CN116218085B - 一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法，创新性制备出新型熔体强度改善剂，内部活性马来酸酐基团、二硫键形成的交流结构和金属离子键，三类特殊分子结构可与聚丙烯大分子链通过化学交联、链缠结互穿网络和分子间作用力，从而大幅提升聚丙烯材料的熔体强度。而且在后续高温发泡工艺过程中动态可逆的二硫键会断裂从而破坏部分交联网络，材料熔体流动性提高利于泡孔形成，泡孔形成后期需要定型时，温度降低动态的二硫键会重新形成，交流网络恢复会提高熔体强度，确保形成的泡孔结构可以很好稳定下来。本发明所述高熔体强度聚丙烯材料因内部交联网络存在，相比传统含有离聚体的发泡用聚丙烯材料具有更加优异的力学性能。

Description

一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料科学领域，具体涉及一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
随着全球对低碳环保要求的提高和科学技术的发展，轻量化应用成为研究的一个热点。特别是在新能源汽车行业，轻量化应用可有效降低车体重量，提高续航里程和电力利用率。目前，轻量化应用的方向具体包括以塑代钢、减小制件壁厚和密度、发泡材料和新型拓扑结构设计等。其中，发泡材料应用在有效减重的同时，还可以赋予制件隔音降噪、隔热等优势，发泡适用的聚合物材料从聚烯烃到尼龙弹性体，再到聚酰亚胺特种工程塑料，范围非常广泛。
材料发泡根据工艺条件主要分为微发泡工艺和发泡珠粒成型两类。其中，微发泡工艺是指利用超临界CO2、N2或偶氮二甲酰胺、小苏打等作为发泡剂，与聚合物熔体融合在成型过程中发泡从而获得微发泡制件，减重比例大多在5～20％；发泡珠粒成型主要利用超临界CO2等通过物理方法预先将塑料粒子体积膨胀成10-30倍原体积的发泡珠粒，然后通过模压蒸汽成型等手段将其成型为最终制件，减重比例可以到达30～70％。相比之下，发泡珠粒成型具有较大的减重效果，但微发泡工艺可以获得较好的制件外观和较高的应用性能。虽然发泡工艺差异较大，但均对材料的熔体强度有很高的要求，确保材料在熔体状态下发泡时，泡孔不会破裂从而无法获得发泡结构。
聚丙烯作为五大通用树脂之一，具有密度低、熔点高、来源充足和材料成本低廉的优势，被广泛应用于包装、家电、汽车和电子电器等行业。在发泡材料领域，聚丙烯材料应用有以下优势：(1)聚丙烯发泡材料具有优异的力学性能，其拉伸强度等性能远远大于聚乙烯发泡材料，其抗冲击性能优于聚苯乙烯发泡材料；(2)具有更好的耐热性能，能够在120℃下长期使用，而聚乙烯、聚苯乙烯发泡材料只能在70～90℃内使用，(3)聚丙烯发泡材料隔热性能和尺寸稳定性也非常优秀。因此，聚丙烯发泡材料在汽车、包装领域应用竞争优势明显，可以很好的替代聚乙烯、聚苯乙烯发泡材料。
传统聚丙烯材料为直链结构，其在熔融后熔体强度会大幅下降，不利于泡孔的形成。为增强聚丙烯熔体强度，目前主要解决方法是聚合阶段引入长链烯烃获得长链支化结构聚丙烯，或者利用化学/辐射方法在聚丙烯侧链引入长链分子或形成聚合物链间连接。专利CN112080100A中描述了一种高熔体强度聚丙烯及其制备防范，在聚丙烯分子链中引入特殊的短支链马来酸酐为活性基团，通过酸酐集团与多元醇分子发生反应形成三维网状结构，获得高熔体强度的聚丙烯。专利CN113321891A采用聚丙烯接枝马来酸酐离聚体，引入离聚物粒子，利用离子间作用力起到物理交联效果，提高材料熔体强度。此外，还可以在聚丙烯中直接添加高熔体强度聚合物通过共混改性来提高聚丙烯熔体强度。专利CN113402815A公开了无填充高发泡倍率聚丙烯组合物，所述产品在聚丙烯配方中添加特定含量的低密度聚乙烯来提高熔体强度。上述方法中，化学交联或接枝对材料自身原有性能影响较大，熔体强度过高还会增加发泡难度，共混改性方法一定程度上可以保持材料性能，但聚丙烯材料与高熔体强度聚合物的相容性对材料应用表现会有较大影响。
