CN111892820A - 一种高导电硅橡胶及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导电硅橡胶材料领域，具体涉及一种高导电硅橡胶及其制备方法与用途。通过使用与有机硅橡胶基体具有相似结构的有机硅低聚物改性剂，并采用预处理的工艺方法，使得改性后的纳米碳材料表面发生变化，增大纳米碳材料和硅橡胶的相容性，并提高纳米碳材料在硅橡胶中的均匀分散。与现有技术相比，本发明在使用极少量改性碳纳米材料的情况下同对增强硅橡胶的电学性能和力学性能有显著效果，使电导率能够达到导电聚合物水平，1～1.38S/cm。易调节电导率范围、工艺更加简单。

Description

一种高导电硅橡胶及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于导电硅橡胶材料领域，具体涉及一种利用有机硅改性的纳米碳材料制备得到的高导电硅橡胶及其制备方法与用途。
背景技术
硅橡胶因优异耐高低温性能、化学稳定性和耐候等特性成为导电弹性体的理想基体材料。但是，硅橡胶材料具有良好的本征电绝缘性，因此在将硅橡胶材料作为导电材料应用时需要往硅橡胶基体中添加大量的导电填料。传统的导电性能优异的填料是金属粉体，如中国专利CN1605604A中公开了在硅橡胶中引入镀银铜粉、镀银铝粉和银粉等导电填料制备了高导电硅橡胶，但填料添加量高达200～600质量份，严重影响材料的性能，且比重增大，往往得不到理想的导电硅橡胶材料。近年发展起来的以具有独特结构和化学性质稳定、比重小、载流子迁移率大等优点的碳纳米管、石墨烯为主的碳纳米材料成为制备导电弹性体填料的理想选择。
但是，由于碳纳米管极大的长径比、石墨烯的二维结构，碳纳米管之间和单层石墨烯之间有很强的范德华力，且纳米碳材料和硅橡胶之间相容性不好使得纳米碳材料难以在硅橡胶中填充、分散。因此需要对纳米碳材料进行相应的改性从而提高两者相容性。
对纳米碳材料的改性方法分为共价改性和非共价改性。其中，共价改性主要通过氧化、接枝等手段在纳米碳材料表面产生功能基团或高分子链段，这种方法在一定程度上提高了纳米碳材料和硅橡胶间的相容性，但却因在材料表面发生了化学反应导致一定程度上破坏了纳米碳材料的大π共轭结构，即对导电性能产生一定程度的不利影响，所以利用共价改性纳米碳材料的方法也鲜有成功制备高导电硅橡胶的例子。
非共价改性主要通过引入改性剂来改善纳米碳材料和硅橡胶间的相容性，该改性剂的引入一般分为预处理和原位引入改性两种，目前的研究集中在使用一般的改性剂如十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂等在导电硅橡胶的加工制备过程中通过原位引入的方法，该工艺对纳米碳材料在硅橡胶中的填充和分散作用有限，要达到较高的导电水平需要使用较多的添加剂，纳米碳材料也要使用几十重量份甚至上百重量份以上才能达到较高的导电水平。中国专利CN103937258A采用表面活性剂和硅烷偶联剂改性导电炭黑和碳纳米管，导电填料添加达到5-40重量份，但其电导率未达到理想水平(1.0S/cm以上)。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高导电硅橡胶及其制备方法与用途，通过向硅橡胶中加入有机硅改性剂改性的纳米碳材料可以制备得到高导电硅橡胶，且所述有机硅改性剂的引入可以提高纳米碳材料和硅橡胶的相互作用并实现纳米碳材料的高效添加和分散，较低添加量(每100份有机聚硅氧烷中有机硅改性的纳米碳材料的加入量为10-17份)的改性的纳米碳材料的使用即可使得硅橡胶的电导率达到导电聚合物水平(大于1.0S/cm)。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种式(I)所示的化合物作为表面改性剂在改性纳米碳材料中的用途；
Figure BDA0002049109930000021
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C1～C6的烷基；R3、R4相同或不同，彼此独立地选自C1～C6的烷基、C6～C12的芳基取代的C1～C6的烷基、C2～C8的烯基、C6～C12的芳基、至少一个C1～C6的烷基取代的C6～C12的芳基、C6～C12的卤代芳基、氰基、-NRaRb，所述Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自氢、C1～C6的烷基；每一个R5相同或不同，彼此独立地选自C1～C6的烷基；
m为4～50之内的任意整数，n为0～100之内的任意整数。
根据本发明，所述式(I)所示的化合物作为表面改性剂在改性纳米碳材料中可以避免对纳米碳材料的结构破坏，有利于保证纳米碳材料本征导电性能的发挥。且所述式(I)所示的化合物可以均匀的包覆在纳米碳材料表面，不产生抱团等现象，避免影响纳米碳材料在聚硅氧烷基体中的分散特性。
本发明还提供一种导电硅橡胶用组合物，所述组合物包括如下组分：
(a)至少一种有机聚硅氧烷；(b)有机硅改性的纳米碳材料；(c)助剂；所述助剂选自交联剂、阻聚剂和催化剂中的至少一种；
所述有机硅改性的纳米碳材料为经过有机硅改性剂表面改性处理后的纳米碳材料，所述有机硅改性剂的结构如上述式(I)所示。
根据本发明，式(I)中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基；R3、R4相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、2,4-二甲基苯基、苄基、乙烯基、烯丙基、氯代苯基、氰基、氨基(-NH2)、甲胺基、乙胺基、氰丙基；每一个R5相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基。
进一步优选的，R1、R2相同，选自甲基；R3选自甲基；R4选自苯基、2,4-二甲基苯基、苄基、氰基、氯苯基；每一个R5相同，选自甲基。
