CN110283478B - 十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料及其制法 - Google Patents
十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料及其制法，属于非金属矿物材料领域。该方法先对天然沸石进行湿法超细粉磨，调节沸石矿浆pH值为6～10，与溶解完全的十八烷基二甲基叔胺的盐溶液混合，在40～100℃进行湿法改性5～60min，改性后的产物烘干、粉磨，得到十八烷基二甲基叔胺改性沸石，将十八烷基二甲基叔胺改性沸石加入橡胶配方中，进行混炼，硫化，得到十八烷基二甲基叔胺改性沸石和橡胶复合的材料。该方法是对天然沸石表面有机改性、以及采用改性后的沸石和天然橡胶混炼，其能够显著提高天然橡胶的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于非金属矿物材料领域，涉及十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料及其制法。
背景技术
天然沸石是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为骨架的硅酸盐，在我国资源储量大分布广。从天然沸石的组成成分和晶体结构来分析，沸石可以用作填充剂，并可以在一定程度上减少复合材料高聚物的用量，达到降低成本、环保生产的目的。此外，因为沸石的密度较小，将沸石用作填充材料也能在一定程度降低复合材料的密度，实现轻量化的目的。
天然沸石用作填料时需要对其进行表面有机改性处理，以增强其表面疏水性来提高与橡胶的相容性。常用的表面改性剂有硅油类、钛酸脂类、有机胺类、脂肪酸类和偶联剂类等。不同的改性药剂吸附在沸石表面后与天然橡胶混炼和硫化的过程中会有不同的作用机制，制得的橡胶复合材料的拉伸强度，撕裂强度，断裂伸长率和邵氏硬度等性能也不同。
发明内容
本发明提供了一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料及其制法，该方法涉及天然沸石表面有机改性、以及采用改性后的沸石和天然橡胶混炼的制备工艺。采用湿法工艺对天然沸石进行表面有机改性，将制得的改性沸石与天然橡胶混炼。该方法能够显著提高天然橡胶的力学性能。
本发明的一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：超细粉磨
将天然沸石进行湿法超细粉磨，得到沸石矿浆；其中，沸石矿浆中沸石的粒度分布为D90为5μm～30μm；
步骤2：湿法改性
将盐酸和十八烷基二甲基叔胺按比例在去离子水中混溶，得到溶解完全的十八烷基二甲基叔胺的盐溶液；其中比例按摩尔比，盐酸：十八烷基二甲基叔胺＝1:1；
调节沸石矿浆pH值为6～10，优选为pH值为7，加入溶解完全的十八烷基二甲基叔胺的盐溶液，然后配置成沸石质量百分比为20～30％的矿浆；其中，按质量比，沸石矿浆中沸石粉：十八烷基二甲基叔胺＝100：(0.5～1.5)；
将矿浆，在改性温度40～100℃，高速混合机转速为800～1000r/min的条件下进行湿法改性5～60min，得到改性后的产物；
步骤3：干燥处理
将改性后的产物进行烘干至恒重，粉磨打碎，得到干燥的十八烷基二甲基叔胺改性沸石；其中，十八烷基二甲基叔胺改性沸石的D90为5μm～30μm。
所述的步骤1中，湿法超细粉磨的磨矿浓度为45～60％，介质填充率为70％。
所述的步骤2中，高速混合机转速优选为900r/min。
所述的步骤3中，所述的烘干，采用置于烘箱中在100～120℃烘干24h。
本发明得到的十八烷基二甲基叔胺改性沸石的接触角100°～120°，活化指数为90％～100％。
本发明的一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石，采用上述制备方法制得。
本发明的一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料，包括上述十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶，按质量比，十八烷基二甲基叔胺改性沸石：天然橡胶＝(10～70)：100。
本发明的一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，包括以下步骤：
将制备的十八烷基二甲基叔胺改性沸石加入橡胶配方中，进行混炼，硫化，得到十八烷基二甲基叔胺改性沸石和橡胶复合的材料。
所述的橡胶配方，根据天然橡胶的用途可选用以下配方：
天然橡胶100phr，硬脂酸3phr，石蜡1phr，促进剂0.7phr，氧化锌5phr，防老剂1phr，硫3phr，改性沸石10phr～70phr。
将采用上述配方制得的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料恒温25℃放置24h后测试其力学性能，得到的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的拉伸强度20MPa～30MPa，撕裂强度25MPa～35MPa，扯断伸长率600％～1000％，邵氏硬度35～45。
所述的硫化，其硫化时间和硫化温度，根据混炼后的物料检测得到的硫化曲线确定。
本发明的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料及其制法，其优点是：
1、天然沸石表面硅羟基较多，吸水性强，表面带负电容易团聚。十八烷基二甲基叔胺是一种阳离子表面活性剂荷正电，相比于其他药剂更容易与沸石表面的负电荷发生静电吸附作用使沸石疏水，从而使改性后的沸石有更好的疏水性和分散性。
