CN117186648A - 一种热自修复材料、具有热自修复性能的导热硅橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热自修复材料、具有热自修复性能的导热硅橡胶及其制备方法，热自修复材料包括羧基和氨基形成的动态可逆的离子键连接的硅油基团，在材料出现裂纹时，裂纹处的羧基和氨基重新形成离子键，硅油基团重新交联使得裂纹自修复；本发明的导热硅橡胶在具有自修复功能的基础上，还可重复使用、低渗油、低硬度、良好界面相容性好。本发明的制备方法对设备要求不高，操作简单，可以室温固化，最终的制得的产品具有较好的综合性能，原料价格低廉、易得，使用于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明属于硅橡胶垫片及其应用技术领域，具体涉及一种热自修复材料、具有热自修复性能的导热硅橡胶及其制备方法。
背景技术
随着电子电力以及能源等行业的迅速发展、纳米电子技术的进步和新应用领域的出现，电子电气等设备的功率密度越来越大，电子封装结构变得越来越复杂，芯片工作时产生的热量越来越多，导致芯片的温度不断攀升，严重影响最终电子元件的使用性能、可靠性和寿命。热界面材料广泛应用于电子元件散热领域，其主要作用为填充于芯片与热沉之间和热沉与散热器之间，以驱逐其中的空气，使芯片产生的热量能更快速地通过热界面材料传递到外部，达到降低工作温度、延长使用寿命的重要作用。聚合物硅橡胶由于具有高柔顺性且具有突出的耐高低温特性、热稳定性和优异的电绝缘性能，可以起到散热、减震、防穿刺和密封的作用，因此被广泛用于电子设备领域以解决散热问题。
因为热界面材料总是暴露在特定的使用环境中，如热或力，特别是热积累是一个很容易引起机械疲劳或热疲劳的问题，导致其在使用的过程中容易产生裂痕。现有技术中，中国专利CN110240888A、CN113493676B公开了双组份缩合型导热硅凝胶及其制备方法，但是，所制得的导热硅橡胶的导热系数较低，约为1W/m.K，所得样品难以满足电子元器件的高散热要求。此外，上述专利所制得的导热硅橡胶均无自修复的性能。在导热硅橡胶的使用过程中，长时间的高温条件下硅橡胶容易产生裂纹，导热硅橡胶的裂缝导致热硅橡胶使用寿命较短。
因此导热硅橡胶作为热界面材料目前主要存在以下几个问题：第一，导热性能低，不能满足现有电子器件的散热要求；第二，性能不稳定，在温度和压力的持续作用下出现渗油的问题，导致整体的导热性能变差，电子器件出现故障；第三，硬度高，界面相容性差，无法与电子器件紧密贴合；第四，在使用过程中产生裂纹，影响散热性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种热自修复材料，具有动态可逆的离子键，在一定温度下能够使得自修复材料重新产生交联使得材料自修复，延长材料的使用寿命。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述热自修复材料的制备方法。
本发明的第三个目的是为了提供一种具有热自修复性能的导热硅橡胶；具有可自修复、可重复使用、低渗油、低硬度、良好的界面相容性的优点。
本发明的第四个目的是为了提供一种具有热自修复性能的导热硅橡胶的其制备方法。
实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种热自修复材料，包括氨基硅油和羧酸硅油；其中氨基硅油的氨基和羧基硅油的羧基反应形成动态可逆交联的离子键，使得氨基硅油和羧酸硅油通过动态可逆交联的离子键形成聚合物，得到所述热自修复材料；
所述羧基硅油由聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯反应得到。
进一步的，所述热自修复材料的制备原料包括以下重量份的组分：
聚甲基氢硅氧烷55份～65份、甲基丙烯酸甲酯35份～55份、铂催化剂0.3份～1份、氨基硅油50～70份。
进一步的，所述热自修复材料的制备原料还包括以下重量份的组分：碱性水溶液600份～800份、有机溶剂10～350份。
进一步的，所述铂催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸、氯铂酸-异丙醇或氯铂酸-烯烃复合物中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述碱性水溶液中的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾水溶液中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述碱性水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～3mol/L。
进一步的，所述有机溶剂为乙醚、石油醚、甲苯、异丙醇、正己烷、四氯化碳、四氢呋喃、苯甲醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或乙醇中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述氨基硅油在25℃的粘度为1000～3000mpa.s。
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种热自修复材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和铂催化剂加入有机溶剂中进行第一反应；