根据本发明，式(I)中，m为4-40之内的任意整数，n为20-100之内的任意整数。
根据本发明，所述纳米碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的至少一种，例如，可以是碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种，或两种、三种的混合物。所述混合物中，各物质以任意比例混合均可。示例性地，所述碳纳米管选自直径为10～50nm的多壁碳纳米管，所述石墨烯选自2～10层的多层石墨烯，所述石墨炔选自选自厚度为30-400nm的石墨炔薄膜。
根据本发明，所述组合物包括如下质量份数的各组分：
(a)至少一种有机聚硅氧烷，100份；(b)有机硅改性的纳米碳材料，大于0至小于等于20份；(c)助剂，0.01-5份。
具体的，所述组合物包括如下质量份数的各组分：
(a)至少一种有机聚硅氧烷，100份；(b)有机硅改性的纳米碳材料，10-17份；(c)助剂，0.05-3份。
示例性地，所述有机硅改性的纳米碳材料的添加份数为1份、2份、3份、4份、5份、6份、8份、10份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份。
根据本发明，所述组合物中进一步可以包括如下组分：二氧化硅填料，0-5份；玻璃微粉，0-5份；碳酸钙粉末，0-5份。
根据本发明，所述有机聚硅氧烷选自含烯基的有机聚硅氧烷、含烷基的有机聚硅氧烷、含芳基的有机聚硅氧烷中的至少一种。示例性地，所述有机聚硅氧烷选自甲基聚硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、二甲基乙烯基聚硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
根据本发明，有机聚硅氧烷的粘度为1000～100000mPa·s(室温)。
根据本发明，所述有机硅改性的纳米碳材料中，有机硅改性剂所占的质量百分比为10-45％，例如为10％、11％、12％、13％、14％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、35％、40％、45％。
根据本发明，所述有机硅改性的纳米碳材料的制备方法包括如下步骤：
a)将纳米碳材料和溶剂A混合，得到混合体系A；
b)将有机硅改性剂和溶剂A混合，得到混合体系B；
c)将混合体系A和混合体系B混合，反应，制备得到所述有机硅改性的纳米碳材料。
根据本发明，步骤a)的混合是在搅拌和超声条件下进行的，示例性地，所述搅拌例如为在室温下的机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为0.5-1小时，所述超声的例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-300W，所述超声的时间为1-2小时。
根据本发明，步骤a)中，所述纳米碳材料和溶剂A的质量比为1:100-1000。
根据本发明，步骤b)的混合是在搅拌和超声条件下进行的，示例性地，所述搅拌例如为在室温下的机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为20-40分钟，所述超声的例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-300W，所述超声的时间为0.5-1小时。
根据本发明，步骤b)中，所述有机硅改性剂和溶剂A的质量比为1:10-100。
根据本发明，步骤a)和步骤b)中，所述的溶剂A选自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、异丙醇、邻二甲苯、环己酮、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、间二甲苯和二氧六环中的任一种。
根据本发明，步骤c)中，混合体系A和混合体系B的体积比为1:0.10-2。
根据本发明，步骤c)的混合是在搅拌和超声条件下进行的，示例性地，所述搅拌例如为机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为0.5-1.5小时，所述超声的例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-300W，所述超声的时间为1-2小时。
根据本发明，步骤c)中，所述混合体系A和混合体系B在混合时即进行反应，所述反应的温度为30-50℃，所述反应的时间为1.5-3.5小时。
根据本发明，步骤c)中，反应结束后还包括减压过滤、真空干燥的步骤，例如减压过滤后在65-75℃真空干燥24h。
本发明中，根据有机聚硅氧烷端基的不同，所述助剂的选择类型和用量也有所不同。
示例性地，当制备的有机聚硅氧烷为端烯基(如乙烯基)的聚硅氧烷时，采用加成型的硫化方式制备导电硅橡胶，此时，所述交联剂选自含氢硅油；所述催化剂选自铂络合物(如氯铂酸与四甲基四乙烯基硅氧烷的络合物)；所述阻聚剂选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3-羟基丁炔中的任一种；所述有机聚硅氧烷、交联剂、阻聚剂和催化剂的质量比为100：(0.01-5)：(0.01-0.5)：(0.01-0.1)，采用的固化温度为120-150℃。
示例性地，当制备的有机聚硅氧烷为端烷基(如甲基、乙基)或端芳基(如苯基)的聚硅氧烷时，采用自由基型硅橡胶的硫化方式制备导电硅橡胶，此时，所述交联剂为过氧化二苯甲酰、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化己烷中的一种或多种，所述有机聚硅氧烷和交联剂质量比为100：(0.01-5)，采用固化温度为150-250℃。
本发明还提供一种导电硅橡胶，其通过上述的导电硅橡胶用组合物混炼得到。
