CN102583419A - 一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法。一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于它包括以下步骤:1)蒙脱石悬浮液的制备;2)脂肪胺的酸化;3)蒙脱石进行插层改性:按照脂肪胺与蒙脱石质量比例(0.1~0.6)∶1,选取脂肪胺酸化后的胺盐溶液和蒙脱石悬浮液;将脂肪胺酸化后的胺盐溶液加入到蒙脱石悬浮液中进行插层反应,反应温度60~100℃,搅拌反应2~12个小时,使脂肪胺酸化后形成的胺盐插入到蒙脱石层间;4)有机化蒙脱石的纯化,得到有机化蒙脱石。本发明采用的原料价格低廉,插层效果好,生产成本低,适合企业工业化生产,所制得有机蒙脱石可广泛应用于橡胶和塑料等高分子材料中。
Description
技术领域
本发明涉及采用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,属于蒙脱石改性技术领域。
背景技术
蒙脱石是我国蕴藏量丰富,且应用广泛的一种粘土矿物,广泛应用于日用化工、环境保护、医药、饲料添加剂、催化、塑料、橡胶、造纸、电绝缘材料等领域。其中,由于蒙脱石的加入可以显著提高高分子材料的耐热性、阻燃性、耐老化性、阻隔性和力学性能等,因此,蒙脱石在橡胶和塑料中的应用已经逐渐成为蒙脱石的重要应用领域。
蒙脱石是典型的层状硅酸盐,由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成单位晶层,属于2:1型的层状结构,晶层之间沿C轴方向重叠。单位晶层的厚度约为1nm,长和宽各约100nm,层间距d(001)约为1.2~1.6nm。天然蒙脱石在形成过程中,一部分位于中心层的Al被低价的金属离子如Fe、Zn、Cu、Li、Cr等置换,而使蒙脱石具有弱的电负性。为了维持电中性,蒙脱石层间具有平衡电荷的充填阳离子如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等。
有机阳离子如有机铵盐可取代这些阳离子而进入蒙脱石层间,由于有机铵盐具有长碳链或芳环,使蒙脱石层间距急剧增大,形成插层改性,同时蒙脱石还从亲水性变为亲油性。在与塑料和橡胶等聚合物复合时,有机蒙脱石的亲油性使其表面能降低,从而改善了聚合物与蒙脱石的相容性,增强了两相间的界面结合;而且由于蒙脱石层间距的扩大,聚合物分子很容易插入层间,使蒙脱石以片层形式分散于高分子材料中,极大提高高分子材料的力学性能和阻隔性能。
与普通增强填料相比,由于只需加入极少量的有机蒙脱石,便可使塑料或橡胶具有相当高的比强度、弹性模量、韧性及阻隔性能。因此,蒙脱石在高分子材料领域有着良好的应用价值和广阔的发展空间。
对于蒙脱石的插层有机改性研究与生产,目前主要采用固相改性和溶液法改性,固相改性虽然工艺简单,但是插层改性效果较差,未能在塑料或橡胶工业中投入生产应用。目前应用于高分子材料中的有机蒙脱石仍然依赖于溶液法改性。溶液法改性的蒙脱石插层效果好,能有效提高塑料或橡胶的性能。但溶液法改性存在的问题是,采用的改性剂目前仍停留在成本很高的烷基季铵盐系列上,导致有机蒙脱石的生产成本过高,从而限制了蒙脱石在高分子材料领域中的应用。
发明内容
针对现有蒙脱石溶液法有机改性中存在的问题,本发明提供一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,该方法成本低廉、工艺简单、改性效果显著。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于它包括以下步骤:
1)蒙脱石悬浮液的制备:将蒙脱石与蒸馏水按质量比例1∶(10~35)混合,加热至60~100℃搅拌,制得蒙脱石悬浮液;
2)脂肪胺的酸化:按脂肪胺与蒸馏水的质量比为1∶(10~30),将脂肪胺加入到蒸馏水中,加热至70~100℃,待浮于水面的脂肪胺熔融,然后按脂肪胺与无机酸的摩尔比为1∶(1~1.5)加入无机酸,搅拌,直至脂肪胺溶入水中,完全生成白色乳液,制备出脂肪胺酸化后的胺盐溶液;
3)蒙脱石进行插层改性:按照脂肪胺与蒙脱石质量比例(0.1~0.6)∶1,选取脂肪胺酸化后的胺盐溶液和蒙脱石悬浮液;将脂肪胺酸化后的胺盐溶液加入到蒙脱石悬浮液中,反应温度60~100℃,搅拌反应2~12个小时,使脂肪胺酸化后形成的胺盐插入到蒙脱石层间,得到插层改性蒙脱石;
4)有机化蒙脱石的纯化:将步骤3)中制得的插层改性蒙脱石采用70~100℃热水反复洗涤至滤液中无气泡产生(滤掉未插层的胺盐),抽滤,在60~100℃干燥6~24小时,得到有机化蒙脱石。
按上述方案,所述蒙脱石优选钠基蒙脱石。
按上述方案,所述脂肪胺为长链烷基伯胺或长链烷基叔胺,长链所含碳数为10~24。
