DE2404976A1

DE2404976A1 - Polyurethane

Info

Publication number: DE2404976A1
Application number: DE2404976A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Groegler; Klaus Dr Prater; Klaus Dr Recker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1975-08-14

Description

Polyurethane Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Polyurethankunststoffe, die unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten Diaminodiphenyldisulfiden als Kettenverlängerer hergestellt wurden.
Die Verwendung aromatischer Diamine als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Um angemessene Verarbeitungszeiten zu gewährleisten, setzt man die technisch meist verwendeten reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate zweckmäßigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als träge reagierende Diamine haben sich vor allem solche aromatischen Diamine bewährt, deren Basizität und damit auch Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch Einführung von Halogen- oder Carboxylsubstituenten herabgesetzt wurde. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete 3,31-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA) genannt. Der Hauptnachteil dieser Verbindung liegt jedoch in ihrer hohen Toxizität.
Es wurde nun überraschenderfeise gefunden, daß eine am aromatischen Kern sitzende Disulfidgruppierung die Reaktivität einer aromatischen Aminogruppe gegenüber Isocyanaten ebenfalls so weit herabsetzt, daß ausgezeichnete Verarbeitungsbedingungen (ausreichend lange Gießzeit bei kurzer Entformungszeit) sowohl bei der Herstellung von Elastomeren als auch beim Verschäumen gegeben sind. Weitere Vorteile dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer sind ihre technisch einfache Zugänglichkeit und ihre Spaltung unter reduzierenden oder oxydierenden Bedingungen in Produkte, die biologisch leicht abbaubar und daher ökologisch unbedenklich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyurethane mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel in der Rund R' gleich oder verschieden.mindundeinenADkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9, C-Atomen, Halogen, -NO2, -CN oder einen Rest darstellen, wobei R" für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte, bei denen die Harnstoffgruppe in para-Stellung, besonders bevorzugt in ortho-Stellung, zur Disulfidbrücke steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyuretban-Kunststoffen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 mit Diisocyanaten und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der allgemeinen Formel verwendet werden, in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
In der folgenden Tabelle sind erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Diamine sowie Literaturangaben über Verfahren zu ihrer Herstellung zusammengestellt: 1) K.A. Hofmann, Ber. 27, 2807 (1894): aus Anilin und Schwefel 2) Franz.Patent 714,682: aus Chlornitrobenzol über das Aminothiophenol durch anschließende Luftoxidation 3) H.H.Hodgson et al., J.Chem, Soc. 127, 440 (1924) 1) Frank Patent 714,682 2) Hinsberg, Ber. 38, 1131 (1905): 3) H.H.Hodgson et al., J.Chem.
Soc. 127, 440 (1924) 4) C.C.Price, et al., Org. Synth.
Coll.Vol 3, S. 86 (1955) P. Jacobson et al., Ber. 22, 904 (1889): aus durch Behandlung mit KOH und Sauerstoff H.H. Hodgson et al., J.Chem.Soc.
127, 440 (1924) Riegel et al., J.Am.Chem. Soc. 68, 1264 (1946) H.H. Hodgson et al., J.Chem.Soc.
1948, 870,873 Boggust et al., J.Chem.Soc. 1949, 355, 361 Boggust et al., J.Chem.Soc. 1949, 355, 361 Boggust et al., J.Chem.Soc. 1949, 355, 361 Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxylverbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 - 4000. Es handelt sich dabei um mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polyearbonate undPolyesteramide,wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfiir seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(i,2) und -(1,3), Butylenglykol-(i,4) und -(2>3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-193-propandiol Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.
w-Hydroxyeapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von 3F3, oder durch AnXgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Xthylenglykol,Propylenglykol-(4,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrolund Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(I,3), Butandiol-(l,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetrattthylenglykol mit Diarylca-rbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylveroindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze bzw. an Harnstoff-Formaldehydharze können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 -199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71,beschrieben.