根据本发明，所述导电硅橡胶的电导率大于等于1S/cm，最高可达1.38S/cm。
根据本发明，所述导电硅橡胶的拉伸强度为1.5-4.5MPa，断裂伸长率为240-450％，邵氏硬度为25-60。
本发明还提供上述导电硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
将所述导电硅橡胶用组合物中的各组分混合，混炼，制备得到所述导电硅橡胶。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
1)将有机硅改性的纳米碳材料和溶剂A混合，得到混合体系C；
2)将有机聚硅氧烷和溶剂A混合，得到混合体系D；
3)将混合体系C和混合体系D混合，加入助剂，混炼，固化，制备得到所述导电硅橡胶。
根据本发明，步骤1)的混合是在搅拌和超声条件下进行的，示例性地，所述搅拌例如为在室温下的机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为1-1.5小时，所述超声的例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-300W，所述超声的时间为1-1.5小时。
根据本发明，步骤1)中，所述有机硅改性的纳米碳材料和溶剂A的质量比为1:80-100。
根据本发明，步骤2)的混合是在搅拌和超声条件下进行的，示例性地，所述搅拌例如为在室温下的机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为0.5-1小时，所述超声的例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-300W，所述超声的时间为0.5-1小时。
根据本发明，步骤2)中，所述有机聚硅氧烷和溶剂A的质量比为1:30-50。
根据本发明，步骤1)和步骤2)中，所述的溶剂A选自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、异丙醇、邻二甲苯、环己酮、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、对二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、间二甲苯和二氧六环中的任一种。
根据本发明，步骤3)中，混合体系C和混合体系D的体积比为1:2-30。
根据本发明，步骤3)的混合是在搅拌和超声条件下进行的，示例性地，所述搅拌例如为机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为1-1.5小时，所述超声的例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-300W，所述超声的时间为1.5-2小时。
根据本发明，步骤3)中，所述混合体系C和混合体系D的混合过程可以是在旋转蒸发仪蒸发浓缩条件下进行的，示例性地，所述旋转蒸发浓缩的温度为130-150℃，所述旋转蒸发的时间为24h；所述旋转蒸发后还优选经过真空干燥24h；
根据本发明，步骤3)中，所述混炼是在三辊研磨机上进行的，混炼的目的是为了将助剂分散均匀，并进一步分散纳米碳材料，所述混炼的温度为20-45℃，所述混炼的时间为1-2h。
根据本发明，步骤3)中，所述固化的温度为120-140℃，所述固化的时间为2-3小时。
根据本发明，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机硅改性的纳米碳材料、有机聚硅氧烷和溶剂A混合，得到混合体系E；
(2)向混合体系E中加入助剂，混炼，固化，制备得到所述导电硅橡胶。
根据本发明，步骤(1)的混合是在搅拌和超声条件下进行的，示例性地，所述搅拌例如为在室温下的机械搅拌或磁力搅拌，所述搅拌的时间为1-1.5小时，所述超声的例如在超声清洗机中完成的，所述超声的功率为100-300W，所述超声的时间为1-1.5小时。
根据本发明，步骤(1)中，所述有机硅改性的纳米碳材料、有机聚硅氧烷和溶剂A的质量比为(0-20)：100:(3000-5000)，且不包括0。
根据本发明，步骤(1)中，所述的溶剂A选自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、异丙醇、邻二甲苯、环己酮、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、对二甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、间二甲苯和二氧六环中的任一种。
根据本发明，步骤(2)中，所述混合体系E还经过旋转蒸发仪蒸发浓缩处理，示例性地，所述旋转蒸发浓缩的温度为130-150℃，所述旋转蒸发的时间为24h；所述旋转蒸发后还优选经过真空干燥24h；
根据本发明，步骤(2)中，所述混炼是在三辊研磨机上进行的，混炼的目的是为了将助剂分散均匀，并进一步分散纳米碳材料，所述混炼的温度为20-45℃，所述混炼的时间为1-2h。
根据本发明，步骤(2)中，所述固化的温度为120-140℃，所述固化的时间为2-3小时。
本发明还提供上述导电硅橡胶的用途，其用于静电屏蔽，半导体，柔性电极，可穿戴材料领域。
本发明的有益效果：
通过使用与有机硅橡胶基体具有相似结构的有机硅低聚物改性剂，并采用预处理的工艺方法，使得改性后的纳米碳材料表面发生变化，增大纳米碳材料和硅橡胶的相容性，并提高纳米碳材料在硅橡胶中的均匀分散。与现有技术相比，本发明在使用极少量改性碳纳米材料的情况下同对增强硅橡胶的电学性能和力学性能有显著效果，使电导率能够达到导电聚合物水平，1～1.38S/cm。易调节电导率范围、工艺更加简单。
附图说明
图1为实施例1的式I所示聚硅氧烷低聚物以及单体原料的核磁共振硅谱谱图。