第一反应结束后，加入配方量的碱性水溶液，继续进行第二反应；第二反应结束得到羧基硅油；
将羧基硅油与配方量的氨基硅油进行第三反应，得到所述热自修复材料。
进一步的，第一反应的条件为：温度70℃～100℃；反应0.5h～1.5h。
进一步的，第二反应的条件为：回流反应0.5h～1.5h。
进一步的，第三反应的条件为：室温下反应8～12h。
实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份～110份、扩链剂1～10份、交联剂2～10份、第二催化剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.1～10份、稀释剂0～10份、上述任一所述的热自修复材料10份～55份、导热填料500份～2600份。
进一步的，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为1000～8000mpa.s。
进一步的，所述扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷。
进一步的，所述交联剂为硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述第二催化剂为聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧硅氧烷、γ-氨丙基氨乙基三甲基硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅氧烷或缩水甘油醚氧丙基三甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述稀释剂为二甲基硅油。
进一步的，所述二甲基硅油在25℃下的粘度为100～1000mpa.s。
进一步的，所述导热填料为球形的氧化铝、氮化铝、碳化硅、石墨、氧化镁或氮化硼中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述导热填料的粒径为5μm～100μm。
实现本发明的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、硅烷偶联剂、稀释剂、热自修复材料和导热填料混合均匀，加入配方量的第二催化剂混合均匀后，真空脱泡出料，即得到所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
进一步的，加入第二催化剂后混合均匀的步骤在50～80℃下进行；时间为0.5-1h。
进一步的，真空脱泡出料的真空为-100kPa。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种热自修复材料，具有氨基和羧基反应形成的动态可逆交联的离子键，使得硅油通过动态可逆交联的离子键形成聚合物，从而具备在一定温度下产生交联，当材料出现裂纹时，硅油形成的交联能够让裂纹自修复，从而延长导热硅橡胶的寿命。
2、本发明的具有热自修复性能的导热硅橡胶，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和交联剂通过缩合反应形成了共价键交联热固性网络，保持稳定性的作用。热自修复材料交联网络的加入，使导热硅橡胶在一定温度下可以有自修复的性能。并由室温下，导热硅橡胶的交联网络是不可逆的，表现出牢固的形态。其他原料导热填料、扩链剂、第二催化剂、硅烷偶联剂、稀释剂的加入使得本发明的具有热自修复性能的导热硅橡胶在具有可自修复的同时还具有可重复使用、低渗油、低硬度、良好的界面相容性的优点。
3、本发明的具有热自修复性能的导热硅橡胶的制备方法，所制得的导热硅橡胶在使用前是膏状的，具有流动性，可以填充各种形状，适用于各种形状的场合。并且，该制备方法对设备要求不高，操作简单，可以室温固化，最终的制得的产品具有较好的综合性能，原料价格低廉、易得，使用于大规模的生产。
附图说明
图1为本发明制得的具有热自修复性能的导热硅橡胶的制备流程图；
图2为本发明制得的具有热自修复性能的导热硅橡胶的可重复使用的实验验证图；
图3为本发明实施例1制得的导热硅橡胶的热自修复的实验验证图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
室温硫化液体硅橡胶按照包装方式可分为单组分和双组分，按照硫化机理硫化机理可分为加成型和缩合型。对于加成型硅橡胶，一些游离没有交联的分子，随着时间的增加会慢慢释放出来，易引起硅橡胶渗油问题。并且热固性交联导致硅橡胶硬度较高，易掉粉，界面相容性差。此外，加成型硅橡胶的催化剂比较容易中毒而不固化，与氮、硫、磷、砷、有机锡固化剂、稳定剂、环氧树脂固化剂等化合物非常容易发生反应。而室温缩合型硅橡胶可以规避这样的问题，具有低渗油、低硬度、良好的界面相容性，因此目前室温硫化硅橡胶多采用缩合型硅橡胶。但仍然存在导热性能低，性能不稳定，硬度高，界面相容性差，在使用过程中产生裂纹，影响散热性能的问题。具有低渗油、低硬度、良好的界面相容性，并且可以自修复，可重复使用的导热硅橡胶是能克服上述问题的。
