CN118027527A - 基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯及功能天然橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种基于高强高韧球磨‑巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，利用球磨‑巯基协同改性工艺改性石墨烯，然后利用水相协同聚沉工艺和机械共混法制备得到高强高韧球磨‑巯基协同改性石墨烯/天然橡胶进而其低生热高导热长寿命实心轮胎。通过对氧化石墨烯浆料的球磨改性，增加其的边缘碳缺陷，提高其表面的自由基含量，而边缘碳缺陷能够提升后续巯基改性时的负载量，表面自由基能够清除轮胎动态行驶生热初始时由于热与氧攻击导致分子链断裂所产生的自由基，减少天然橡胶基体分子链的热分解，降低疲劳压缩生热值，进而延缓轮胎的老化速度。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯及功能天然橡胶复合材料技术领域，具体涉及一种基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备。
背景技术
天然橡胶(NR)具有高弹性、高强度、高绝缘性、耐磨损和抗撕裂等优异性能，作为一种战略资源，发挥着人工合成橡胶无法取代的重要作用，被广泛应用于日常生活和军事国防领域，如飞机轮胎、工程车辆轮胎、国防大型载重车轮胎等。
但是，NR没有使用强度，只有经过补强的NR才能应用于各种制品中。此外，人们对弹性体增韧的研究由来已久，主要思想是在弹性网络中构筑耗散体系。基于此思想，在NR增强、增韧方面发展了许多策略，如引入纳米复合结构、多重交联、共聚、金属配位相互作用、离子相互作用和双网络结构等。
行驶过程中的轮胎会受到不同的应力影响，交变外力作用导致复杂变形产生的同时，一部分能量会因橡胶的内摩擦而转变为热能，使轮胎内部产生大量热量，进而引起温升。而工作温度的升高会使橡胶基体的分子链断裂，产生大量自由基，在长时间热与氧的攻击下加速橡胶的老化，缩短成型轮胎的使用寿命。因此，降低橡胶轮胎的压缩疲劳生热十分必要。所以，目前以及未来，轮胎主要朝着强韧化、低生热进而延缓老化的方向发展，向着绿色环保的方向发展。
橡胶的生热主要来源于填料-填料摩擦、填料-橡胶摩擦和橡胶-橡胶摩擦，同时NR分子链上的不饱和双键断裂，产生活性位点，与氧自由基结合进而进一步引发分子链断裂，产生大量的自由基。而改善填料在基体中的分散性，提高填料-基体间的相互作用，可以降低填料-填料间、填料-基体间的动摩擦。因此，清除自由基、提高填料与基体界面相互作用是赋予橡胶轮胎低生热性能的关键。
球磨是一种绿色环保的炭材料改性方法，主要通过高速运动的小球的不停碰撞研磨，使炭材料表面的部分化学键破坏并将其变的更细小。球磨改性能够使炭材料不仅具有更大的比表面积、更丰富的孔隙结构，而且还拥有更多种的含氧官能团。
氧化石墨烯具有sp2杂化的碳原子紧密堆积形成的片层二维结构，具有导热系数大、强度高、热稳定性好、比表面积大等优点，表面含有的大量含氧官能团为有机化合物改性修饰提供了活性位点。此外，具有的片层状特殊结构能够为球磨改性增加边缘缺陷、提高巯基接枝率并为清除由热分解产生的自由基提供基础。
发明内容
本发明为了延缓橡胶轮胎的热老化速度、延长其使用寿命，提供了一种基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备。
本发明是通过以下技术方案实现的：基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯浆料加入到球磨机中，在100：0.5-2的球料比和200-500rpm的转速下球磨15-120min；得到氧化石墨烯边缘碳缺陷和表面自由基含量均提升的球磨改性氧化石墨烯浆料；
(2)将含巯基的硅烷偶联剂加入到醇水溶液中，水解一定时间后调节pH，超声分散的情况下加入步骤(1)得到的球磨改性氧化石墨烯浆料，加热反应一定时间后，冷冻干燥，得到球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯；
(3)配制步骤(2)得到的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯的均匀水分散液，然后将其加入到天然橡胶胶乳中，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液，其中球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯会与橡胶粒子表面的蛋白质-磷脂膜正离子通过静电引力形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂，由于使乳液保持稳定的粒子间斥力减小，因此发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性氧化石墨烯粒子会进一步通过作用力相互吸附，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶；
