硫化二丙酸二月桂酯；活化剂为葡萄酸锌、氧化锌或氧化镁；软化剂为硬脂酸、钛酸二丁酯或己二酸二辛脂。
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤（三）中，密炼机的混炼温度105-120℃，混炼时间为3-5min；开炼温度50-70℃，开炼时间为8-12min；混炼胶的停放时间为18-36h；硫化温度135-170℃，硫化压力10-30MPa，硫化时间10-25min。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1~4
一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取11g硅烷偶联剂KH550，加入到33g去离子水与66g乙醇的共混溶液中，超声搅拌15min后继续机械搅拌45min，以使KH550充分水解。称取100g二氧化硅，加入到乙醇和蒸馏水比例为3:1的100ml溶液中，100w功率超声分散30min后，加入配制的硅烷偶联剂水解液，75℃反应6h，抽滤、洗涤，70℃干燥至恒重，得到氨基化二氧化硅粉末，表示为m-SiO2。
将m-SiO2粉末加入到去离子水中，超声分散20min，然后按照氨基化改性二氧化硅粉末与柠檬酸质量比5:4.41加入配制的浓度2.3mol/L的柠檬酸溶液，超声1h后，离心、洗涤至中性，得到氨基质子化二氧化硅溶液，表示为SiO2-NH3 +。
（2）配制浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
（3）将步骤（1）制备的不同质量的氨基质子化二氧化硅分散液加入到步骤（2）得到的250mL氧化石墨烯分散液中，室温下超声分散15min，得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯水分散液，表示为SiO2-NH3 +/GO，具体原料二氧化硅和氧化石墨烯的质量见表1。
（4）将一定量的去离子水加入到天然胶乳中（167g，固含量60wt.%），搅拌至均匀，得到浓度为20wt.％的天然胶乳乳液，然后分别加入不同质量的步骤（3）制备的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯（SiO2-NH3 +/GO）分散液，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液；加入絮凝剂10wt.%的CaCl2溶液25g，因此，改性氧化石墨烯粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、在65℃的烘箱中烘干至恒重，则得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶。
（5）将步骤（4）得到的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中，在110℃和40rpm条件下混炼，期间分三次加入1g抗氧化剂4010NA、1g防老剂RD，5g活化剂ZnO、2g软化剂SA，每次混炼4min，排出胶料。胶料冷却至室温后，将其转移至开炼机上，60℃开炼，分散均匀后加入2g硫化促进剂NOBS、2g硫磺，混合均匀后，薄通至胶料无气泡。停胶24h后，混炼胶经硫化机在150℃和15MPa下硫化一定时间(tC90)，得到多性能同时优化天然橡胶硫化胶，其中tC90由橡胶加工分析仪(RPA)测得。
对比例1：（SiO2通过氢键负载在GO表面，表示为SiO2/GO）
称取适量的SiO2，经超声分散在去离子水中得到均匀分散液；配制浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水分散液，然后将已超声分散均匀的SiO2溶液分多次加入，混合均匀后，得到通过氢键负载SiO2的GO的水分散液。具体二氧化硅和氧化石墨烯的质量见表1。
随后氧化石墨烯/天然橡胶母胶以及硫化胶制备工艺与实施例1-4的步骤（4）和（5）完全相同，唯一不同之处是将实施例1-4中的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯（SiO2-NH3 +/GO）分散液更换为通过氢键负载SiO2的GO（SiO2/GO）分散液。
对比例2：（SiO2通过化学结合力负载在GO表面，表示为SiO2-GO）
（1）按照与实施例1-4完全相同的工艺制备氨基质子化二氧化硅溶液，然后将其超声分散在去离子水中。
（2）配制浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水分散液。