图2为聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管前后的透射电镜照片。a)是未改性碳纳米管，b)、c)、d)分别是实施例1、3、5的式I所示聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管。
图3为实施例1的式I所示聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管制备的导电硅橡胶淬断面扫描电镜照片。
图4为实施例1的式I所示聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管制备的导电硅橡胶的I-V图线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中采用美国吉时利仪器公司的半导体特性测试系统(Scs-4200)分析测试橡胶的电学性能。
下述实施例中采用GB/T 528-1998测试橡胶的物理机械性能。
下述实施例中的碳纳米管为低壁数碳纳米管，其直径为10～50nm，长径比1000以上(德科岛津)，石墨烯为高导电石墨烯，2～10层的多层石墨烯(常州第六元素)。
实施例1、制备聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管及导电硅橡胶
一、制备改性碳纳米管
(1)聚甲基苯基硅氧烷低聚物的制备：将100g八甲基环硅氧烷、110g甲基苯基环四硅氧烷、11g六甲基二硅氧烷、1g四甲基氢氧化铵加入到250ml三口烧瓶中；90℃平衡反应4h。反应结束后135-150℃以分解除去催化剂，降温后，真空脱除低分子物，即可得到聚甲基苯基硅氧烷低聚物S1。
(2)使用制备的低聚物改性碳纳米管：称取1.20g碳纳米管于烧杯中，加入250ml甲苯搅拌40min，然后在100W，40KHz超声清洗机(下述未注明情况下均为此规格超声)中超声1h；称取3.60g的聚甲基苯基硅氧烷低聚物S1于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌0.5h后超声0.5h；将超声结束的两种混合液全部混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后减压过滤，将滤饼在65℃下真空干燥24h得到改性的碳纳米管M1-CNTs，为1.37g。
二、制备导电硅橡胶
称取上述步骤中制备的改性的碳纳米管M1-CNTs 1.37g，于500ml单口瓶中，然后加入甲苯150ml，机械搅拌0.5h后超声1h。另取粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合，机械搅拌1h，超声1.5h，将混合液进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右时再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本实施例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
图1为实施例1的式I所示聚硅氧烷低聚物以及单体原料的核磁共振硅谱谱图。从图1中可以看出，反应前的单体原料的硅谱(下)硅的特征谱峰完全消失，产物的硅谱(上)显示了清晰的式1所示的结构。
图2为聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管前后的透射电镜照片。a)是未改性碳纳米管，b)、c)、d)分别是实施例1、3、5的式I所示聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管。从图2中可以看出，相对于未改性的碳纳米管，实施例1、3、5改性后的碳纳米管表面明显被改变，附着上了一层改性的分子层。
图3为实施例1的式I所示聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管制备的导电硅橡胶淬断面扫描电镜照片。从图3中可以看出，改性碳纳米管嵌入了硅橡胶基体中，且分散均匀。
图4为实施例1的式I所示聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管制备的导电硅橡胶的I-V图线。从图4中可以看出，改性后的碳纳米管制备的导电硅橡胶I-V曲线线性很好，说明材料有导电性能，数据计算达到1.38S/cm。
实施例2、制备聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管及导电硅橡胶
一、制备改性碳纳米管
(1)聚甲基氰基硅氧烷低聚物的制备：将100g八甲基环硅氧烷、145g甲基氰基环三硅氧烷、11g六甲基二硅氧烷、1g四甲基氢氧化铵加入到250ml三口烧瓶中；90℃平衡反应4h。反应结束后135-150℃以分解除去催化剂，降温后，真空脱除低分子物，即可得到聚甲基氰基硅氧烷低聚物S2。
(2)使用制备的聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管：称取1.00g碳纳米管于烧杯中，加入250ml甲苯搅拌40min，然后在100W，40KHz超声清洗机中超声40min；称取1.00g的聚甲基氰基硅氧烷低聚物S2于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌0.5h后超声0.5h；将超声结束的两种混合液全部混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后减压过滤，将滤饼在65℃下真空干燥24h得到改性的碳纳米管M2-CNTs，为1.13g。
二、制备导电硅橡胶