(4)将步骤(3)制备的球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中，一定温度下密炼，依次加入橡胶助剂和补强填料，分散均匀后排出胶料，冷却至室温；然后将胶料在开炼机上一定温度下开炼，加入硫化剂，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其放置于轮胎模具中，一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(2)中，所述醇水溶液中醇和水的体积比为5-9：1；含巯基硅烷偶联剂在醇水溶液中的水解时间为1-5h，水解后pH值调节至7-13；所述含巯基硅烷偶联剂选自(3-巯丙基)三甲氧基硅烷偶联剂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的至少一种；所述含巯基硅烷偶联剂与球磨改性氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为1-4：1；加入球磨改性氧化石墨烯浆料后的加热反应温度为60-80℃，加热反应时间为5-8h。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(3)中，配制的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯均匀水分散液的浓度为0.5-2wt％，球磨-巯基协同改性氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.25-1.5：100；所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，各原料的添加量分别为：球磨-巯基协同改性石墨烯改性的天然橡胶母胶中的天然橡胶100质量份、补强填料30-90质量份、橡胶助剂10-20质量份。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂和硫化促进剂，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂与硫化剂的质量比为2:2:5:2:2:2。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，所述补强填料为炭黑，选自型号N110、N330和N660中的至少一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶在密炼机中的密炼温度为105-120℃，密炼时间为12-20min；在开炼机中的开炼温度为50-70℃，开炼时间为8-12min。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤(4)中，混炼胶的停放时间为18-36h；硫化温度135-170℃，硫化压力10-30MPa，硫化时间3-25min。
本发明提供的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备与现有技术相比具有如下优点：
(1)利用球磨-巯基协同改性工艺改性石墨烯，然后利用水相协同聚沉工艺和机械共混法制备得到改性石墨烯增强增韧的天然橡胶复合材料进而其低生热高导热轮胎。通过对氧化石墨烯浆料的球磨改性，增加其边缘的碳缺陷，提高其表面的自由基含量，而边缘碳缺陷能够提升后续巯基改性时的负载量，表面自由基能够清除轮胎动态行驶生热初始时由于热与氧攻击导致分子链断裂所产生的自由基，减少NR基体分子链的热分解，降低疲劳压缩生热值，进而延缓轮胎的老化速度。
(2)通过硫醇-烯点击化学反应对球磨改性的氧化石墨烯进行巯基修饰，一方面，能够提高含巯基偶联剂的负载量，另一方面，巯基端基可与橡胶发生硫化反应，形成单硫键，不仅能够降低天然橡胶硫化所需要的时间，提升加工性能；而且还能够提高球磨-巯基协同改性石墨烯与天然橡胶基体间的界面相互作用，与橡胶硫化交联网络构成的双网络使最终制备的橡胶轮胎的力学和导热性能提升、填料-基体间和填料-填料间的摩擦生热降低，从而减缓橡胶轮胎在动态行驶过程中的热老化速度，延长轮胎的使用寿命。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，展示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯(BGO-SH)和对比例1的GO的红外谱图。
图2为实施例1制备的BGO-SH和对比例1的GO的XPS全谱图。
图3为实施例1制备的BGO-SH的C1s、Si 2p和S2p的XPS谱图。
图4为实施例1制备的BGO-SH和对比例1的GO的TG失重曲线。
图5为GO(a)、实施例1制备的BGO-SH(b)和基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎材料(c)的SEM照片。
图6为实施例1制备的BGO-SH的C、S和Si的EDX能谱图。
上述附图的测试方法为：
红外谱图：采用美国赛默飞公司的IS50傅里叶变换红外光谱分析仪对材料官能团进行分析，测试范围为500-4000cm-1，将材料样品与KBr粉末按1:100研磨、混合均匀并压片。