自修复材料可以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料，本征型自修复材料可以实现材料的多次自修复。是巧妙的通过可逆的化学或物理反应，损伤处原本被破坏的化学交联结构，在一定条件下能够重新交联在一起，即重新键合，从而修补微裂纹损伤，使材料能重复使用。根据可逆交联化学键可分为两大类，大体可划分为可逆共价键和可逆非共价键。可逆共价键有Diels-Alder(DA)环加成反应、硼酸酯键、二硫键和亚胺键，酰胺键等。可逆非共价键的键能不足可逆共价键强，因此相对来说更容易打开和重建。非共价键包括金属配位键，主客体相互作用，氢键，静电相互作用等。相对于氢键和金属配位键，静电作用的键能比较高。对于导热材料，损伤导致的空隙严重影响导热效率，对于热诱发的自修复可逆动态键，导热性能好可以促进自修复。因此本发明提供一种热自修复材料、具有热自修复性能的导热硅橡胶及其制备方法。
一种热自修复材料，包括氨基硅油和羧酸硅油；其中氨基硅油的氨基和羧基硅油的羧基反应形成动态可逆交联的离子键，使得氨基硅油和羧酸硅油通过动态可逆交联的离子键形成聚合物，得到所述热自修复材料；
所述羧基硅油由聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯反应得到。
硅油是形成导热硅橡胶的基本原料，因此本发明的热自修复材料以氨基硅油和羧酸硅油中氨基和羧基形成的动态可逆交联的离子键连接硅油基团形成聚合物，得到热自修复材料。热自修复聚合物中的氨基硅油和羧基硅油形成的动态可逆交联的离子键；当热自修复材料出现裂纹时，裂纹处的羧基和氨基可以在一定温度下重新反应，使得羧基和氨基相连接的硅油基团产生交联，形成热自修复交联网络，让裂纹自修复，从而延长材料的寿命。
作为其中的一个实施方式，所述热自修复材料的制备原料包括以下重量份的组分：
聚甲基氢硅氧烷55份～65份、甲基丙烯酸甲酯35份～55份、铂催化剂0.3份～1份、氨基硅油50～70份。
羧基硅油为侧链带有羧基的聚甲基氢硅氧烷；可以通过羧基硅油由聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯反应得到，从而使得聚甲基氢硅氧烷侧链上含有羧基，能够与氨基硅油的氨基形成动态可逆交联的离子键。聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯反应在铂催化剂催化下进行，得到羧基硅油，然后再与氨基硅油进行反应得到热自修复材料。
作为其中的一个实施方式，所述热自修复材料的制备原料还包括以下重量份的组分：碱性水溶液600份～800份、有机溶剂10～350份。
聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯反应以及羧基硅油与氨基硅油的反应在有机溶剂中反应，因此本发明热自修复材料的制备原料中还包含有机溶剂。甲基丙烯酸甲酯中的酯基的水解能够得到羧基，因此聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯反应后的产物需要进行水解，因此热自修复材料的制备原料还包括碱性水溶液。
作为其中的一个实施方式，所述铂催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸、氯铂酸-异丙醇或氯铂酸-烯烃复合物中的一种或两种以上的组合物。
作为其中的一个实施方式，所述碱性水溶液中的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾水溶液中的一种或两种以上的组合物。
作为其中的一个实施方式，所述碱性水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～3mol/L。
作为其中的一个实施方式，所述有机溶剂为乙醚、石油醚、甲苯、异丙醇、正己烷、四氯化碳、四氢呋喃、苯甲醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或乙醇中的一种或两种以上的组合物。
作为其中的一个实施方式，所述氨基硅油在25℃的粘度为1000～3000mpa.s。
本发明提供一种热自修复材料的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和铂催化剂加入有机溶剂中进行第一反应，
第一反应结束后，加入配方量的碱性水溶液，继续进行第二反应；第二反应结束得到羧基硅油；
将羧基硅油与配方量的氨基硅油进行第三反应，得到所述热自修复材料。
作为其中的一个实施方式，第一反应发生前，将配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯加入到有机溶剂中进行搅拌混合；优选的，混合过程在惰性气体氛围下进行。搅拌混合后再加入配方量的铂催化剂，然后进行第一反应。
作为其中的一个实施方式，第一反应的条件为：温度70℃～100℃；反应0.5h～1.5h。
作为其中的一个实施方式，将第一反应后反应液直接加入配方量的碱性水溶液，进行第二反应；
或在进行第二反应之前，将第一反应的反应液蒸发掉有机溶剂，得到残余物，再次溶解到有机溶剂中，得到含有第一反应产物的有机溶液，在含有第一反应产物的有机溶液中加入配方量的碱性水溶液，继续进行第二反应。优选的，有机溶剂的蒸发在减压条件下进行，压强为95kPa。
作为其中的一个实施方式，第二反应的条件为：回流反应0.5h～1.5h。
作为其中的一个实施方式，第二反应之后还包括酸化过程。酸化过程是形成羧酸根的过程。在本实施例方式中，通过将溶液的pH值调节为1-3进行酸化；优选的，使用盐酸进行酸化，进一步优选的，盐酸的浓度为6mol/L。作为其中的一个实施方式，将第二反应的反应液与配方量的氨基硅油进行第三反应；