2、本发明采用十八烷基二甲基叔胺改性沸石，十八烷基二甲基叔胺是长链烷基二甲基叔胺的一种，其碳链长，即疏水链长，憎水性好，极性基团容易被包埋，对提高改性沸石的疏水性提高很大，并且其长链烷基，柔顺性好，能够提高后续复合的天然橡胶的机械性能。
3、本发明的方法适用于天然橡胶，是因为天然橡胶中，橡胶结构是顺式1,4-聚异戊二烯，其具有较低的熔点，溶解度大的特点，十八烷基二甲基叔胺是碱性物质，其中的胺基可以和天然橡胶中的C＝O键在碱性条件下发生酰化反应，促进硫化作用，增强硫化胶的交联密度，从而提高橡胶复合材料的机械性能。另外，十八烷基二甲基叔胺改性沸石与天然橡胶复合之后，在橡胶内部形成网状结构，也会增强了天然橡胶力学性能。
4、本发明对沸石采用湿法超细粉磨工艺，磨矿分散性较好，粒度较干磨均匀，并且结合后续湿法改性工艺，工艺流程简单，不用烘干，成本较低。
5、本发明的方法中，采用的天然沸石、天然橡胶原料易得，储量大，成本低，沸石的骨架结构可以提高复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，除非特殊说明，浓度指质量浓度。
实施例1
一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：
将天然沸石进行湿法超细粉磨，得到沸石矿浆；其中，沸石矿浆中沸石粉的粒度分布为D90为20μm；在湿法超细粉磨的磨矿浓度，即为沸石矿浆浓度为50％，介质充填率70％；
步骤2：
将十八烷基二甲基叔胺和盐酸，按摩尔比为十八烷基二甲基叔胺：盐酸＝1:1在去离子水中溶解后，得到溶解完全的十八烷基二甲基叔胺的盐溶液；
加入无机酸或碱调节沸石矿浆至pH＝7，将十八烷基二甲基叔胺的盐溶液加入沸石矿浆中，然后配置成沸石质量百分比为25％的矿浆；其中，十八烷基二甲基叔胺的药剂用量为沸石质量的1％。
将矿浆在改性温度80℃，高速混合机转速为900r/min的条件下进行湿法改性20min，得到改性后的产物。
步骤3：
将改性后的产物放在烘箱中110℃烘干24h至恒重，粉磨打碎，得到十八烷基二甲基叔胺改性沸石，十八烷基二甲基叔胺改性沸石的接触角为113°，活化指数为98.32％。
步骤4：
按照天然橡胶100phr，硬脂酸3phr，石蜡1phr，促进剂0.7phr，氧化锌5phr，防老剂1phr，硫3phr和十八烷基二甲基叔胺改性沸石30phr的配方，进行混炼、硫化，制得十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对比例1
一种沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)无步骤1、步骤2、步骤3；
(2)在步骤4中，采用未改性的沸石替代十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其他相同，得到未改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对比例2
一种钛酸脂JN-114改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)无步骤1、步骤2、步骤3；
(2)在步骤4中，采用钛酸脂JN-114改性沸石替代十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其他相同，得到钛酸脂JN-114改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对比例3
一种Si69偶联剂改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
(1)无步骤1、步骤2、步骤3；
(2)在步骤4中，采用Si69偶联剂改性沸石替代十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其他相同，得到Si69偶联剂改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对实施例1、对比例1、对比例2、对比例3得到的复合的材料进行力学性能测试，得到的测试结果见表1。
表1填充未改性沸石和不同药剂改性沸石的力学性能测试结果如下：
实施例2
一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：
将天然沸石进行湿法超细粉磨，得到沸石矿浆；其中，沸石矿浆中沸石粉的粒度分布为D90为20μm；在湿法超细粉磨中，磨矿浓度为50％，介质充填率70％；
步骤2：
将十八烷基二甲基叔胺和盐酸，按摩尔比为十八烷基二甲基叔胺：盐酸＝1:1在去离子水中溶解后，得到溶解完全的十八烷基二甲基叔胺的盐溶液；
加入无机酸或碱调节沸石矿浆至pH＝7，将十八烷基二甲基叔胺的盐溶液加入沸石矿浆中，然后配置成沸石质量百分比为25％的矿浆；其中，十八烷基二甲基叔胺的药剂用量为沸石质量的1％。
将矿浆在改性温度80℃，高速混合机转速为900r/min的条件下进行湿法改性20min，得到改性后的产物。
步骤3：
将改性后的产物放在烘箱中110℃烘干24h至恒重，粉磨打碎，得到十八烷基二甲基叔胺改性沸石。十八烷基二甲基叔胺改性沸石的接触角为113°，活化指数为98.32％。
步骤4：
按照天然橡胶100phr，硬脂酸3phr，石蜡1phr，促进剂0.7phr，氧化锌5phr，防老剂1phr，硫3phr和十八烷基二甲基叔胺改性沸石10phr的配方，进行混炼、硫化，制得十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对比例4
一种沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，同实施例2，不同之处在于：
