CN109231191A - 一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪胺改性石墨烯得到胺基改性石墨烯的方法，属新材料领域。该方法是首先分别将脂肪胺和亚硝酸酯类溶于溶剂中，控制石墨烯与溶剂混合物的温度，将少量酸加入到石墨烯中，再将两个反应物加入混合物中，进行反应。经过滤，洗涤，得到胺基改性石墨烯。本发明工艺流程简单，条件温和，安全性高，成本低，提高了产物稳定性，为大量制备脂肪胺改性石墨烯工业化生产提供可能性。

Description

一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料改性石墨烯的制造技术领域，更具体的说是涉及一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维碳材料，其理论比表面积大，是一种良好的吸附剂；石墨烯和氧化石墨烯具有较多官能团，有利于分子的吸附，若是再引入一些官能团，如胺基，会增强吸附性能，胺基对阳离子污染物表现出良好的吸附作用。近来，在石墨烯片层上引入胺基、多胺基等用来提高其吸附性和选择性成为热点。
随着我国科技不断发展，对吸波材料不断提出更高要求，石墨烯在吸波领域也有很好的应用前景，其中，胺基石墨烯对带正电荷的物质有较好的吸附性能，例如有相关文献报道将脂肪胺固定到石墨烯片层上，用于提高吸附性、分离性和回收性，目前有掺杂改性方法和化学反应改性法，但改性后的石墨烯性能不够理想，脂肪胺改性石墨烯的方法也鲜有报道，尤其是将脂肪胺安全地连接到片层石墨烯的改性方法很难实现。
因此，如何提供一种化学反应改性法，将胺基与石墨烯安全稳定连接，得到脂肪胺改性石墨烯是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种以脂肪族重氮盐为原料合成脂肪胺改性石墨烯的方法，提高产物稳定性，实现工业化制备脂肪胺改性石墨烯。
为实现本发明目的，本发明通过脂肪族重氮盐与石墨烯反应，形成稳定的化学键，将脂肪胺与石墨烯连接，得到脂肪胺改性石墨烯。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)按物质的量比称取脂肪胺溶于溶剂中，得到的脂肪胺溶液，预冷备用；
(2)按物质的量比称取亚硝酸酯类溶于溶剂中，得到的亚硝酸酯类溶液，预冷备用；
(3)用溶剂调节所述步骤(1)的脂肪胺溶液和所述步骤(2)的亚硝酸酯类溶液，使两者体积相等；
(4)按物质的量比称取石墨烯分散在溶剂中，40KHz超声处理1h，加入少量酸，控制温度为-70～30℃，得到石墨烯悬浊液，备用；
(5)将所述步骤(3)得到的两种溶液同时同速滴入所述步骤(4)得到的石墨烯悬浊液中，搅拌，控制反应温度，持续反应，反应结束后，自然恢复至室温，回收溶剂，经过滤、洗涤，得到脂肪胺改性石墨烯。
具体反应式如下：
R’ONO+RCH2NH2→RCH2N2 ++R’OH
RCH2N2 +→RCH2 ++N2
RCH2 ++R”C＝CR”→R”C-C(R”)CH2R，
其中所述的回收溶剂采用减压蒸馏进行回收。
优选的，按物质的量比，所述脂肪胺：亚硝酸酯类：石墨烯＝1：1：(0.1～10)。
优选的，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙醚中的一种或两种及两种以上的混合物。
优选的，所述步骤(1)中的脂肪胺为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺中的一种。
优选的，所述步骤(2)中的亚硝酸酯类为亚硝酸异戊酯或亚硝酸亚硝酸特丁酯中的一种。
优选的，所述步骤(3)中加入的酸为甲酸、乙酸或马来酸中的一种，加入酸的量为脂胺物质的量的1/10。
优选的，所述步骤(1)、(2)中的预冷处理温度为-70～30℃。
优选的，所述步骤(5)在惰性气体保护下进行反应，所述惰性气体优选为氮气。
优选的，所述步骤(5)中的反应温度为-70～30℃，控制脂肪胺溶液和亚硝酸酯类溶液的滴加时间为0.5～5h，反应时间5～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