或在进行第三反应之前，将第二反应的反应液蒸发掉有机溶剂，得到残余物，再次溶解到有机溶剂中，得到含有第二反应产物羧基硅油的有机溶液，在含有羧基硅油的有机溶液中加入配方量的碱性水溶液，继续进行第三反应。优选的，有机溶剂的蒸发在减压条件下进行，压强为95kPa。
作为其中的一个实施方式，第三反应的条件为：室温下反应8～12h。
作为其中的一个实施方式，第三反应结束后还进行后处理步骤：将第三反应的反应液除去溶剂进行浓缩。优选的，除去浓缩过程使用旋转蒸发。
本发明提供一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份～110份、扩链剂1～10份、交联剂2～10份、第二催化剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.1～10份、稀释剂0～10份、上述任一所述的热自修复材料10份～55份、导热填料500份～2600份。
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和交联剂通过缩合反应形成了普通共价键交联网络，是一种热固性网络，保持稳定性的作用；使导热硅橡胶具有良好的热稳定性和弹性。而热自修复交联网络的加入，使导热硅橡胶在一定温度下可以有自修复的性能。并由室温下，导热硅橡胶的交联网络是不可逆的，表现出牢固的形态。而导热硅橡胶在长时间高温的条件下使用过程中难免会出现开裂的现象，而热修复交联网络中有许多对温度敏感的可逆离子键；当导热硅橡胶出现裂纹时，裂纹处的羧基和氨基可以在一定温度下重新产生交联，让裂纹自修复，从而延长导热硅橡胶的寿命。
作为其中的一个实施方式，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为1000～8000mpa.s。
作为其中的一个实施方式，所述交联剂为硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物。
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和交联剂通过缩合反应形成了共价键交联网络，使导热硅橡胶具有良好的热稳定性和弹性。
作为其中的一个实施方式，所述扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷。。扩链剂可以增大有机硅聚合物分子量，使导热硅橡胶具有更好的柔韧性，进而降低了导热硅橡胶的硬度。
作为其中的一个实施方式，所述第二催化剂为聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种或两种以上的组合物。第二催化剂可以使导热硅橡胶在室温固化。
作为其中的一个实施方式，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧硅氧烷、γ-氨丙基氨乙基三甲基硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅氧烷或缩水甘油醚氧丙基三甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合物。硅烷偶联剂使无机粉体与有机聚合物体系更好的相容，可以使导热填料的添加量更高。
作为其中的一个实施方式，所述稀释剂为二甲基硅油；稀释剂可以降低体系粘度，导热硅橡胶的硬度。优选的，所述二甲基硅油在25℃下的粘度为100～1000mpa.s。
作为其中的一个实施方式，所述导热填料为球形的氧化铝、氮化铝、碳化硅、石墨、氧化镁或氮化硼中的一种或两种以上的组合物。通过一种或两种以上填料混合，起到协同的作用，增加填料的最大填充量，构筑有效的导热网络，降低热阻，提高导热性能。其中填料的填充量越高，形成的导热通路越紧密，越能有效的提高导热性能。填料本身的导热系数越高，导热性能也越好。优选的，所述导热填料的粒径为5μm～100μm；粒径范围为5μm-100μm的填料混合，能够增加填料的最大填充量。
因此，在上述原料的配合下，本发明的具有热自修复性能的缩合型导热硅橡胶具有可自修复、可重复使用、低渗油、低硬度、良好的界面相容性的优点。
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、硅烷偶联剂、稀释剂、热自修复材料和导热填料混合均匀，加入配方量的第二催化剂混合均匀后，真空脱泡出料，即得到所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
作为其中的一个实施方式，加入第二催化剂后混合均匀的步骤在50～80℃下进行。优选的，混合步骤在混料机内进行，混料机的转速为1000rpm-2500rpm；混料0.5-1h。
作为其中的一个实施方式，真空脱泡出料的真空为-100kPa。
作为其中的一个实施方式，将配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂加入到反应器中,在惰性气体氛围下搅拌以溶解反应物。待反应物溶解后，往反应器中加入配方量的铂催化剂，加热，进行回流反应并真空除去有机溶剂得到残余物；将残余物溶解于配方量的有机溶剂中，然后加入到配方量的碱性水溶液中，搅拌回流反应，并在减压条件下去除有机溶剂，得到侧链带有羧基的聚甲基氢硅氧烷中间产物羧基硅油；将配方量的羧基硅油溶解于有机溶剂中，再加入配方量的氨基硅油，室温下搅拌，除去溶剂浓缩，即制得所述热自修复材料；