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiter aliphatische,cycloaliphatische,araliphatischewaromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. 3. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1 , 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder , 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4' , 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate? wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 5i4 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, sowie Usetdungsprodukte d$robehgena-ten- IsocyriSBte mit Acetälern gemäß oder deutschenPätentschrjft 1-072 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Nischungen dieser Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes NDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen adsr Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (nmodifizierte Polyisocyanate11).
Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanschäume hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet.
Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage.
Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei höheren Temperaturen unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.
Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Milzichen 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 und 455 und 507 bis 510 beschrieben Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N, N,N1 , N1-Tetramethyl-äthylendiamin, 1 , 4-Diaza-bicyclo-(2,2 ,2)-octan, N-Methyl-N1-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-B-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoåt, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylsinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Eatalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-Yo, bezogen auf die Menge an Polyhydroxyl-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauerfeagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlänimkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und FUllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im gunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B.
auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Die Menge an Reaktionskomponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Polyisocyanaten zu Kettenverlängerer plus Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-Gruppen - abhängig vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren - in der Regel zwischen 0,9 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, falls über die Prepolymerstufe gearbeitet wird, kann zwischen 1 und 6 % liegen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren.
Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Diaminen können als Kettenverlängerer anteilsweise auch weitere Diamine oder auch Diole eingesetzt werden, z.B. solche, wie sie oben bei der Herstellung der Polyhydroxylverbindungen genannt wurden.
Der Molenbruch des erfindungsgemäßen Amins im Kettenverlängerer soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z.B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 - 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittei in einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartige Elastizität erhalten werden.
Man kann auf diese Weise auch Kunststoffe herstellen, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das anschließend z.B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Elastomere finden vielseitige Anwendung, z.B. für mechanisch stark beanspruchte Formkörper, wie Rollen oder Keilriemen'oder zur Herstellung von Folien, Textilbe schichtungen und Polyurethanpulvern.
Schließlich kann die Kettenverlängerung auch in Gegenwart der oben beschriebenen Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt werden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise verwendet als Polstermaterialien, Matratzen und Verpackungsmaterialien als Folien für Kaschierzwecke, als Isoliermaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit in jenen Bereichen, wo diese Eigenschaft besonders geschätzt wird, wie z.B. in Automobilen, im Flugzeugbau und allgemeinem Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formverschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumten Material erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.
Herstellung von 2 2' -Diaminodihenvldisulfid Ein Gemisch aus 450 g 2,2'-Dinitrodiphenyldisulfid und 150 g Wasser wird in 1,5 1 Tetrahydrofuran gelöst und unter Zusatz von 30 g Palladium auf Kohle (5%ig) in einem Autoklaven katalytisch hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum fraktionierend destilliert. Man erhält 2-Aminothiophenol in 85 %iger Ausbeute und 98%iger Reinheit.
312 g 2-Aminothiophenol werden in 1 1 Methanol gelöst. Bei 0 10 C werden 135 g 35%iges Wasserstoffperoxid zugetropft, wobei das 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid ausfällt. Man saugt ab, wäscht mit wenig Methanol nach und trocknet bei 50°C. Man erhält das 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid in praktisch quantitativer Ausbeute. Fp = 930C.