XPS谱图：采用美国赛默飞公司的NEXSA的X射线光电子能谱分析仪进行测试分析。扫描模式是CAE模式，全谱扫描的通能为160eV，窄谱扫描的通能为40eV。
TG失重曲线：采用美国TA公司Q50型热重分析仪进行失重测试，在N2气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃进行测试。
SEM照片：采用日本日立公司SU8010型扫描电子显微镜对实施例1和对比例1的粒子及脆断面进行测试，电压为10KV。
由图1可知：对于GO，羰基(-C＝O)特征峰出现在1728cm-1处，3442cm-1、1628cm-1和1401cm-1处的峰分别对应羟基(-OH)、-C＝C和羧基(-COOH)。对于BGO-SH，除上述特征峰外，还出现两个新的特征峰，分别为1236cm-1处的Si-C和1114cm-1处的Si-O伸缩振动峰，表明KH580已成功接枝到球磨改性GO(BGO)表面。
由图2可知：BGO-SH全谱图中出现S2p和Si 2p的峰，表明BGO表面存在KH580，同时O含量从31.04％下降到22.26％，证明KH580中的硅烷醇与GO表面的-OH发生反应，通过脱水缩合接枝到BGO表面。如图3所示，进一步分析其Si 2p、C 1s和S2p解卷积图，有明显的Si-O-Si(102.78eV)、C-S(164.24eV)和-SH(163eV)键存在，表明KH580成功接枝在BGO表面。
由图4可知：100℃左右的热失重主要为水分的挥发。150-250℃主要为氧化石墨烯不稳定氧官能团的热解。相比之下，从室温到800℃，BGO-SH的热失重为50.32wt％，总失重量的显著降低表明氧化石墨烯表面接枝了Si-O-Si等含硅官能团，因为相比C-C和C-O，其具有更高的热稳定性。此外，BGO-SH谱图在300-400℃出现了一个新的热降解阶段，失重为14.54wt％，说明巯基发生了分解，进一步证明了KH580接枝在BGO表面。
由图5可知：对于未经球磨的原始GO(图5a)，其表面存在典型褶皱片层结构，片径较大。球磨后，BGO(图5b)的形貌发生明显变化，片层被球磨机械力破坏，出现较多边缘结构，片径减小。对于BGO-SH改性NR硫化胶(NR/BGO-SH/CB)脆断面，复配粒子在橡胶基体中分散良好，未出现明显的团聚体。
由图6可知：经巯基改性后，BGO-SH表面含有S及Si元素，进一步证明KH580成功接枝到BGO表面。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供了基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备的具体实施例，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯浆料加入到球磨机中，在100：0.5-2的球料比和200-500rpm的转速下球磨15-120min；得到氧化石墨烯边缘碳缺陷和表面自由基含量均提升的球磨改性氧化石墨烯浆料；所述边缘碳缺陷能够提升后续巯基改性时的负载量，所述表面自由基能够清除热与氧攻击导致天然橡胶分子链断裂所产生的自由基；
(2)将含巯基的硅烷偶联剂加入到醇水溶液中，水解一定时间后调节pH，超声分散的情况下加入步骤(1)得到的球磨改性氧化石墨烯浆料，加热反应一定时间后，冷冻干燥，得到球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯；
(3)配制步骤(2)得到的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯的均匀水分散液，然后将其加入到天然橡胶胶乳中，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液，其中球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯会与橡胶粒子表面的蛋白质-磷脂膜正离子通过静电引力形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂，由于使乳液保持稳定的粒子间斥力减小，因此发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性氧化石墨烯粒子会进一步通过作用力相互吸附，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶；
(4)将步骤(3)制备的球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中，一定温度下密炼，依次加入橡胶助剂和补强填料，分散均匀后排出胶料，冷却至室温；然后将胶料在开炼机上一定温度下开炼，加入硫化剂，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其放置于轮胎模具中，一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到球磨-巯基协同改性石墨烯增强增韧的低生热高导热天然橡胶轮胎。
以含巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH580)为例阐明本发明制备球磨-巯基协同改性氧化石墨烯的机理以及天然橡胶复合材料中双交联网络结构形成的机理：