（3）将步骤（1）制备的质子化二氧化硅分散液加入到步骤（2）得到的250mL氧化石墨烯分散液中，室温下超声分散15min，然后，滴加一定浓度的N-羟基琥珀酰亚胺溶液，磁力搅拌30min后，缓慢滴加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺溶液，在冰浴条件下磁力搅拌24h，制得通过化学结合力负载SiO2的GO水分散液。具体二氧化硅和氧化石墨烯的质量见表1。
随后氧化石墨烯/天然橡胶母胶以及硫化胶制备工艺与实施例1-4的步骤（4）和（5）完全相同，唯一不同之处是将实施例1-4中的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯（SiO2-NH3 +/GO）分散液更换为通过化学结合力负载SiO2的GO（SiO2-GO）分散液。
对比例3：
与实施例1~4的区别在于：不加纳米二氧化硅，为氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，即不包括实施例1~4制备工艺中的步骤（1）、（2）和（3），与实施例1-4的步骤（4）和（5）完全相同，即将实施例1-4中的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯（SiO2-NH3 +/GO）分散液更换为GO分散液。
实施例和对比例的配方见表1，性能测试结果见表2。
表1实施例1~4与对比例1~3的配方表
Figure 330878DEST_PATH_IMAGE002
其中性能测试标准如下所示：
（1）傅里叶变换红外光谱分析
采用美国热电公司的IS50傅里叶变换红外光谱分析仪对SiO2和m-SiO2进行官能团分析，测试范围为500-4000cm-1，测试方法将试样与KBr粉末按1:100研磨混合均匀，压成薄片。
图1中，3410cm-1归因于SiO2表面羟基-OH拉伸振动，SiO2特有的Si-O-Si的对称伸缩振动峰在795cm-1处以及在1066cm-1处对应Si-O-Si的反对称伸缩振动峰。从m-SiO2红外谱图中可以清晰地看到，在1633cm-1处为-NH2中N-H的面内变形振动峰，以及在2930cm-1处特有的C-H的伸缩振动峰，表明硅烷偶联剂KH550成功改性SiO2。
（2）X射线衍射分析
采用丹东方圆DX-2700B型X射线衍射分析仪，通过Cu-Kα辐射的X射线对GO、SiO2/GO、SiO2-NH3 +/GO和SiO2-GO的晶体结构进行测试分析，测试的扫描角度是5-80°，采样时间是0.2s，步进角度为0.03°。然后，通过布拉格方程，如下式所示，计算得到GO的层间距。
Figure 61943DEST_PATH_IMAGE003
由图4可知，引入纳米SiO2以后，GO的层间距均明显增大，直接证明在超声作用下，纳米SiO2成功插层到GO的片层间。相较于对比例1的纳米SiO2与GO之间的氢键相互作用，本发明的纳米SiO2与GO之间的静电相互作用以及对比例2的纳米SiO2与GO之间的化学键作用使得GO的层间距更大。与此同时，也可以明显看出，对比例2的层间存在化学键作用的GO的层间距远小于本发明的纳米SiO2与GO之间的静电相互作用的GO的层间距，表明本发明的GO与SiO2之间良好的化学结合，也进一步验证了GO与SiO2之间的静电相互作用力是一种可逆相互作用力。
（3）Zeta电位分析
采用欧美克公司NS-90Z型Zeta电位分析仪测试SiO2-NH3 +和GO稳定分散液的电位。
图2清晰地显示了GO和SiO2-NH3+的Zeta电位图。由图可以明确，改性后的SiO2在经过柠檬酸处理后，其表面接枝的氨基通过酸进行质子化，使得稀释后的二氧化硅分散液带上正电，经过Zeta电位分析仪测得，SiO2分散液的电位为+43mv。然而，经Zeta电位分析仪测得，氧化石墨烯分散液的电位为-40mv。这就能够清晰地表明，改性SiO2中的氨基被酸成功质子化，并且经过酸质子化改性的SiO2电位分散液与稀释后的氧化石墨烯分散液内分别存在正负电荷，且他们有明显静电吸附效果。
（4）X射线光电子能谱分析
采用美国赛默飞公司的NEXSA型X射线光电子能谱分析仪对GO和SiO2-GO表面元素及其化学组成成分的变化进行测试分析。测试扫描是CAE模式，全谱扫描的通能为160eV，窄谱的扫描的通能为40eV。
图3(a)为GO和对比例2制备的SiO2-GO的XPS全谱图。从图中可以明确看出，SiO2-GO的XPS全谱中有Si特征的Si 2s和Si 2p峰，以及特征的N 1s峰。图3(b)中，284.8eV和286.8eV分别对应C=C和C-O，C=O，O-C=O分别与287.8eV和288.5eV处相匹配。图3(c)中，285.8eV处有新的C-N峰出现，表明氧化石墨烯表面的含氧官能团和SiO2表面的氨基发生了酰胺化反应，同时也证明氧化石墨烯与SiO2之间的化学结合。图3(d)中，399.3eV处出现=N-的峰，400.3eV对应-N-H的峰，401.7eV处对应-NH2的峰。通过对N谱的分峰拟合，直接证明SiO2-GO中GO与改性SiO2间的化学结合。