如图1所示，将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、添加剂、硅烷偶联剂、稀释剂、热自修复聚合物和导热填料于高速搅拌机中进行混合均匀，最后再加入配方量的催化剂再混合均匀，最后真空脱泡出料，即得所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
下面以具体的实施方式做进一步的说明。
实施例1：
一种热自修复材料，制备原料包括以下重量份的组分：聚甲基氢硅氧烷65份、甲基丙烯酸甲酯55份、铂催化剂0.8份、碱性水溶液800份、有机溶剂350份、氨基硅油70份；
制备方法为：
在反应器中加入配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂，在惰性气体氛围下搅拌，搅拌完成后加入配方量的铂催化剂，然后加热至95℃，进行回流反应1.3h，反应完成后，真空除去有机溶剂，得到中间产物；将配方量的有机溶剂加入到中间产物中，进行溶解，然后加入配方量的碱性水溶液，搅拌回流反应1.2h，反应完成后，调节pH为2，在真空下除去有机溶剂，得到羧基硅油；将配方量的氨基硅油和有机溶剂加入到羧基硅油中，室温下进行搅拌12h,除去溶剂浓缩，制得所述热自修复材料。
实施例2：
一种热自修复材料，制备原料包括以下重量份的组分：聚甲基氢硅氧烷60份、甲基丙烯酸甲酯50份、铂催化剂0.8份、碱性水溶液700份、有机溶剂300份、氨基硅油65份；
制备方法为：
在反应器中加入配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂，在惰性气体氛围下搅拌，搅拌完成后加入配方量的铂催化剂，然后加热至90℃，进行回流反应1.3h，反应完成后，真空除去有机溶剂，得到中间产物；将配方量的有机溶剂加入到中间产物中，进行溶解，然后加入配方量的碱性水溶液，搅拌回流反应1h，反应完成后，调节pH为1，在真空下除去有机溶剂，得到羧基硅油；将配方量的氨基硅油和有机溶剂加入到羧基硅油中，室温下进行搅拌10h,除去溶剂浓缩，制得所述热自修复材料。
实施例3：
一种热自修复材料，制备原料包括以下重量份的组分：聚甲基氢硅氧烷62份、甲基丙烯酸甲酯45份、铂催化剂0.6份、碱性水溶液750份、有机溶剂300份、氨基硅油60份；
制备方法为：
在反应器中加入配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂，在惰性气体氛围下搅拌，搅拌完成后加入配方量的铂催化剂，然后加热至85℃，进行回流反应1.5h，反应完成后，真空除去有机溶剂，得到中间产物；将配方量的有机溶剂加入到中间产物中，进行溶解，然后加入配方量的碱性水溶液，搅拌回流反应1.2h，反应完成后，调节pH为3，在真空下除去有机溶剂，得到羧基硅油；将配方量的氨基硅油和有机溶剂加入到羧基硅油中，室温下进行搅拌8h,除去溶剂浓缩，制得所述热自修复材料。
实施例4：
一种热自修复材料，制备原料包括以下重量份的组分：聚甲基氢硅氧烷58份、甲基丙烯酸甲酯40份、铂催化剂0.5份、碱性水溶液720份、有机溶剂280份、氨基硅油65份；
制备方法为：
在反应器中加入配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂，在惰性气体氛围下搅拌，搅拌完成后加入配方量的铂催化剂，然后加热至85℃，进行回流反应1h，反应完成后，真空除去有机溶剂，得到中间产物；将配方量的有机溶剂加入到中间产物中，进行溶解，然后加入配方量的碱性水溶液，搅拌回流反应1h，反应完成后在，调节pH为2，真空下除去有机溶剂，得到羧基硅油；将配方量的氨基硅油和有机溶剂加入到羧基硅油中，室温下进行搅拌9h,除去溶剂浓缩，制得所述热自修复材料。
实施例5：
一种热自修复材料，制备原料包括以下重量份的组分：聚甲基氢硅氧烷56份、甲基丙烯酸甲酯38份、铂催化剂0.7份、碱性水溶液700份、有机溶剂300份、氨基硅油60份；
制备方法为：
在反应器中加入配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和有机溶剂，在惰性气体氛围下搅拌，搅拌完成后加入配方量的铂催化剂，然后加热至85℃，进行回流反应1.2h，反应完成后，真空除去有机溶剂，得到中间产物；将配方量的有机溶剂加入到中间产物中，进行溶解，然后加入配方量的碱性水溶液，搅拌回流反应1.3h，反应完成后，调节pH为2，在真空下除去有机溶剂，得到羧基硅油；将配方量的氨基硅油和有机溶剂加入到羧基硅油中，室温下进行搅拌8.5h,除去溶剂浓缩，制得所述热自修复材料。
实施例6：
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷110份、扩链剂10份、交联剂10份、催化剂1.8份、硅烷偶联剂9份、稀释剂10份、实施例1的热自修复材料55份、导热填料500份；