球磨过程中，GO片层在机械力作用下发生破碎和重组，尺寸逐渐减小，并形成大量不规则的破碎边缘结构；同时片层内的SP2有序晶格被破坏，形成自由基。缺陷、边缘和自由基随球磨处理时间的增加而增加：
水解过程中，KH580分子链中的硅氧键(Si-O)在水的作用下分子链断裂，形成硅醇(Si-OH)：
形成的硅醇与BGO表面的含氧官能团(如羟基)发生脱水缩合反应，通过形成化学键接枝在BGO表面：
天然橡胶复合材料中双交联网络结构形成的机理：
在NR硫化过程中，一方面，NR与硫化剂反应形成硫化交联网络结构；另一方面，KH580中的乙氧基热解，生成高活性的硅烷醇，通过巯基(-SH)在GO和NR分子链间构建化学键连接的BGO-S-NR交联网络，形成独特双交联网络结构。不仅缩短天然橡胶硫化所需要的时间，改善加工性能，而且还能够提高球磨-巯基协同改性石墨烯与天然橡胶基体之间的界面相互作用，构筑的双网络结构使最终制备的橡胶轮胎的力学和导热性能提升，填料-基体间和填料-填料间的摩擦生热降低，配合球磨改性赋予石墨烯表面的自由基在轮胎动态行驶过程中生热初始对热与氧攻击导致分子链断裂所产生的自由基的清除，从而减少天然橡胶基体分子链的热分解，减缓橡胶轮胎动态行驶过程中的热老化速度，延长橡胶轮胎的使用寿命。
在本发明提供的一个实施例中，步骤(2)中，所述醇水溶液中醇和水的体积比为5-9：1；含巯基硅烷偶联剂在醇水溶液中的水解时间为1-5h，水解后pH值调节至7-13；所述含巯基硅烷偶联剂选自(3-巯丙基)三甲氧基硅烷偶联剂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂及双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的至少一种；所述含巯基硅烷偶联剂与球磨改性氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为1-4：1；加入球磨改性氧化石墨烯浆料后的加热反应温度为60-80℃，加热反应时间为5-8h。
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤(3)中，配制的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯均匀水分散液的浓度为0.5-2wt％，球磨-巯基协同改性氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.25-1.5：100；所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
在本发明提供的一个实施例中，步骤(4)中，各原料的添加量分别为：球磨-巯基协同改性石墨烯改性的天然橡胶母胶中的天然橡胶100质量份、补强填料30-90质量份、橡胶助剂10-20质量份。
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤(4)中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂和硫化促进剂，所述防老剂与抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂与硫化剂的质量比为2:2:5:2:2:2。
在本发明提供的一个实施例中，步骤(4)中，所述补强填料为炭黑，选自型号N110、N330和N660中的至少一种。
在本发明提供的另外一个实施例中，步骤(4)中，球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶在密炼机中的密炼温度为105-120℃，密炼时间为12-20min；在开炼机中的开炼温度为50-70℃，开炼时间为8-12min。
在本发明提供的一个实施例中，步骤(4)中，混炼胶的停放时间为18-36h；硫化温度135-170℃，硫化压力10-30MPa，硫化时间3-25min。
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯浆料加入到行星式球磨机中，在100：1.5的球料比和500rpm的转速下球磨60min；得到氧化石墨烯边缘碳缺陷和表面自由基含量均提升的球磨改性氧化石墨烯浆料；(2)将γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到体积比为9：1醇水溶液中，水解2h后调节pH至7，超声功率200W下按照偶联剂与球磨改性氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为2.5：1加入步骤(1)得到的球磨改性氧化石墨烯浆料，70℃持续反应8h后，冷冻干燥，得到球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯；(3)配制浓度为1wt％的步骤(2)得到的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯的均匀水分散液，然后将其按照改性氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.5:100加入到天然