（5）橡胶加工分析
采用台湾高铁公司的RPA-8000橡胶加工分析仪对混炼胶的硫化特性进行分析。测试条件是称取混炼胶3-5g，两侧用玻璃纸覆盖，放置在温度为150℃的转子上，测得最佳的硫化时间和相应的扭矩值。
从图5(a)中可以明显看出，实施例1制备的石墨烯/天然橡胶的扭矩差值最大，表明该复合材料中石墨烯与天然橡胶基体间形成的交联网络结构最多，这主要归因于静电力为一种可逆力，使得整个复合系统的网络结构增强，从而在宏观上表现为GO/SiO2-NH3 +/NR的扭矩差值最大。图5(b)是橡胶复合材料的应变扫描图，其表明氧化石墨烯层间存在静电作用时，即实施例1制备的石墨烯/天然橡胶复合材料中填料在橡胶基体中的分散效果最好。
（6）交联密度及结合胶含量测试
称取质量为1g的最终得到的天然橡胶复合材料，称重并记为m0，浸泡在适量的甲苯溶剂中，每隔24h更换一次甲苯溶剂，待72h后，将溶胀物取出，放置在滤纸上。待表面甲苯去除干净后，称其重量，记为m1。然后，将其放置在50℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，称重并记为m2。橡胶复合材料的交联密度通过下列公式求出：
Figure 678869DEST_PATH_IMAGE004
式中：
Figure 375560DEST_PATH_IMAGE005
是平衡溶胀物中橡胶的体积分率，
Figure 786950DEST_PATH_IMAGE006
是试样中橡胶的质量分数，
Figure 818360DEST_PATH_IMAGE007
是在溶胀过程中试样的质量损失率，
Figure 707819DEST_PATH_IMAGE008
是橡胶复合材料的密度，
Figure 26061DEST_PATH_IMAGE009
是溶剂甲苯的密度。
根据Flory-Rehner公式计算橡胶复合材料的交联密度：
Figure 608352DEST_PATH_IMAGE010
式中：
Figure 127058DEST_PATH_IMAGE011
是橡胶的交联密度，
Figure 820208DEST_PATH_IMAGE012
是溶剂甲苯的摩尔体积，
Figure 225912DEST_PATH_IMAGE013
是橡胶与甲苯间的溶剂作用参数。
采用差式扫描量热仪对橡胶复合材料的结合胶含量进行测试和分析。所有试验条件都在-80℃-25℃的温度下进行，加热速率为5℃/min。橡胶复合材料的结合胶含量根据下列公式求出：
Figure 618585DEST_PATH_IMAGE014
Figure 499954DEST_PATH_IMAGE015
式中：
Figure 121428DEST_PATH_IMAGE016
是橡胶在玻璃化转变温度下的热容量跳跃，
Figure 771852DEST_PATH_IMAGE017
是橡胶复合材料在填料填充下热容差的归一化处理值；w是橡胶复合材料中填料的重量分数；
Figure 305733DEST_PATH_IMAGE018
是未填充橡胶基体的玻璃化转变温度下的跳转热容量；
Figure 674397DEST_PATH_IMAGE020
是结合胶含量。
图6（a）显示，相同氧化石墨烯添加量时，当GO层间是静电力作用时，即本发明制备的橡胶复合材料的交联密度远远大于层间存在氢键（对比例1）和化学键结合（对比例2）的橡胶复合材料的交联密度。图6(b)表明，相较于GO层间存在氢键（对比例1）和化学键作用力（对比例2），当GO层间存在静电力作用时（本发明），制备的石墨烯/橡胶复合材料中，石墨烯固定的橡胶分子链的比例要大得多。这也很直观地表明，GO层间的静电力为一种可逆力，在动态运动的过程中，能够很大程度的使填料缠结大量的橡胶分子链并且使填料与橡胶基体间的界面相互作用增强。
（7）对实施例和对比例得到的天然橡胶硫化胶进行导热、磨耗和力学性能的测试。导热性能的测试标准为GB/T3399，磨耗性能的测试标准为GB/T9867-2008，力学性能的测试标准为ISO37-2005，拉伸速率为500mm/min，撕裂速度为500mm/min。
表2 各实施例和对比例制备的天然橡胶复合材料的性能测试结果
Figure 945235DEST_PATH_IMAGE021