本实施例中，扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷；交联剂为硅酸四乙酯；催化剂为聚甲基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧硅氧烷；稀释剂为二甲基硅油，其在25℃下的粘度为800mpa.s；导热填料为球形的氧化铝和氮化铝等质量比的组合物,导热填料的粒径范围为5μm-100μm；碱性水溶液为氢氧化钾水溶液，摩尔浓度为2.5mol/L；有机溶剂为乙醚、甲苯；氨基硅油在25℃的粘度为3000mpa.s；
制备方法为：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、添加剂、硅烷偶联剂、稀释剂、实施例1制备的热自修复材料和导热填料于高速搅拌机中，在高速搅拌机的转速为1000rpm，65℃下混合均匀，最后加入配方量的催化剂搅拌1h至均匀，最后真空脱泡出料，即得所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
实施例7：
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、扩链剂8份、交联剂8份、催化剂1.6份、硅烷偶联剂8份、稀释剂8份、实施例2制备的热自修复材料50份、导热填料1000份；
本实施例中，扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷；交联剂为硅酸四乙酯；催化剂为二丁基二乙酸锡；硅烷偶联剂为γ-氨丙基氨乙基三甲基硅氧烷；稀释剂为二甲基硅油，其在25℃下的粘度为600mpa.s；导热填料为球形的氮化铝,导热填料的粒径范围为5μm-100μm；碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，摩尔浓度为2mol/L；有机溶剂为乙醚、甲苯；氨基硅油，其在25℃的粘度为3000mpa.s；
制备方法为：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、添加剂、硅烷偶联剂、稀释剂、实施例1制备的热自修复材料和导热填料于高速搅拌机中，在高速搅拌机的转速为1200rpm，50℃下混合均匀，最后加入配方量的催化剂搅拌1h至均匀，最后真空脱泡出料，即得所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
实施例8：
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、扩链剂6份、交联剂8份、催化剂1.5份、硅烷偶联剂7份、稀释剂8份、实施例3制备的热自修复材料45份、导热填料1500份；
在本实施例中，扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷；交联剂为甲基三甲氧基硅烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡；硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅氧烷；稀释剂为二甲基硅油，其在25℃下的粘度为600mpa.s；导热填料为球形的氧化镁,导热填料的粒径范围为5μm-100μm；碱性水溶液为氢氧化钠水溶液，摩尔浓度为2.5mol/L；有机溶剂为甲苯、正己烷；氨基硅油，其在25℃的粘度为3000mpa.s；
制备方法为：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、添加剂、硅烷偶联剂、稀释剂、实施例1制备的热自修复材料和导热填料于高速搅拌机中，在高速搅拌机的转速为1500rpm，80℃下混合均匀，最后加入配方量的催化剂搅拌0.5h至均匀，最后真空脱泡出料，即得所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
实施例9：
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷95份、扩链剂5份、交联剂6份、催化剂1.3份、硅烷偶联剂7份、稀释剂6份、实施例4制备的热自修复材料40份、导热填料1800份；
本实施例中，扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷；交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷；催化剂为聚硅酸乙酯；硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅氧烷；稀释剂为二甲基硅油，其在25℃下的粘度为500mpa.s；导热填料为球形的氮化硼,导热填料的粒径范围为5μm-100μm；碱性水溶液为氢氧化锂水溶液，摩尔浓度为1.5mol/L；有机溶剂为四氢呋喃，异丙醇；氨基硅油，其在25℃的粘度为3000mpa.s；
制备方法为：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、添加剂、硅烷偶联剂、稀释剂、实施例1制备的热自修复材料和导热填料于高速搅拌机中，在高速搅拌机的转速为1000rpm，70℃下混合均匀，最后加入配方量的催化剂搅拌0.75h至均匀，最后真空脱泡出料，即得所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
实施例10：
一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷95份、扩链剂6份、交联剂8份、催化剂1份、硅烷偶联剂5份、稀释剂8份、实施例5制备的热自修复材料35份、导热填料2300份；