高熔体强度聚丙烯虽然可以稳定泡孔结构，但较高熔体强度会大幅降低材料的流动性，对泡孔的形成带来较高的难度，实现前期泡孔形成和后期泡孔结构稳定之间的有效平衡，变得十分困难。因此，在保证材料熔体强度前提下，如何创设一种材料在高温条件下的流动性好、利于泡孔形成，后期又能够稳定泡孔结构，并能够提升发泡的新的高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法，具有是否重要的意义。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明提供一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料及其制备方法。本发明所述材料中聚丙烯链段间含有特殊的二硫键和离聚体，形成三维交联网络，高温时二硫键断裂使得交联网络破裂，从而具有较好流动性利于泡孔的形成，而在发泡后端成型时，温度降低动态的二硫键重新形成，交联网络恢复使得熔体强度增强，可以很好地稳定泡孔结构，实现了泡孔形成和泡孔稳定间的有效平衡。另外，本发送所述高熔体强度聚丙烯材料因内部交联网络存在，相比传统含有离聚体的发泡用聚丙烯材料具有更加优异的力学性能。
一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料，包括以下重量份的原料组分：
(a)聚丙烯100重量份；
(b)熔体强度改善剂5-50份，优选5-30份，更优选10-25份；
(c)无机填料0.05-10重量份，优选0.1-5重量份，更优选0.5-5份；
(d)引发剂1-10重量份，优先1-8重量份，更优选1-5份；
(e)成核剂0.05-1重量份，优选0.1-1重量份，更优选0.5-1份；
(f)其他助剂0.1-10重量份，优选1-8重量份，更优选1.5-7重量份，更优选2-5重量份；
其中，所述熔体强度改善剂具有如下结构：
其中，R1基团为或/>其中x为1-6，Mn+为Li+，Zn2+，Mg2+或Al3+，各重复单元数量比a：b：c＝5～3：1～2：1～3。
优选的，所述熔体强度改善剂重均分子量为10-30万，优选为10-20万，分子量分布指数为8-15，凝胶含量为1-5％。
熔体强度改善剂的制备方法为：将马来酸酐接枝聚乙烯、二硫化物和金属化合物混合均匀后经挤出机挤出制备得到熔体强度改善剂。
优选的，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机喂料段温度130-160℃，加热段温度150-190℃，机头温度150-160℃，螺杆转速200-400rpm。
优选的，所述马来酸酐接枝聚乙烯、二硫化物和金属化合物加入的摩尔比为：
(b1)马来酸酐接枝聚乙烯100摩尔份；
(b2)二硫化物2.5-7摩尔份，优选3-6摩尔份；
(b3)金属化合物3-6摩尔份，优选4-5摩尔份；
其中，所述马来酸酐接枝聚乙烯分子量为10-30万，优选为10-20万，分子量分布指数为8-15，马来酸酐功能基团含量0.4-1.5％，
所述二硫化物为或
其中x为1-6，
金属化合物为金属氧化物和金属氢氧化物，金属离子为Li+，Zn2+，Mg2+或Al3+；
所述聚丙烯为三元共聚聚丙烯，熔融温度为130-160℃，熔体流动速率为3-30g/10min，优选为3-20g/10min，其中乙烯含量为5-15％，丁烯含量为3-8％。
所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母和硅灰石中的一种或两种以上的混合物。
所述成核剂为有机芳香磷酸盐类或二亚苄叉山梨醇类中的一种或多种，进一步优化为艾迪科公司NA-10、NA-11和美利肯公司Millad 3905、Millad 3988和Millad NX8000中的一种或多种，
所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮化合物，优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述其他助剂包括抗氧剂、光稳定剂等常见的助剂中的一种或多种，其中所述抗氧剂包括主抗氧剂和和辅抗氧剂，所述主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯抗氧剂中的一种或多种，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂；所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂或苯并三唑类光稳定剂中的一种或多种。
一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料制备方法，包含以下步骤：