通过脂肪族重氮盐与石墨烯反应，形成稳定的化学键，将胺基与石墨烯连接，从而提高了产物稳定性，从根本上避免改性物‘丢失’的可能性；
并且改性石墨烯的产率高达80％以上，且终产物与原料容易分离；
重要的是该制备工艺在常温条件下即可实现大量制备脂肪胺基改性石墨烯，适宜工业生产。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取0.33moL(19.8g)乙二胺溶于7倍体积的乙腈中，得到的乙二胺溶液，-60℃预冷备用；
(2)称取0.33moL(39.4g)亚硝酸异戊酯溶于7倍体积的乙腈中，得到亚硝酸异戊酯溶液，-60℃预冷备用；
(3)用乙腈调节步骤(1)的脂肪胺溶液和步骤(2)的亚硝酸异戊酯溶液，使两者体积相等；
(4)称取石墨烯4g超声分散在50mL的乙腈中，加入0.033moL(1.52g)甲酸，控制温度为-60℃，得到石墨烯悬浊液，备用；
(5)在氮气保护下，将步骤(1)、(2)得到的两种溶液同时同速滴入步骤(4)得到的石墨烯悬浊液中，控温反应-60℃同时搅拌，控制滴加时间1h，反应持续进行15h，反应结束后，自然恢复至室温，减压蒸馏回收溶剂，经过滤、洗涤，得到2-胺基乙基石墨烯A1，收率81％。吸附性能如表1，成型后吸波性能如表2。
实施例2
(1)称取0.60moL(44.4g)的1，3-丙二胺溶于9倍体积的四氢呋喃中，得到的1，3-丙二胺溶液，-70℃预冷备用；
(2)称取0.6moL(68.7g)的亚硝酸特丁酯溶于9倍体积的四氢呋喃中，得到亚硝酸特丁酯溶液，-70℃预冷备用；
(3)用四氢呋喃调节步骤(1)的1，3-丙二胺溶液和步骤(2)的亚硝酸特丁酯溶液，使两者体积相等；
(4)称取石墨烯2g超声分散在20mL的四氢呋喃中，加入0.60moL(3.6g)乙酸，控制温度为-70℃，得到石墨烯悬浊液，备用；
(5)在氮气保护下，将步骤(1)、(2)得到的两种溶液同时同速滴入步骤(4)得到的石墨烯悬浊液中，控温反应-70℃同时搅拌，控制滴加时间1h，反应持续进行20h，反应结束后，自然恢复至室温，减压蒸馏回收溶剂，经过滤、洗涤，得到3-胺基丙基石墨烯A2，收率85％。吸附性能如表1，成型后吸波性能如表2。
实施例3
(1)称取1.25moL(110g)的1，4-丁二胺溶于12倍体积的乙醚中，得到1，4-丁二胺溶液，-70℃预冷备用；
(2)称取1.25moL(149.4g)亚硝酸异戊酯溶于12倍体积的乙醚中，得到亚硝酸异戊酯溶液，-70℃预冷备用；
(3)用乙醚调节步骤(1)的1，4-丁二胺溶液和步骤(2)的亚硝酸异戊酯溶液，使两者体积相等；
(4)称取石墨烯3g超声分散在30mL的乙醚中，加入0.125mol(5.8g)甲酸，控制温度为-70℃，得到石墨烯悬浊液，备用；
(5)在氮气保护下，将步骤(1)、(2)得到的两种溶液同时同速滴入步骤(4)得到的石墨烯悬浊液中，控温反应-70℃同时搅拌，控制滴加时间5h，反应持续进行24h，反应结束后，自然恢复至室温，减压蒸馏回收溶剂，经过滤、洗涤，得到4-胺基丙基石墨烯A3，收率82％。吸附性能如表1，成型后吸波性能如表2。
实施例4
(1)称取2.5moL(150g)乙二胺溶于15倍体积的乙腈中，得到乙二胺溶液，-70℃预冷备用；
(2)称取2.5moL(298.5g，)亚硝酸异戊酯溶于15倍体积的乙醚中，得到亚硝酸异戊酯溶液，-70℃预冷备用；
(3)用乙腈调节步骤(1)的乙二胺溶液和步骤(2)的亚硝酸异戊酯溶液，使两者体积相等；
(4)称取石墨烯3g超声分散在50mL的四氢呋喃中，加入0.25mol(11.5g)甲酸，控制温度为-70℃，得到石墨烯悬浊液，备用；
(5)在氮气保护下，将步骤(1)、(2)得到的两种溶液同时同速滴入步骤(4)得到的石墨烯悬浊液中，控温反应-70℃同时搅拌，控制滴加时间5h，反应持续进行24h，反应结束后，自然恢复至室温，减压蒸馏回收溶剂，经过滤、洗涤，得到2-胺基乙基石墨烯A4，收率91％。吸附性能如表1，成型后吸波性能如表2。
实施例5
(1)称取0.025moL(1.5g)乙二胺溶于8倍体积的乙腈中，得到乙二胺溶液，30℃预冷备用；
(2)称取0.025moL(2.99g，)亚硝酸异戊酯溶于8倍体积的乙腈中，得到亚硝酸异戊酯溶液，30℃预冷备用；