在本实施例中，扩链剂为甲基三甲氧基硅烷；交联剂为甲基三甲氧基硅烷；催化剂为二乙酸二丁基锡；硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲基硅氧烷；稀释剂为二甲基硅油，其在25℃下的粘度为400mpa.s；导热填料为球形的碳化硅,导热填料的粒径范围为5μm-100μm；碱性水溶液为氢氧化钾水溶液，摩尔浓度为2mol/L；有机溶剂为四氢呋喃、乙醇；氨基硅油，其在25℃的粘度为3000mpa.s；
制备方法为：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、添加剂、硅烷偶联剂、稀释剂、实施例1制备的热自修复材料和导热填料于高速搅拌机中，在高速搅拌机的转速为1600rpm，60℃下混合均匀，最后加入配方量的催化剂搅拌1h至均匀，最后真空脱泡出料，即得所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
对比例1：
相对于实施例6，制备的导热硅橡胶，没有添加实施例1的热自修复材料，其余配方和制备方法与实施例6相同。
对比例2：
相对于实施例6，制备的导热硅橡胶，填料是氧化铝，其余配方和制备方法与实施例6相同。
对比例3：
相对于实施例6，热自修复材料中，氨基硅油由相同质量的三乙胺替代，得到热修复材料，其余配方和制备方法与实施例6相同。
热自修复测试
实施例6、对比例1和对比例3所得的导热硅橡胶，固化成型后，用小刀划开成两部分后拼接在一起，放入90℃的烘箱中1h；再将样品冷却至室温，发现实施例6样品可以恢复成原来的导热硅橡胶(如图2)，而对比例1和对比例3所得的导热垫片，置于同样的条件下，没有出现断裂面愈合的现象。对比例3的三乙胺替代氨基硅油，并不能起到自修复作用，说明并没有形成交联结构。
将实施例6的导热硅橡胶固化成型后制成圆形导热垫片，切碎，然后经热压后仍然能够形成圆形的导热垫片，整体成型，表面并没有明显的裂纹。
热自修复测试说明本发明的热自修复材料是导热凝胶自恢复的主要原因。
导热性能测试和可靠性测试
将上述实施例6-10，以及对比例1-3制得的导热硅橡胶分别进行导热性能测试和可靠性测试，测试方式如下：
(1)使用德国耐驰NETZSCH公司的STA409PC激光导热仪对实施例6-10，以及对比例1-3制得的导热硅橡胶分别进行热扩散系数的测试；
(2)使用梅特勒-托利多公司的DSC3低温差示扫描量热仪对实施例6-10，以及对比例1-3制得的导热硅橡胶分别进行比热容的测试；
(3)使用沃特斯公司的DXF-200界面材料热阻及热传导系数测量仪对实施例6-10，以及对比例1-3制得的导热硅橡胶分别进行热阻的测试，按照ASTM_D_5470-06测试标准测试；
(4)使用上海精密仪表有限公司的ZC-36型高阻计对实施例6-10，以及对比例1-3制得的导热硅橡胶分别进行体积电阻率的测试，按照GB/T 1410-2006测试标准测试；
(5)使用江都明珠试验机械厂的LX-A邵氏硬度对实施例6-10，以及对比例1-3制得的导热硅橡胶分别进行硬度的测试，按照GB/T531-1999测试标准测试。
(6)将胶料在20*20试管中密封贮存一个月，计算上层油体高度占总体高度的比值。
上述测试的测试结果如表1所示：
表1实施例6-10，以及对比例1-3制得的导热硅橡胶的性能测试结果
实施例6-10的填料填充量是递增的，一般来说填充量越高，导热系数越高。而实施例1和对比例2的填充量是一样的，但是实施例1的填料是两种，对比例2的填充量是一种，测出来实施例6所得的导热硅橡胶其导热系数为1.38W/(m.k)；对比例2制得的导热硅橡胶，在填料总质量份不变的情况下，只加入了氧化铝，测得其导热系数为1.12W/(m.k)；实施例6的导热系数相对于对比例2提高23.21％，这说明了利用两种填料复配的效果更好，导热系数更高，两种填料复配制得的导热硅橡胶能够有效提升导热性能。
实施例6-10的渗油率从1.22逐步降至0.08，这是因为硅橡胶硫化后为固液共存的状态，交联密度较低会使得制得的导热凝胶容易出现渗油问题，使用会有出现一些游离没有交联的分子。而实施例6到实施例10的填料填充量是递增的，通常来说，填料填充量越大，越吸油，填料与硅油结合更紧密，渗油率低；且本申请属于缩合型硅橡胶，渗油率低，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与交联剂进行缩合反应，交联密度高，较少出现一些游离没有交联的分子，因此渗油率低。
虽然导热填料的重量份与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷达到了2300:95,但是制得的具有自修复性能的导热硅橡胶得硬度也仅仅才40，说明本发明的具有自修复性能的导热硅橡胶具有较低的硬度。
由以上实施例可知，本发明中的具有自修复性能的导热硅橡胶具有可自修复、可重复使用、低渗油、低硬度、良好的界面相容性的优点。实施例中通过调整导热填料的用量和种类，可以使导热硅橡胶的导热系数达到5.78W/(m.k)，因而可以更加速且有效地实现导热功能、保护电子元器件。对比可知，由本发明技术方案所得样品的导热系数明显高于对比例，其导热效果优异，并且降低了导热硅橡胶的硬度和渗油率，提高了体积电阻率，能够适应当代电子设备的需求。且本发明的导热硅橡胶具有可修复性能，使导热硅橡胶可以重复使用。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种热自修复材料，其特征在于，包括氨基硅油和羧酸硅油；其中氨基硅油的氨基和羧基硅油的羧基反应形成动态可逆交联的离子键，使得氨基硅油和羧酸硅油通过动态可逆交联的离子键形成聚合物，得到所述热自修复材料；