由表2可以看出：本发明工艺制备的力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶的力学性能均优于相同石墨烯含量的石墨烯层间为氢键（对比例1）和化学键结合（对比例2）的橡胶复合材料的力学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）通过静电相互作用使二氧化硅负载在氧化石墨烯表面：将硅烷偶联剂KH550加入到水与乙醇的共混溶液中，分散均匀后得到硅烷偶联剂水解液；将二氧化硅加入到水与乙醇的共混溶液中，分散均匀后加入硅烷偶联剂水解液，一定温度下反应一段时间，抽滤、洗涤、干燥，得到氨基化改性二氧化硅粉末；
将氨基化改性二氧化硅粉末加入到去离子水中并超声至分散均匀，然后滴加柠檬酸溶液，超声处理一定时间后，经多次离心、洗涤至分散液pH值为7，得到氨基质子化二氧化硅分散液，将其加入到氧化石墨烯水分散液中，超声处理一定时间，得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯的水分散液；
（二）水相协同聚沉工艺制备通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶：将去离子水加入到天然胶乳中，然后加入通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯的水分散液，均匀分散后得到混合乳液；加入絮凝剂，则负载二氧化硅的氧化石墨烯粒子和天然胶乳中的橡胶颗粒会以π-π作用力相互吸附，在水相中有序集聚并协同沉淀出来，得到生胶，水洗、除水、烘干，则得到通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯/天然橡胶母胶；
（三）力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备：往步骤（二）制备的通过静电相互作用负载二氧化硅的改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶中依次加入防老剂、抗氧化剂、活化剂及软化剂，密炼，分散均匀后得到混炼胶；往混炼胶中加入硫化促进剂和硫化剂，然后进行开炼，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其放置于模具中，于一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶硫化胶。
2.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，水与乙醇按照1:1-3的体积比制备共混溶液；所述硅烷偶联剂KH550用量为二氧化硅质量的5-15%；反应温度为65-85℃，反应时间为4-8h；干燥温度为50-70℃。
3.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，氨基化改性二氧化硅粉末在去离子水中的浓度为50-300mg/mL，柠檬酸溶液的浓度为1.5-4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，氧化石墨烯水分散液的溶度是0.5-10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，氨基化改性二氧化硅粉末与柠檬酸的质量比为1-3:0.5-1；得到的通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯中氧化石墨烯与二氧化硅的质量比为1:10-60。
6.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，超声分散的功率为50-300W。
7.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（二）中，将去离子水加入到天然胶乳使天然胶乳乳液的浓度为10-40wt.%，所述絮凝剂的浓度为10wt.%，絮凝剂与天然橡胶的质量比为2-6:100。
8.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（三）中，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂、硫化剂的质量比为1:1:5:2:2:2。
9.根据权利要求1所述的一种力学、导热和耐磨性能同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备方法，其特征在于，在石墨烯/天然橡胶硫化胶的制备过程中，所采用的天然橡胶为100质量份、通过静电相互作用负载二氧化硅的氧化石墨烯为0.5-30质量份、橡胶助剂为11-13质量份。
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