称取上述步骤中制备的改性碳纳米管M2-CNTs 1.13g，于500ml单口瓶中，然后加入甲苯150ml，机械搅拌0.5h后超声1h。另取粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合，机械搅拌1h，超声1.5h，将混合液进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右时再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本实施例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
实施例3、制备聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管和石墨烯及导电硅橡胶
一、制备改性碳纳米管
(1)聚甲基氯苯基硅氧烷低聚物的制备：将100g八甲基环硅氧烷、110g甲基氯苯基环四硅氧烷、11g六甲基二硅氧烷、1g四甲基氢氧化铵加入到250ml三口烧瓶中；90℃平衡反应4h。反应结束后135-150℃以分解除去催化剂，降温后，真空脱除低分子物，即可得到聚甲基氯苯基硅氧烷低聚物S3。
(2)使用制备的聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管和石墨烯：称取0.80g碳纳米管和0.20g石墨烯于烧杯中，加入250ml甲苯搅拌40min，然后在100W，40KHz超声清洗机中超声40min；称取1.50g的聚甲基氯苯基硅氧烷低聚物S3于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌0.5h后超声1h；将超声结束的两种混合液全部混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后减压过滤，将滤饼在65℃下真空干燥24h得到改性的纳米碳材料M3-CNTs-GO，为1.15g。
二、制备导电硅橡胶
称取上述步骤中制备的改性纳米碳材料M3-CNTs-GO 1.15g，于500ml单口瓶中，然后加入甲苯150ml，机械搅拌0.5h后超声1h。另取粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合，机械搅拌1h，超声1.5h，将混合液进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右时再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本实施例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
实施例4、制备聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管及导电硅橡胶
一、制备改性碳纳米管
(1)聚甲基苄基硅氧烷低聚物的制备：将100g八甲基环硅氧烷、330g甲基苄基环三硅氧烷、11g六甲基二硅氧烷、1g四甲基氢氧化铵加入到250ml三口烧瓶中；90℃平衡反应4h。反应结束后135-150℃以分解除去催化剂，降温后，真空脱除低分子物，即可得到聚甲基苄基硅氧烷低聚物S4。
(2)使用制备的聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管：称取1.10g碳纳米管于烧杯中，加入250ml甲苯搅拌40min，然后在100W，40KHz超声清洗机中超声40min；称取2.40g的聚甲基苄基硅氧烷低聚物S4于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌0.5h后超声1h；将超声结束的两种混合液混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后减压过滤，将滤饼在65℃下真空干燥24h得到改性的碳纳米管M4-CNTs，为1.48g。
二、制备导电硅橡胶
称取上述步骤中制备的改性碳纳米管M4-CNTs 1.48g，于500ml单口瓶中，然后加入甲苯150ml，机械搅拌0.5h后超声1h。另取粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合，机械搅拌1h，超声1.5h，将混合液进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右时再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本实施例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
实施例5、制备聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管和石墨烯及制备导电硅橡胶
一、制备改性碳纳米管和石墨烯
(1)聚甲基(2,4-二甲基)苯基硅氧烷低聚物的制备：将100g八甲基环硅氧烷、550g甲基(2,4-二甲基)苯基环四硅氧烷、11g六甲基二硅氧烷、1g四甲基氢氧化铵加入到250ml三口烧瓶中；90℃平衡反应4h。反应结束后135-150℃以分解除去催化剂，降温后，真空脱除低分子物，即可得到聚甲基(2,4-二甲基)苯基硅氧烷低聚物S5。
(2)使用制备的聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管和石墨烯：称取0.70g碳纳米管和0.30g石墨烯于烧杯中，加入250ml甲苯搅拌40min，然后在100W，40KHz超声清洗机中超声40min；称取2.40g的聚甲基(2,4-二甲基)苯基硅氧烷低聚物S5于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌0.5h后超声1h；将超声结束的两种混合液混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后减压过滤，将滤饼在65℃下真空干燥24h得到改性的石墨烯M5-CNTs-GO，为1.43g。