所述羧基硅油由聚甲基氢硅氧烷和甲基丙烯酸甲酯反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种热自修复材料，其特征在于，
所述热自修复材料的制备原料包括以下重量份的组分：
聚甲基氢硅氧烷55份～65份、甲基丙烯酸甲酯35份～55份、铂催化剂0.3份～1份、氨基硅油50～70份。
3.根据权利要求2所述的一种热自修复材料，其特征在于，
所述热自修复材料的制备原料还包括以下重量份的组分：碱性水溶液600份～800份、有机溶剂10～350份。
4.根据权利要求2或3所述的一种热自修复材料，其特征在于，
所述铂催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷、氯铂酸、氯铂酸-异丙醇或氯铂酸-烯烃复合物中的一种或两种以上的组合物；
所述碱性水溶液中的碱为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾水溶液中的一种或两种以上的组合物；
所述碱性水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L～3mol/L；
所述有机溶剂为乙醚、石油醚、甲苯、异丙醇、正己烷、四氯化碳、四氢呋喃、苯甲醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或乙醇中的一种或两种以上的组合物；
所述氨基硅油在25℃的粘度为1000～3000mpa.s。
5.一种热自修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将配方量的聚甲基氢硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯和铂催化剂加入有机溶剂中进行第一反应；
第一反应结束后，加入配方量的碱性水溶液，继续进行第二反应；
第二反应结束得到羧基硅油；
将羧基硅油与配方量的氨基硅油进行第三反应，得到所述热自修复材料。
6.根据权利要求5所述的一种热自修复材料的制备方法，其特征在于，
第一反应的条件为：温度70℃～100℃；反应0.5h～1.5h；
第二反应的条件为：回流反应0.5h～1.5h；
第三反应的条件为：室温下反应8～12h。
7.一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，其特征在于，包括以下按重量份计的组分：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷90份～110份、扩链剂1～10份、交联剂2～10份、第二催化剂0.1～2份、硅烷偶联剂0.1～10份、稀释剂0～10份、权利要求1～4任一项所述的热自修复材料10份～55份、导热填料500份～2600份。
8.根据权利要求7所述的一种具有热自修复性能的导热硅橡胶，其特征在于，
所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为1000～8000mpa.s；
所述扩链剂为二甲基二乙氧基硅烷；
所述交联剂为硅酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、聚硅酸乙酯或甲基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物；
所述第二催化剂为聚甲基三乙氧基硅烷、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡中的一种或两种以上的组合物；
所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧硅氧烷、γ-氨丙基氨乙基三甲基硅氧烷、氨丙基三甲氧基硅氧烷或缩水甘油醚氧丙基三甲基硅氧烷中的一种或两种以上的组合物；
所述稀释剂为二甲基硅油，其在25℃下的粘度为100～1000mpa.s；
所述导热填料为球形的氧化铝、氮化铝、碳化硅、石墨、氧化镁或氮化硼中的一种或两种以上的组合物；所述导热填料的粒径为5μm～100μm。
9.一种具有热自修复性能的导热硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将配方量的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂、硅烷偶联剂、稀释剂、热自修复材料和导热填料混合均匀，加入配方量的第二催化剂混合均匀后，真空脱泡出料，即得到所述具有热自修复性能的导热硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的一种具有热自修复性能的导热硅橡胶的制备方法，其特征在于，
加入第二催化剂后混合均匀的步骤在50～80℃下进行，时间为0.5-1h；真空脱泡出料的真空为-100kPa。
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