将聚丙烯、熔体强度改善剂、无机填料、引发剂、成核剂和其它助剂进行混合后加入双螺杆挤出机熔融混合均匀，双螺杆挤出机喂料段温度130-160℃，加热段温度150-190℃，机头温度150-160℃，螺杆转速200-400rpm，获得所述发泡用高熔体强度聚丙烯材料。
本发明所述材料中添加的熔体强度改善剂，其分子结构中含有二硫键形成的交联结构和金属离子形成的离子键，两者均能与聚丙烯大分子链通过互穿网络和分子间作用力有效增加材料熔体强度，另外熔体强度改善剂中残留的马来酸酐活性基团，在步骤(2)制备挤出加工中在引发剂存在情况下会与聚丙烯分子链发生交联，进一步增加材料熔体强度，因此，熔体强度改善剂具有马来酸酐、二硫键交联结构和离子键三类特殊结构，分别通过化学交联、链缠结互穿网络和分子间作用力三种作用形成了三维交联网络，从而增强材料熔体强度。
本发明所述发泡用高熔体强度聚丙烯材料，具有丰富的三维交联网络，高温时动态可逆的二硫键断裂使得部分交联网络破裂，从而具有较好流动性利于泡孔的形成，而在发泡后端成型时，温度降低动态的二硫键重新形成，交联网络恢复使得熔体强度增强，可以很好地稳定泡孔结构，实现了泡孔形成和泡孔稳定间的有效平衡。另外，本发明所述高熔体强度聚丙烯材料因内部交联网络存在，相比传统含有离聚体的发泡用聚丙烯材料具有更加优异的力学性能。
借助上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：
(1)本发明创新性制备出新型熔体强度改善剂，内部活性马来酸酐基团、二硫键形成的交流结构和金属离子键，三类特殊分子结构可与聚丙烯大分子链通过化学交联、链缠结互穿网络和分子间作用力，从而大幅提升聚丙烯材料的熔体强度；
(2)本发明意外地发现，添加熔体强度改善剂后制备的高熔体强度聚丙烯材料，在后续高温发泡工艺过程中动态可逆的二硫键会断裂从而破坏部分交联网络，材料熔体流动性提高利于泡孔形成，泡孔形成后期需要定型时，温度降低动态的二硫键会重新形成，交流网络恢复会提高熔体强度，确保形成的泡孔结构可以很好稳定下来；
(3)本发明所述高熔体强度聚丙烯材料因内部交联网络存在，相比传统含有离聚体的发泡用聚丙烯材料具有更加优异的力学性能；
(4)本发明制备熔体强度改善剂和高熔体强度聚丙烯材料均通过双螺杆熔融反应挤出制备，制备工艺简单，工艺参数可精确控制，产率高，适于大规模、生产。
附图说明
图1为实施例6的发泡珠粒剖面显微镜图片。
图2为对比例5的发泡珠粒剖面显微镜图片。
图3为对比例6材料相同发泡工艺获得的发泡珠粒剖面显微镜图片。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
熔体强度改善剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将马来酸酐接枝聚乙烯、二硫化物和金属化合物在高混机混合均匀；
(b)经双螺杆反应挤出获得所述熔体强度改善剂粒子，双螺杆挤出机喂料段温度130-160℃，加热段温度150-210℃，机头温度150-160℃，螺杆转速200-400rpm；
表1实施例1-4和对比例1-2组成和性能
在下列实施例和对比例中，相关原料信息如下：
马来酸酐接枝聚乙烯FT900E(分子量20万，分子量分布指数13，功能基团含量0.8％)，购自南京飞腾新材料，马来酸酐接枝聚乙烯(缩写PE-MA，分子量10万，分子量分布指数9，功能基团含量1.5％)，购自sigma-aldrich公司；
二硫化物为其中x为2，(缩写i)，/>(缩写ii)，/>(缩写iii)和/>(缩写iv)，所述二硫化物购自阿拉丁试剂公司；
金属化合物氧化锌，氧化镁，氢氧化铝，氢氧化锂，购自中国国药集团；
熔体强度改善剂实施例1-5和对比例1-2
根据实施例1-5和对比例1-2的各组分组成，按照上述制备方法制备熔体改善剂(表1)。相比于实施例1，对比例1中不添加二硫化物，因为无法形成高分子链间交联，造成无凝胶组分的形成。对比例2中没有添加金属化合物，所以没有金属离子化合物的存在，即无该类重复单元。由实施例1和实施例3可以看出，二硫化物和金属化合物添加量降低后，相对应的功能重复单元数量下降，占比减小。
发泡用高熔体强度聚丙烯材料制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯、熔体强度改善剂、无机填料、引发剂、成核剂和其它助剂进行混合后加入双螺杆挤出机熔融混合均匀，挤出造粒即获得所述发泡用高熔体强度聚丙烯材料
在下列实施例和对比例中，相关原料信息如下：