(1)无步骤1、步骤2、步骤3；
(2)在步骤4中，采用未改性的沸石替代十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其他相同，得到未改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对比例5
一种钛酸脂JN-114改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，同实施例2，不同之处在于：
(1)无步骤1、步骤2、步骤3；
(2)在步骤4中，采用钛酸脂JN-114改性沸石替代十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其他相同，得到钛酸脂JN-114改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对比例6
一种Si69偶联剂改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，同实施例2，不同之处在于：
(1)无步骤1、步骤2、步骤3；
(2)在步骤4中，采用Si69偶联剂改性沸石替代十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其他相同，得到Si69偶联剂改性沸石和天然橡胶复合的材料。
对实施例2、对比例4、对比例5、对比例6得到的复合的材料进行力学性能测试，得到的测试结果见表2。
表2填充未改性沸石和不同药剂改性沸石的力学性能测试结果如下：
通过表1、表2数据可以说明十八烷基二甲基叔胺改性沸石能够显著提高天然橡胶的机械力学性能。
Claims (10)
1.一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：超细粉磨
将天然沸石进行湿法超细粉磨，得到沸石矿浆；其中，沸石矿浆中沸石的粒度分布为D90为5μm～30μm；
步骤2：湿法改性
将盐酸和十八烷基二甲基叔胺按比例在去离子水中混溶，得到溶解完全的十八烷基二甲基叔胺的盐溶液；其中比例按摩尔比，盐酸：十八烷基二甲基叔胺=1:1；
调节沸石矿浆pH值为6~10，加入溶解完全的十八烷基二甲基叔胺的盐溶液，然后配置成沸石质量百分比为20~30%的矿浆；其中，按质量比，沸石矿浆中沸石粉：十八烷基二甲基叔胺=100：(0.5~1.5)；
将矿浆，在改性温度40~100℃，高速混合机转速为800~1000r/min的条件下进行湿法改性5~60min，得到改性后的产物；
步骤3：干燥处理
将改性后的产物进行烘干至恒重，粉磨打碎，得到干燥的十八烷基二甲基叔胺改性沸石；其中，十八烷基二甲基叔胺改性沸石的D90为5μm～30μm。
2.根据权利要求1所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，湿法超细粉磨的磨矿浓度为45~60%，介质填充率为70%。
3.根据权利要求1所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，高速混合机转速为900r/min。
4.根据权利要求1所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的烘干，采用置于烘箱中在100~120℃烘干24h。
5.一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其特征在于，该十八烷基二甲基叔胺改性沸石采用权利要求1~4任意一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石，其特征在于，十八烷基二甲基叔胺改性沸石的接触角100°~120°，活化指数为90%~100%。
7.一种十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料，其特征在于，该十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料包括权利要求5-6任意一项所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶，按质量比，十八烷基二甲基叔胺改性沸石：天然橡胶=(10~70)：100。
8.权利要求7所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备的十八烷基二甲基叔胺改性沸石加入橡胶配方中，进行混炼，硫化，得到十八烷基二甲基叔胺改性沸石和橡胶复合的材料；其中，所述的硫化，其硫化时间和硫化温度，根据混炼后的物料检测得到的硫化曲线确定。
9.根据权利要求8所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，其特征在于，所述的橡胶配方，根据天然橡胶的用途选用以下配方：
天然橡胶100phr，硬脂酸3phr，石蜡1phr，促进剂0.7phr，氧化锌5phr，防老剂1phr，硫3phr，改性沸石10phr～70phr。
10.根据权利要求9所述的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求9中所述的橡胶配方制得的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料恒温25℃放置24h后测试其力学性能，得到的十八烷基二甲基叔胺改性沸石和天然橡胶复合的材料的拉伸强度20 MPa～30MPa，撕裂强度25MPa～35MPa，扯断伸长率600%～1000%，邵氏硬度35～45。
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