二、制备导电硅橡胶
称取上述步骤中制备的石墨烯M5-CNTs-GO1.43g，于500ml单口瓶中，然后加入甲苯150ml，机械搅拌0.5h后超声1h。另取粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合，机械搅拌1h，超声1.5h，将混合液进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右时再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本实施例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
实施例6、制备聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管及导电硅橡胶
一、制备改性碳纳米管
(1)聚甲基苯基硅氧烷低聚物的制备：将100g八甲基环硅氧烷、150g甲基苯基环四硅氧烷、11g六甲基二硅氧烷、1g四甲基氢氧化铵加入到250ml三口烧瓶中；90℃平衡反应4h。反应结束后135-150℃以分解除去催化剂，降温后，真空脱除低分子物，即可得到聚甲基苯基硅氧烷低聚物S6。
(2)使用制备的低聚物改性碳纳米管：称取1.20g碳纳米管于烧杯中，加入250ml甲苯搅拌40min，然后在100W，40KHz超声清洗机中超声1h；称取3.60g的聚甲基苯基硅氧烷低聚物S6于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌0.5h后超声0.5h；将超声结束的两种混合液全部混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后减压过滤，将滤饼在65℃下真空干燥24h得到改性的碳纳米管M6-CNTs，为1.62g。
二、制备导电硅橡胶
称取上述步骤中制备的改性的碳纳米管M6-CNTs 1.62g，于500ml单口瓶中，然后加入甲苯160ml，机械搅拌0.5h后超声1h。另取粘度为5000mPa.s的聚甲乙基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合，机械搅拌1h，超声1.5h，将混合液进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右时再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入4％的过氧化二苯甲酰，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于200℃下2.0h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本实施例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
实施例7、制备聚硅氧烷低聚物改性碳纳米管及导电硅橡胶
一、制备改性碳纳米管
(1)聚甲基苄基硅氧烷低聚物的制备：将100g八甲基环硅氧烷、150g甲基苄基环四硅氧烷、11g六甲基二硅氧烷、1g四甲基氢氧化铵加入到250ml三口烧瓶中；90℃平衡反应4h。反应结束后135-150℃以分解除去催化剂，降温后，真空脱除低分子物，即可得到聚甲基苄基硅氧烷低聚物S7。
(2)使用制备的低聚物改性碳纳米管：称取1.20g碳纳米管于烧杯中，加入250ml甲苯搅拌40min，然后在100W，40KHz超声清洗机中超声1h；称取3.60g的聚甲基苄基硅氧烷低聚物S7于烧杯中，加入150ml甲苯，搅拌0.5h后超声0.5h；将超声结束的两种混合液全部混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后减压过滤，将滤饼在65℃下真空干燥24h得到改性的碳纳米管M7-CNTs，为1.53g。
二、制备导电硅橡胶
称取上述步骤中制备的改性的碳纳米管M7-CNTs 1.53g，于500ml单口瓶中，然后加入甲苯150ml，机械搅拌0.5h后超声1h。另取粘度为5000mPa.s的聚甲基苯基硅氧烷10.0g，并加入400ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合，机械搅拌1h，超声1.5h，将混合液进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右时再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入4％的过氧化二苯甲酰，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于200℃下2.0h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本实施例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
对比例1、制备实施例1的硅橡胶空白样
称取1.20g碳纳米管，于500ml单口瓶中，加入120ml甲苯。机械搅拌0.5h后超声1.5h。然后在5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将两者混合的，机械搅拌1h后超声1.5h后将混合液进行浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本对比例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
对比例2、制备实施例2的硅橡胶空白样