聚丙烯，FL7632，熔体流动速率7g/10min，熔点132℃，乙烯含量8％，丁烯含量4％，购自新加坡石化；RJ6428，熔体流动速率28g/10min，熔点147℃，乙烯含量15％，丁烯含量8％，购自大韩石化；
无机填料：碳酸钙KL5，购自广西科隆；滑石粉AH51210L，购自辽宁艾海；硅灰石H1250F，购自辽宁鑫达；
引发剂：过氧化二异丙苯(DCP)，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DTBH)，双叔丁基过氧化异丙苯(DBIB)，均购自中国国药集团；
成核剂：NA-11，购自艾迪科，Millad 3988和Millad NX8000，购自美利肯；
其他助剂：抗氧剂1010和抗氧剂168，购自BASF；
发泡用高熔体强度聚丙烯材料实施例6和对比例3-7
根据实施例6和对比例3-7的各组分组成，按照上述制备方法制备发泡用高熔体强度聚丙烯材料。对比例3中，使用了对比例1制备的熔体强度改善剂，所述对比例1熔体强度改善剂中不存在利用特殊二硫键形成的交联网络，这导致对比例3所述材料的拉伸性能、断裂伸长率和抗冲性能均明显下降，更特殊的是在熔体强度方面，对比例3所述材料200℃熔体强度与实施例6相当，但是在180℃下熔体强度却显著低于实施例6，这表明了二硫键高温时断裂低温时重新形成的特殊性能，致使低温时实施例6中具有更高的熔体强度，有利于后续材料发泡。对比例4中，使用了对比例2制备的熔体强度改善剂，所述对比例2熔体强度改善剂中不存在金属离子键，但存在二硫键形成的交联网络，所以对比例4所述材料力学性能优于对比例3但差于实施例6，对比例4所述材料熔体强度在高温和低温下均低于实施例6和对比例3，主要是因为金属离子键的缺失造成的。对比例5中，本发明所述高熔体强度聚丙烯材料中没有添加熔体强度改善剂，材料的各项力学性能和熔体强度均为最低，这充分说明了熔体强度改善剂在提高材料熔体强度方面的重要性。对比例6中，没有添加引发剂，这导致本发明所述熔体强度改善剂中残留的马来酸酐功能基团不能通过化学交联与聚丙烯链接在一起，这导致对比例6所述材料较实施例6力学性能和熔体强度都有明显下降。对比例7中，没有添加成核剂，这使得所述材料力学性能和熔体强度较实施例5有所降低，表明成核剂对材料性能改善有一定作用。综上可以看出，熔体强度改善剂对于本发明所述材料熔体强度的提高具有重要作用，含有二硫键形成的交联网络和金属离子键协同作用可显著提高熔体强度，利用引发剂可将熔体强度改善剂中残留的马来酸酐基团与聚丙烯链段化学交联进一步提高熔体强度。
附图1显示了实施例6，对比例5和对比例6材料对应发泡珠粒的图片，釜压发泡条件均为130℃，4.0MPa和30min。从图中能够看到，实施例6得到的发泡珠粒泡孔均匀细密，对比例5中没有熔体强度改善剂后泡孔变大，并且不均匀，这说明了熔体强度改善剂的有益效果。对比例6中没有添加引发剂，对材料熔体强度有一定的影响，所获得的发泡珠粒剖面虽然细密，但不够均匀，存在一定的泡孔聚丙现象。
表2实施例6和对比例3-7组成和性能
发泡用高熔体强度聚丙烯材料实施例7-11
表3实施例7-12组成和性能
根据实施例7-12的各组分组成，按照上述制备方法制备发泡用高熔体强度聚丙烯材料，能够看到所述材料具有优异的力学性能，特别是优异的断裂伸长率和常温抗冲性能。材料在200℃均具有相近的熔体强度，但在较低温度180℃时，熔体强度受熔体强度改善剂添加量影响具有明显差异。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (16)

1.一种发泡用高熔体强度聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：
(a)聚丙烯100重量份；
(b)熔体强度改善剂5-50重量份；
(c)无机填料0.05-10重量份；
(d)引发剂1-10重量份；
(e)成核剂0.05-1重量份；
(f)其他助剂0.1-10重量份；
熔体强度改善剂的制备方法为：将马来酸酐接枝聚乙烯、二硫化物和金属化合物混合均匀后经挤出机挤出制备得到熔体强度改善剂；
所述马来酸酐接枝聚乙烯、二硫化物和金属化合物加入的摩尔比为：
(b1)马来酸酐接枝聚乙烯100摩尔份，
(b2)二硫化物2.5-7摩尔份，
(b3)金属化合物3-6摩尔份；
所述二硫化物为
其中x为1-6；
金属化合物为金属氧化物和金属氢氧化物，金属离子为Li+，Zn2+，Mg2+或Al3+；