橡胶胶乳中，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液，其中球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯会与橡胶粒子表面的蛋白质-磷脂膜正离子通过静电引力形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂氯化钙溶液，由于使乳液保持稳定的粒子间斥力减小，因此发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性氧化石墨烯粒子会进一步通过作用力相互吸附，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀；将得到的生胶水洗、除水、烘干至红外水分仪测试水分含量小于1％，得到球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶；(4)将含100g天然橡胶的步骤(3)制备的球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中，110℃和40rpm条件下密炼4min后，加入2g防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2g抗氧化剂N-(1-甲基异戊基)-N’-苯基对苯二胺、2g硫化促进剂N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺继续密炼4min；加入5g活化剂ZnO、2g软化剂硬脂酸(SA)及30g N330型号炭黑，继续密炼4min；之后再加入30g N330型号炭黑继续密炼4min，排出胶料，冷却至室温；然后将胶料在开炼机上60℃开炼，加入2g硫磺，开炼8min混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放24h后将其放置于轮胎模具中，以硫化温度150℃，硫化压力15MPa，硫化时间9min(Tc90)，得到球磨-巯基协同改性石墨烯增强增韧的低生热高导热天然橡胶轮胎，其中tc90由橡胶加工分析仪(RPA)测得。
实施例2
一种基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，包括以下步骤：
(1)同实施例1的(1)；
(2)将γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入到体积比为9：1醇水溶液中，水解2h后调节pH至7，超声功率200W下按照偶联剂与球磨改性氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为2：1加入步骤(1)得到的球磨改性氧化石墨烯浆料，70℃持续反应8h后，冷冻干燥，得到球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯；
(3)同实施例1的(3)；
(4)同实施例1的(4)。
对比例1
一种氧化石墨烯-天然橡胶轮胎的制备方法，包括如下步骤：
①同实施例1的(3)，只是将实施例1的球磨-巯基协同改性石墨烯改为氧化石墨烯；
②同实施例1的(4)。
对比例2
一种球磨改性氧化石墨烯-天然橡胶轮胎的制备方法，包括如下步骤：
①同实施例1的(1)；
②同实施例1的(3)，只是将实施例1的球磨-巯基协同改性石墨烯改为(1)中的球磨改性氧化石墨烯；
③同实施例1的(4)。
对比例3
一种巯基改性氧化石墨烯-天然橡胶轮胎的制备方法，包括如下步骤：
①同实施例1的(2)，只是将球磨改性氧化石墨烯浆料改为氧化石墨烯；
②同实施例1的(3)，只是将实施例1的球磨-巯基协同改性石墨烯改为巯基改性石墨烯；
③同实施例1的(4)。
从实施例1～2和对比例1～3制备的轮胎上取样并测试改性NR复合材料的性能。拉伸性能的测试标准为ISO 37-2005，拉伸速率为500mm/min。撕裂性能的测试标准为GB/T529-2008。压缩疲劳生热性能的测试标准是GB/T 1687.1-2016。导热性能的测试标准为GB/T 11205-2009。
表1制备的轮胎橡胶复合材料的性能
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 拉伸强度(MPa) | 29.12 | 27.53 | 25.12 | 28.54 | 27.33 |
| 撕裂强度(N/mm) | 105.45 | 97.45 | 81.34 | 92.91 | 86.32 |
| 压缩疲劳生热(℃) | 16.62 | 18.35 | 22.59 | 18.35 | 17.94 |
| 导热系数(Wm-1K-1) | 0.3959 | 0.3713 | 0.2921 | 0.3265 | 0.3516 |
由表1可知，本发明制备的轮胎橡胶复合材料具有导热系数高、压缩生热量小、力学性能优的特点。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。
Claims (8)