称取1.00g碳纳米管，于100ml单口瓶中，然后加入甲苯15ml，磁力搅拌1h后超声1.5h。然后在为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将超声结束后两者混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h，然后进行浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本对比例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
对比例3、制备实施例3的硅橡胶空白样
称取0.80g碳纳米管和0.20g石墨烯，于100ml单口瓶中，加入20ml甲苯，磁力搅拌1h后超声1.5h。然后在粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将超声结束后的两者混合，机械搅拌0.5h后超声2h，然后进行蒸发浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本对比例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
对比例4、制备实施例4的硅橡胶空白样
称取1.10g碳纳米管，于100ml单口瓶中，加入90ml的甲苯，磁力搅拌1h后超声1.6h。然后在粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将超声结束后的两者混合，机械搅拌0.5h后超声1.5h，然后进行浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本对比例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
对比例5、制备实施例5的硅橡胶空白样
称取0.70g碳纳米管和0.30g石墨烯，于100ml单口瓶中，加入80ml甲苯，磁力搅拌1h后超声2h。然后在粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h后超声2h。将超声结束后的两者混合，然后机械搅拌0.5h再超声1.5h，然后进行浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本对比例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
对比例6、制备实施例1的硅橡胶空白样
称取1.20g碳纳米管，于500ml单口瓶中，加入120ml甲苯。机械搅拌0.5h。然后在5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷10.0g，并加入300ml甲苯，搅拌1h。将两者混合的，机械搅拌1h后将混合液进行浓缩，待溶液体积浓缩至50ml左右再将溶液转移至烧杯中，于130℃蒸发溶剂。溶剂蒸发完毕后于60℃真空干燥24h得到碳纳米管分散好的生胶。加入1‰的氯铂酸、3‰的四甲基二乙烯基二硅氧烷，2％的含氢硅油，混合完毕后于三辊研磨机上混炼，混炼结束后置于120℃下2.5h进行硫化，硫化完毕即得导电硅橡胶。
本对比例制备得到的导电硅橡胶的电学性能测试数据见表1，力学性能数据见表2。
表1.导电硅橡胶的电导率测试数据
试样 电导率(直流S/cm)
实施例1 1.382
对比例1 0.852
实施例2 1.026
对比例2 0.387
实施例3 1.142
对比例3 0.623
实施例4 1.183
对比例4 0.912
实施例5 1.006
对比例5 0.583
实施例6 1.353
实施例7 1.276
对比例6 0.359
表2.导电硅橡胶的力学性能测试数据
试样 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 2.89 132.21
对比例1 2.32 42.36
实施例2 2.77 260.10
对比例2 2.05 112.37
实施例3 2.81 302.13
对比例3 1.92 250.26
实施例4 2.74 205.45
对比例4 2.60 124.15
实施例5 2.53 295.42
对比例5 1.87 237.32
实施例6 2.82 146.11
实施例7 3.23 114.67
对比例6 2.46 93.16
由表1和表2可见，实施例的导电硅橡胶在导电方面的性能得到了明显改善，如实施例1相对于对比例1电导率提升了38.2％，实施例2相对于对比例2电导率提升了165.12％。同时实施例相对于对比例的力学性能得到了显著提高，表明本发明所获的PDMS衍生物小分子能显著提升微纳米碳材料和硅橡胶体系的导电性能和力学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的化合物作为表面改性剂在改性纳米碳材料中的用途；
Figure FDA0002049109920000011
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自C1～C6的烷基；R3、R4相同或不同，彼此独立地选自C1～C6的烷基、C6～C12的芳基取代的C1～C6的烷基、C2～C8的烯基、C6～C12的芳基、至少一个C1～C6的烷基取代的C6～C12的芳基、C6～C12的卤代芳基、氰基、-NRaRb，所述Ra、Rb相同或不同，彼此独立地选自氢、C1～C6的烷基每一个R5相同或不同，彼此独立地选自C1～C6的烷基；
m为4～50之内的任意整数，n为0～100之内的任意整数。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，式(I)中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基；R3、R4相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、苯基、2,4-二甲基苯基、苄基、乙烯基、烯丙基、氯代苯基、氰基、氨基(-NH2)、甲胺基、乙胺基、氰丙基；每一个R5相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基。