所述熔体强度改善剂重均分子量为10-30万，分子量分布指数为8-15，凝胶含量为1-5％。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：
(a)聚丙烯100重量份；
(b)熔体强度改善剂5-30重量份；
(c)无机填料0.1-5重量份；
(d)引发剂1-8重量份；
(e)成核剂0.1-1重量份；
(f)其他助剂1-8重量份。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组分：
(a)聚丙烯100重量份；
(b)熔体强度改善剂10-25重量份；
(c)无机填料0.5-5重量份；
(d)引发剂1-5重量份；
(e)成核剂0.5-1重量份；
(f)其他助剂1.5-7重量份。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述熔体强度改善剂重均分子量为10-20万。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机喂料段温度130-160℃，加热段温度150-190℃，机头温度150-160℃，螺杆转速200-400rpm。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚乙烯、二硫化物和金属化合物加入的摩尔比为：
(b1)马来酸酐接枝聚乙烯100摩尔份；
(b2)二硫化物3-6摩尔份；
(b3)金属化合物4-5摩尔份。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚乙烯分子量为10-30万，分子量分布指数为8-15，马来酸酐功能基团含量0.4-1.5％。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚乙烯分子量为10-20万。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚聚丙烯，熔融温度为130-160℃，熔体流动速率为3-30g/10min，其中乙烯含量为5-15％，丁烯含量为3-8％。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯熔体流动速率为3-20g/10min。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母和硅灰石中的一种或两种以上的混合物。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述成核剂为有机芳香磷酸盐类或二亚苄叉山梨醇类中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯材料，其特征在于，有机芳香磷酸盐类成核剂包括艾迪科公司NA-10、NA-11中的一种或多种；二亚苄叉山梨醇类成核剂包括美利肯公司Millad3905、Millad 3988和Millad NX8000中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮化合物，过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种，偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述其他助剂包括抗氧剂、光稳定剂中的至少一种，其中所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代酯抗氧剂中的一种或多种，所述辅抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂；所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂或苯并三唑类光稳定剂中的一种或多种。
16.一种权利要求1-15任一项发泡用高熔体强度聚丙烯材料制备方法，包含以下步骤：
将聚丙烯、熔体强度改善剂、无机填料、引发剂、成核剂和其它助剂进行混合后加入双螺杆挤出机熔融混合均匀，双螺杆挤出机喂料段温度130-160℃，加热段温度150-190℃，机头温度150-160℃，螺杆转速200-400rpm，获得所述发泡用高熔体强度聚丙烯材料。
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