按上述方案,所述长链烷基伯胺优选十二烷基伯胺,十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或十八烷基伯胺。
按上述方案,所述长链烷基叔胺优选十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。
按上述方案,所述无机酸为盐酸或者冰醋酸。
天然蒙脱石在形成过程中,一部分位于中心层的Al被低价的金属离子如Fe、Zn、Cu、Li、Cr等置换,而使蒙脱石具有弱的电负性。为了维持电中性,蒙脱石层间具有平衡电荷的充填阳离子如Na+、K+、Ca2+和Mg2+等。根据层间主要阳离子的种类,分为钠基蒙脱石、钙基蒙脱石等成分变种,并且各成分变种可以通过蒙脱石的阳离子交换功能相互转化。由于,不同的层间主要阳离子的种类不会影响脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法。所以除钠基蒙脱石以外的各类蒙脱石同样适用于上述方案。
本发明的有益效果是:相对于传统的改性剂季胺盐,本发明采用的长链脂肪胺作为有机改性剂,价格低廉;改性过程绿色环保,工艺简单,改性效果显著,适合大规模工业化生产的需要。
附图说明
图1是未进行改性的蒙脱石的XRD图,001面的层间距为1.27nm;
图2是十二烷基伯胺改性的有机蒙脱石的XRD图,001面的层间距为2.08nm;
图3是十六烷基伯胺改性的有机蒙脱石的XRD图,001面的层间距为2.45nm;
图4是十八烷基伯胺改性的有机蒙脱石的XRD图,001面的层间距为3.02nm。
图5是十二烷基二甲基叔胺改性的有机蒙脱石的XRD图,001面的层间距为1.67nm。
图6是十六烷基二甲基叔胺改性的有机蒙脱石的XRD图,001面的层间距为2.90nm。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
取10g钠基蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于500ml三颈烧瓶中,加入200ml蒸馏水,搅拌并加热至80℃,制得蒙脱石悬浮液;
另取5g十二烷基伯胺(脂肪胺)加入到盛有100ml蒸馏水的烧杯中,加热至80℃,待浮于水面的脂肪胺熔融,滴加浓盐酸(摩尔浓度为11.9mol/L)3.45ml并搅拌,这个过程中不断有带有气泡的白色乳液生成,直至该脂肪胺全部溶入水中,完全生成白色乳液,制备出脂肪胺酸化后的胺盐溶液;
将该脂肪胺酸化后的胺盐溶液(乳白色胺盐溶液)逐步加入到蒙脱石悬浮液中,反应温度80℃,搅拌反应时间为3小时,使脂肪胺酸化后形成的胺盐插入到蒙脱石层间。然后采用沸水洗涤过滤,并反复洗涤样品直至无气泡产生为止,抽滤,于60℃烘箱干燥12h、研磨、过200目筛,得到十二胺改性的有机蒙脱石。
如图2所示,相对于未进行改性的蒙脱石由001面的层间距1.26nm提高到2.08nm。说明本发明改性效果显著。
实施例2:
取37.5g钠基蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于1000ml三颈烧瓶中,加入400ml蒸馏水,搅拌并加热至90℃,制得蒙脱石悬浮液;
另取15g十六烷基伯胺(脂肪胺)加入到盛有250ml蒸馏水的烧杯中,加热至90℃,待脂肪胺完全熔融,缓慢滴加冰醋酸(密度1.049g/ml)6ml并搅拌,这个过程中不断有带有气 泡的白色乳液生成,直至该脂肪胺完全溶入水中,生成白色乳液,制备出脂肪胺酸化后的胺盐溶液;
将该脂肪胺酸化后的胺盐溶液(乳白色胺盐溶液)逐步加入到蒙脱石悬浮液中,反应温度90℃,搅拌反应时间为6小时,使脂肪胺酸化后形成的胺盐插入到蒙脱石层间。然后过滤,并用80℃热水反复洗涤样品直至无气泡产生为止,抽滤,于60℃烘箱干燥10h、研磨、过200目筛,得到十六胺改性的有机蒙脱石。
如图3所示,相对于未进行改性的蒙脱石由001面的层间距1.26nm提高到2.45nm。说明本发明改性效果显著。
实施例3:
取26.6g钠基蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于1000ml三颈烧瓶中,加入400ml蒸馏水,搅拌并加热至100℃,制得蒙脱石悬浮液;
另取8g十八烷基伯胺(脂肪胺)加入到盛有150ml蒸馏水的烧杯中,加热至90℃,待脂肪胺完全熔融,缓慢滴加浓盐酸(摩尔浓度为11.9mol/L)3.78ml并搅拌,这个过程中不断有带有气泡的白色乳液生成,直至脂肪胺完全溶入水中,生成白色乳液,制备出脂肪胺酸化后的胺盐溶液;