优选地，R1、R2相同，选自甲基；R3选自甲基；R4选自苯基、2,4-二甲基苯基、苄基、氰基、氯苯基；每一个R5相同，选自甲基。
优选地，式(I)中，m为4-40之内的任意整数，n为20-100之内的任意整数。
优选地，所述纳米碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的至少一种，例如，可以是碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种，或两种、三种的混合物。所述混合物中，各物质以任意比例混合均可。示例性地，所述碳纳米管选自直径为10～50nm、长径比为1000以上的多壁碳纳米管，所述石墨烯选自2～10层的多层石墨烯，所述石墨炔选自选自厚度为30-400nm的石墨炔薄膜。
3.一种导电硅橡胶用组合物，其中，所述组合物包括如下组分：
(a)至少一种有机聚硅氧烷；(b)有机硅改性的纳米碳材料；(c)助剂；所述助剂选自交联剂、阻聚剂和催化剂中的至少一种；
所述有机硅改性的纳米碳材料为经过有机硅改性剂表面改性处理后的纳米碳材料，所述有机硅改性剂的结构如权利要求1或2中的式(I)所示。
4.根据权利要求3所述的导电硅橡胶用组合物，其中，所述纳米碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的至少一种，例如，可以是碳纳米管、石墨烯、石墨炔中的一种，或两种、三种的混合物。所述混合物中，各物质以任意比例混合均可。示例性地，所述碳纳米管选自直径为10～50nm的多壁碳纳米管，所述石墨烯选自2～10层的多层石墨烯，所述石墨炔选自选自厚度为30-400nm的石墨炔薄膜。
5.根据权利要求3或4所述的导电硅橡胶用组合物，其中，所述组合物包括如下质量份数的各组分：
(a)至少一种有机聚硅氧烷，100份；(b)有机硅改性的纳米碳材料，大于0至小于等于20份；(c)助剂，0.01-5份。
优选地，所述组合物包括如下质量份数的各组分：
(a)至少一种有机聚硅氧烷，100份；(b)有机硅改性的纳米碳材料，10-17份；(c)助剂，0.05-3份。
优选地，所述组合物中进一步可以包括如下组分：二氧化硅填料，0-5份；玻璃微粉，0-5份；碳酸钙粉末，0-5份。
优选地，所述有机聚硅氧烷选自含烯基的有机聚硅氧烷、含烷基的有机聚硅氧烷、含芳基的有机聚硅氧烷中的至少一种。
优选地，有机聚硅氧烷的粘度为1000～100000mPa·s(室温)。
优选地，所述有机硅改性的纳米碳材料中，有机硅改性剂所占的质量百分比为10-45％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的导电硅橡胶用组合物，其中，所述有机硅改性的纳米碳材料的制备方法包括如下步骤：
a)将纳米碳材料和溶剂A混合，得到混合体系A；
b)将有机硅改性剂和溶剂A混合，得到混合体系B；
c)将混合体系A和混合体系B混合，反应，制备得到所述有机硅改性的纳米碳材料。
优选地，步骤a)中，所述纳米碳材料和溶剂A的质量比为1:100-1000。
优选地，步骤b)中，所述有机硅改性剂和溶剂A的质量比为1:10-100。
优选地，步骤c)中，混合体系A和混合体系B的体积比为1:0.10-2。
优选地，步骤c)中，所述混合体系A和混合体系B在混合时即进行反应，所述反应的温度为30-50℃，所述反应的时间为1.5-3.5小时。
优选地，步骤c)中，反应结束后还包括减压过滤、真空干燥的步骤，例如减压过滤后在65-75℃真空干燥24h。
7.一种导电硅橡胶，其通过权利要求3-6任一项所述的导电硅橡胶用组合物混炼得到。
优选地，所述导电硅橡胶的电导率大于等于1S/cm，最高可达1.38 S/cm。
优选地，所述导电硅橡胶的拉伸强度为1.5-4.5MPa，断裂伸长率为240-450％，邵氏硬度为25-60。
8.权利要求7所述的导电硅橡胶的制备方法，其中，包括如下步骤：
将权利要求3-6任一项所述的导电硅橡胶用组合物中的各组分混合，混炼，制备得到所述导电硅橡胶。
优选地，所述方法包括如下步骤：
1)将有机硅改性的纳米碳材料和溶剂A混合，得到混合体系C；
2)将有机聚硅氧烷和溶剂A混合，得到混合体系D；
3)将混合体系C和混合体系D混合，加入助剂，混炼，固化，制备得到所述导电硅橡胶。
优选地，步骤1)中，所述有机硅改性的纳米碳材料和溶剂A的质量比为1:80-100。
优选地，步骤2)中，所述有机聚硅氧烷和溶剂A的质量比为1:30-50。
优选地，步骤3)中，混合体系C和混合体系D的体积比为1:2-30。
优选地，步骤3)中，所述混合体系C和混合体系D的混合过程可以是在旋转蒸发仪蒸发浓缩条件下进行的，示例性地，所述旋转蒸发浓缩的温度为130-150℃，所述旋转蒸发的时间为24h；所述旋转蒸发后还优选经过真空干燥24h；
优选地，步骤3)中，所述固化的温度为120-140℃，所述固化的时间为2-3小时。
9.根据权利要求8所述的导电硅橡胶的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机硅改性的纳米碳材料、有机聚硅氧烷和溶剂A混合，得到混合体系E；
(2)向混合体系E中加入助剂，混炼，固化，制备得到所述导电硅橡胶。
优选地，步骤(1)中，所述有机硅改性的纳米碳材料、有机聚硅氧烷和溶剂A的质量比为(0-20)：100:(3000-5000)，且不包括0。
优选地，步骤(2)中，所述混合体系E还经过旋转蒸发仪蒸发浓缩处理，示例性地，所述旋转蒸发浓缩的温度为130-150℃，所述旋转蒸发的时间为24h；所述旋转蒸发后还优选经过真空干燥24h。
10.权利要求7所述的导电硅橡胶的用途，其用于静电屏蔽，半导体，柔性电极，可穿戴材料领域。
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