(3)用乙腈调节步骤(1)的乙二胺溶液和步骤(2)的亚硝酸异戊酯溶液，使两者体积相等；
(4)称取石墨烯3g超声分散在50mL的四氢呋喃中，加入0.0025mol(1.16g)马来酸，控制温度为30℃，得到石墨烯悬浊液，备用；
(5)在氮气保护下，将步骤(1)、(2)得到的两种溶液同时同速滴入步骤(4)得到的石墨烯悬浊液中，控温反应30℃同时搅拌，控制滴加时间5h，反应持续进行10h，反应结束后，自然恢复至室温，减压蒸馏回收溶剂，经过滤、洗涤，得到2-胺基乙基石墨烯A5，收率83％。吸附性能如表1，成型后吸波性能如表2。
对比例1
采用焦磷酸改性石墨烯，吸附性能如表1，成型后吸波性能如表2。
表1用吸附法回收亚甲基蓝检测样品稳定性
百分数以首次吸附量为基准。
由表1可知，随着循环次数增加，虽然样品吸附能力略有降低，但是总体依然保持良好吸附性能，均优于对比例1的焦磷酸改性石墨烯。
A1-A5样品随着循环次数增加，吸附能力无明显下降，样品吸附性能良好。
试样分别和固体石蜡按照1:2配比制备同轴测试试样，然后用矢量网络分析仪在1-18GHz频率范围内的电磁参数，在厚度为2.8mm时的测试结果如表2。
表2吸波性能
在试样2.8mm厚度时，A1样品反射率最小值达到-51dB，反射率小于-10dB的频宽达到6.8GHz，有较好的吸波性能；A2样品反射率最小值达到-52dB，反射率小于-10dB的频宽达到7.1GHz，有好的吸波性能；A3样品反射率最小值达到-53dB，反射率小于-10dB的频宽达到7.4GHz，有较好的吸波性能；A4样品反射率最小值达到-52dB，反射率小于-10dB的频宽达到7.1GHz，有好的吸波性能；A5样品反射率最小值达到-53dB，反射率小于-10dB的频宽达到7.4GHz，有较好的吸波性能；样品A1-A5性能均优于对比例，均基本满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按物质的量比称取脂肪胺溶于溶剂中，得到的脂肪胺溶液，预冷备用；
(2)按物质的量比称取亚硝酸酯类溶于溶剂中，得到的亚硝酸酯类溶液，预冷备用；
(3)用溶剂调节所述步骤(1)的脂肪胺溶液和所述步骤(2)的亚硝酸酯类溶液，使两者体积相等；
(4)按物质的量比称取石墨烯分散在溶剂中，超声处理1h，加入少量酸，控制温度为-70～30℃，得到石墨烯悬浊液，备用；
(5)将所述步骤(3)得到的两种溶液同时同速滴入所述步骤(4)得到的石墨烯悬浊液中，搅拌，控制反应温度，持续反应，反应结束后，自然恢复至室温，回收溶剂，经过滤、洗涤，得到脂肪胺改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，按物质的量比，所述脂肪胺：亚硝酸酯类：石墨烯的碳＝1：1：(0.1～10)。
3.根据权利要求1所述的一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙醚中的一种或两种及两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的脂肪胺为乙二胺、1，3-丙二胺或1，4-丁二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的亚硝酸酯类为亚硝酸异戊酯或亚硝酸特丁酯中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入的酸为甲酸、乙酸或马来酸中的一种，加入酸的量为脂肪胺物质的量的1/10。
7.根据权利要求1所述的一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中的预冷处理温度为-70～30℃。
8.根据权利要求1所述的一种脂肪胺改性石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的反应温度为-70～30℃，控制脂肪胺溶液和亚硝酸酯类溶液的滴加时间为0.5～5h，反应时间5～24h。
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