将该脂肪胺酸化后的胺盐溶液(乳白色胺盐溶液)逐步加入到蒙脱石悬浮液中,反应温度100℃,搅拌反应时间为9小时,使脂肪胺酸化后形成的胺盐插入到蒙脱石层间。然后过滤,并用90℃热水反复洗涤样品直至无气泡产生为止,抽滤,于60℃烘箱干燥24h、研磨、过200目筛,得到十八胺改性的有机蒙脱石。
如图4所示,相对于未进行改性的蒙脱石由001面的层间距1.26nm提高到3.02nm。说明本发明改性效果显著。
实施例4:
取20g钠基蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于1000ml三颈烧瓶中,加入200ml蒸馏水,搅拌并加热至60℃,制得蒙脱石悬浮液;
另取2g十二烷基二甲基叔胺(脂肪胺)加入到盛有20ml蒸馏水的烧杯中,加热至70℃,待脂肪胺完全熔融,缓慢滴加浓盐酸(摩尔浓度为11.9mol/L)1.18ml并搅拌,这个过程中不断有带有气泡的白色乳液生成,直至脂肪胺全部溶入水中,完全生成白色乳液,制备出脂肪胺酸化后的胺盐溶液;
将该脂肪胺酸化后的胺盐溶液(乳白色胺盐溶液)逐步加入到蒙脱石悬浮液中,反应温度60℃,搅拌反应时间为2小时,使脂肪胺酸化后形成的胺盐插入到蒙脱石层间。然后采用100℃热水反复洗涤样品直至无气泡产生为止,抽滤,于80℃烘箱干燥16h、研磨、过200目 筛,得到十二烷基二甲基叔胺改性的有机蒙脱石。
相对于未进行改性的蒙脱石由001面的层间距1.26nm提高到1.67nm。说明本发明改性效果显著。
实施例5:
取20g钠基蒙脱石(浙江三鼎科技有限公司提供)置于1000ml三颈烧瓶中,加入700ml蒸馏水,搅拌并加热至80℃,制得蒙脱石悬浮液;
另取12g十六烷基二甲基叔胺(脂肪胺)加入到盛有360ml蒸馏水的烧杯中,加热至100℃,待脂肪胺完全熔融,缓慢滴加浓盐酸(摩尔浓度为11.9mol/L)3.76ml并搅拌,这个过程中不断有带有气泡的白色乳液生成,直至脂肪胺全部溶入水中,完全生成白色乳液,制备出脂肪胺酸化后的胺盐溶液;
将该脂肪胺酸化后的胺盐溶液(乳白色胺盐溶液)逐步加入到蒙脱石悬浮液中,反应温度85℃,搅拌反应时间为12小时,使脂肪胺酸化后形成的胺盐插入到蒙脱石层间。然后采用70℃热水反复洗涤样品直至无气泡产生为止,抽滤,于100℃烘箱干燥6h、研磨、过200目筛,得到十六烷基二甲基叔胺改性的有机蒙脱石。
相对于未进行改性的蒙脱石由001面的层间距1.26nm提高到2.90nm。说明本发明改性效果显著。
本发明所列举的各原料,以及本发明各原料的上下限、区间取值,以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
Claims (6)
1.一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于它包括以下步骤:
1)蒙脱石悬浮液的制备:将蒙脱石与蒸馏水按质量比例1∶(10~35)混合,加热至60~100℃搅拌,制得蒙脱石悬浮液;
2)脂肪胺的酸化:按脂肪胺与蒸馏水的质量比为1∶(10~30),将脂肪胺加入到蒸馏水中,加热至70~100℃,待浮于水面的脂肪胺熔融,然后按脂肪胺与无机酸的摩尔比为1∶(1~1.5)加入无机酸,搅拌,直至脂肪胺溶入水中,完全生成白色乳液,制备出脂肪胺酸化后的胺盐溶液;
3)蒙脱石进行插层改性:按照脂肪胺与蒙脱石质量比例(0.1~0.6)∶1,选取脂肪胺酸化后的胺盐溶液和蒙脱石悬浮液;将脂肪胺酸化后的胺盐溶液加入到蒙脱石悬浮液中,反应温度60~100℃,搅拌反应2~12个小时,得到插层改性蒙脱石;
4)有机化蒙脱石的纯化:将步骤3)中制得的插层改性蒙脱石采用70~100℃的热水反复洗涤至滤液中无气泡产生,抽滤,在60~100℃干燥6~24小时,得到有机化蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于,所述蒙脱石为钠基蒙脱石。
3.根据权利要求1所述的一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于,所述脂肪胺为长链烷基伯胺或长链烷基叔胺。
4.根据权利要求3所述的一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于,所述长链烷基伯胺为十二烷基伯胺,十四烷基伯胺、十六烷基伯胺或十八烷基伯胺。
5.根据权利要求3所述的一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于,所述长链烷基叔胺为十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。
6.根据权利要求1所述的一种利用脂肪胺溶液法改性制备有机蒙脱石的方法,其特征在于,所述无机酸为盐酸或者冰醋酸。
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