In analoger Weise läßt sich auch 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid herstellen.
Beispiel 1 100 Teile eines Prepolymers mit einem NCO-Gehalt von 3,9 96 aus einem Gemisch aus 65 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 , 2,6-Toluylendiisocyanat und einem Polyester (OH-Zahl 56) aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Butylenglykol (Molverhältnis 7:3) werden bei 950C mit 11 Teilen geschmolzenem 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid versetzt (NCO:NH2 = 1,05). Innerhalb von 30 Sekunden wird das reagierende Gemisch homogenisiert und in eine vorgewärmte Form vergossen. Die Gießzeit beträgt 100 Sekunden. Der Gießling kann nach 20 Minuten entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 1100C folgende mechanische Werte auf: Zugfestigkeit: (DIN 53504) 330 kp/cm2 Bruchdehnung: (DIN 53504) 783 , Weiterreißwiderstand: (DIN 53515) 43 kp/cm Shore-Härte A (DIN 53505) 80 Elastizität: (DIN 53512) 34 , Beispiel 2 100 Teile eines Prepolymers aus Polytetrahydrofuran vom mittleren Molekulargewicht 1700 und einem Gemisch aus 65 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 % 2,6-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt des Prepolymers = 4,9 %) werden bei 95 0C mit 13,9 Teilen geschmolzenem 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid versetzt (NCO:NH2 = 1,05). Die reagierende Mischung bleibt 105 Sekunden gießbar und kann nach 16 Minuten entformt werden. Nach 24-stündigem Tempern bei 1100C werden folgende mechanischen Werte gemessen: 2 Zugfestigkeit: (DIN 53504) 300 kp/cm Bruchdehnung: (DIN 53504) 566 , Weiterreißwiderstand: (DIN 53515) 51 kp/cm Shore-Härte A (DIN 53505) 89 Elastizität: (DIN 53512) 42 % Beispiel 3 100 Teile eines Prepolymers aus einem Adipinsäure IÄ-thylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) und 2,4-Toluylendiisocyanat (NCO-Gehalt des Prepolymers = 3,5 %) werden bei 1100C mit 10 Teilen geschmolzenem 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid vermischt (NCO:NH2 = 1,05). Die Mischung bleibt 210 Sekunden gießbar und kann nach 20 Minuten entformt werden. Nach 24-stündigem Tempern bei 110 0C werden folgende mechanischen Werte bestimmt: Zugfestigkeit: (DIN 53504) 300 kp/cm2 Bruchdehnung: (DIN 53504) 870 % Shore-Härte A: (DIN 53505) 50 Elastizität: (DIN 53512) 31 % Beispiel 4 100 Teile des Prepolymers aus Beispiel 1 werden bei 90 0C mit 11 Teilen geschmolzenem 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid versetzt. Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgewärmte Form vergossen. Das reagierende Gemisch bleibt 10 Sekunden gießbar. Der Gießling kann nach 20 Sekunden entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 11OOC folgende mechanische Eigenschaften auf: Zugfestigkeit: (DIN 53504) 245 kp/cm2 Bruchdehnung: (DIN 53504) 646 % Weiterreißwiderstand: (DIN 53515) 41 kp/cm Shore-Härte A (DIN 53505) 78 Elastizität: (DIN 53512) 33 % Beispiel 5 100 Teile des Prepolymers aus Beispiel 2 werden bei 95 0C in Gegenwart eines Schaumstabilisators mit 0,4 Teilen Wasser und 13,9 Teilen geschmolzenem 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid versetzt. Innerhalb von 30 Sekunden wird das Gemisch homogenisiert und in eine vorgewärmte Form vergossen. Nach 60 Sekunden ist die Gießzeit zu Ende.
Man erhält nach der Entformung ein zelliges Elastomeres der Dichte 0,85 g/cm3.
Beispiel 6 100 Teile eines Polyäthers, hergestellt durch Reaktion von Propylenoxid und dann Äthylenoxid mit Trimethylolpropan, so daß endständig ca. 60 % primäre Hydroxylgruppen und eine OH-Zahl von 35,0 resultieren, 2,0 Teile Wasser 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin 0,3 Teile Zinn(II)dioctoat und 1,6 Teile 2,2' -Diaminodiphenyldisulfid werden miteinander vermischt und mit 28 Teilen eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Man erhält einen Schaumstoff der Dichte 0,060 g/cm3.

Claims

Patentansprüche: 1. Polyurethankunststoffe mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, Halogen, -NOp, -CN oder einen Rest darstellen, wobei R" für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
2. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktur-

einheiten der Formel:
3. Polyurethankunststoffe gemäß Anspruch 1 mit Struktureinheiten der Formel
4 Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 -10 000 und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der allgemeinen Formel verwendet werden, in der R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, Halogen, -N02, -CN oder einen Rest darstellen, wobei R" für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formel verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamine solche der Formel verwendet werden.