1.基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯浆料加入到球磨机中，在100：0.5-2的球料比和200-500 rpm的转速下球磨15-120 min；得到氧化石墨烯边缘碳缺陷和表面自由基含量均提升的球磨改性氧化石墨烯浆料；
（2）将含巯基的硅烷偶联剂加入到醇水溶液中，水解一定时间后调节pH，超声分散的情况下加入步骤（1）得到的球磨改性氧化石墨烯浆料，加热反应一定时间后，冷冻干燥，得到球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯；
（3）配制步骤（2）得到的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯的均匀水分散液，然后将其加入到天然橡胶胶乳中，充分搅拌混合后，得到分散均匀的混合乳液，其中球磨-巯基协同改性的氧化石墨烯会与橡胶粒子表面的蛋白质-磷脂膜正离子通过静电引力形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂，由于使乳液保持稳定的粒子间斥力减小，因此发生絮凝，而保护层被破坏的橡胶粒子与改性氧化石墨烯粒子会进一步通过作用力相互吸附，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶；
（4）将步骤（3）制备的球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶置于密炼机中，一定温度下密炼，依次加入橡胶助剂和补强填料，分散均匀后排出胶料，冷却至室温；然后将胶料在开炼机上一定温度下开炼，加入硫化剂，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其放置于轮胎模具中，一定温度和一定压力下硫化一定时间，得到基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎。
2.根据权利要求1所述的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，步骤（2）中，所述醇水溶液中醇和水的体积比为5-9：1；含巯基硅烷偶联剂在醇水溶液中的水解时间为1-5 h，水解后pH值调节至7-13；所述含巯基硅烷偶联剂选自(3-巯丙基)三甲氧基硅烷偶联剂、γ-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物中的至少一种；所述含巯基硅烷偶联剂与球磨改性氧化石墨烯浆料中氧化石墨烯的质量比为1-4：1；加入球磨改性氧化石墨烯浆料后的加热反应温度为60-80℃，加热反应时间为5-8 h。
3.根据权利要求1所述的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，步骤（3）中，配制的球磨-巯基协同改性氧化石墨烯均匀水分散液的浓度为0.5-2wt%，球磨-巯基协同改性氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.25-1.5：100；所述絮凝剂为氯化钙溶液、氯化钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，步骤（4）中，各原料的添加量分别为：球磨-巯基协同改性石墨烯改性的天然橡胶母胶中的天然橡胶 100质量份、补强填料30-90质量份、橡胶助剂 10-20质量份。
5.根据权利要求1所述的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，步骤（4）中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂和硫化促进剂，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂与硫化剂的质量比为2 : 2 : 5 : 2 : 2 : 2。
6.根据权利要求1所述的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，步骤（4）中，所述补强填料为炭黑，选自型号N110、N330和N660中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，步骤（4）中，球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶母胶在密炼机中的密炼温度为105-120℃，密炼时间为12-20 min；在开炼机中的开炼温度为50-70 ℃，开炼时间为8-12 min。
8.根据权利要求1所述的基于高强高韧球磨-巯基协同改性石墨烯/天然橡胶的低生热高导热长寿命实心轮胎的制备，其特征在于，步骤（4）中，混炼胶的停放时间为18-36 h；硫化温度135-170 ℃，硫化压力10-30 MPa，硫化时间3-25 min。
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2024
- 2024-01-26 CN CN202410109428.3A patent/CN118027527A/zh active Pending
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