CN101855255A

CN101855255A - 聚丙烯共聚物

Info

Publication number: CN101855255A
Application number: CN200880115400A
Authority: CN
Inventors: 佩塔尔·多舍夫; 斯韦恩·内恩塞思; 唐戈·范; 阿里德·福尔斯塔德; 伯恩特-奥克·苏丹
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2010-10-06
Also published as: ATE542840T1; WO2009059780A1; EP2220133A1; US20100292410A1; EP2058340A1; EP2220133B1

Abstract

本发明提供了含有来源于丙烯的至少80mol％单元和来源于叔二烯的低于0.5mol％单元的丙烯聚合物，其中所述叔二烯不是1，4-二烯，所述聚合物每10,000个所述聚合物的主链碳原子含有1至50个叔双键。聚合物是采用齐格勒-纳塔催化剂获得的。本发明进一步提供了一种可从前述含有叔双键的丙烯聚合物获得的长链支化的丙烯聚合物。

Description

聚丙烯共聚物

技术领域

本发明涉及长链支化的丙烯聚合物，涉及所述聚合物的用途和由含有叔双键(tertiary double bond)的丙烯聚合物制备所述聚合物的方法。本发明还涉及本身含有叔双键的丙烯聚合物，涉及制备所述聚合物的方法并涉及所述聚合物的用途。

背景技术

具有长链支化的聚丙烯在本领域是已知的，而与传统线性聚丙烯相比，表现出改进的熔体强度和应变硬化性质。

长链支化典型地通过后聚合反应器处理而被引入到聚丙烯中。这种处理通常包括以下步骤：

(i)第一浸湿步骤，其中线性聚丙烯颗粒与有效量的有机过氧化物，如酰基过氧化物或烷基过氧化物，以及挥发性双官能单体(例如，二乙烯基化合物，烯丙基化合物和二烯)进行混合，这典型地通过微粒的丙烯聚合物在30至100℃的温度下从气相中进行吸收；和

(iii)第二热处理步骤，其中含有吸收的过氧化物和双官能单体的线性聚丙烯颗粒通常在含有惰性气体的气氛下经过加热并在200至250℃熔融。这个热处理导致过氧化物分解并产生自由基。因此在聚合物链、自由基和双官能单体之间发生反应而将聚合物链连接到一起，由此产生具有长链支化的丙烯聚合物。

在该处理过程中使用的双官能单体经常称之为“扩链剂(chainextender)”化合物。“扩链剂”的目的是提供能够反应形成聚丙烯上的支链和/或形成其结构中交联的双键。

不幸的是，在高熔体强度、应变硬化的聚丙烯的生产中采用扩链剂具有缺点。吸附过程是耗时而复杂的，因此增加了最终聚合物的成本，但是在高度竞争性的聚合物领域，这当然是非常不希望的。

吸附过程也是难以控制的。在吸附过程中并不知道扩链剂连接到哪。而且，在多相聚合物的情况下，也不知道扩链剂优先吸附于哪一相。因此，很难调节最终聚合物的性质至任何具体的规格。

而且，在吸附过程中使用高度挥发性的扩链剂化合物使任何未反应的扩链剂能够在反应结束时容易地通过挥发除去是很普遍的。不幸的是，然而，这使得扩链剂实际上在热处理之前在聚合物中是不可能实现均匀分布的，因此使交联反应倾向于以不同程度发生。因此，在聚合物的一些区域中，可能存在低水平的交联，而在其它区域出现高水平的交联并产生凝胶。

因此，不均匀性(或异质性)在长链支化的聚丙烯中是一个常见的问题。这种不均匀性经常以凝胶形式出现，即聚合物的个别区域具有比聚合物的其余区域更高的分子量。然而，凝胶是不希望有的，因为它们会在聚合物加工处理期间，尤其是加工成纤维和膜的期间产生问题。例如，在聚丙烯中出现凝胶，增加了在加工处理期间纤维断裂和堵塞模子的倾向。

含有凝胶的聚丙烯的视觉外观也受损。这在其中甚至相对小的凝胶在吹制之后就可以很容易观察到的膜和其中凝胶看起来是白点的着色产品中是尤其有害的。

因此，仍然需要具有应变硬化性质的可替代聚丙烯。理想地，聚丙烯也应该是基本上无凝胶的。

现在，令人惊讶地发现，无凝胶的应变硬化的聚丙烯能够不需要扩链剂而进行生产。更具体而言，已经发现，丙烯能够与少量的某些二烯共聚而生成在聚合反应完成时仍然含有双键的共聚物。而且，这些双键能够不需要任何扩链剂化合物就能利用以提供应变硬化的聚丙烯。令人惊讶的是，只需要少量的二烯就能提供这种有利的效果。

在含有双键的聚丙烯的现有技术中只有少数几个公开内容，但是没有任何一个提出它们可以用于获得应变硬化聚丙烯。例如，EP-A-0401993描述了一种基本由丙烯、选自6-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯的支化的二烯和可选的乙烯构成的不饱和共聚物。存在的支化的二烯的量在0.5mol％至15mol％的范围内并且据说提供聚合物的可涂饰性，可打印性和良好的交联能力。然而，在EP-A-0401993中没有举例说明长链支化的聚合物，也没有提及所得到的聚合物的应变硬化性质。

美国专利US 4,366,296公开了类似的聚合物。更具体而言，其公开了乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯与支化的1，4-二烯的不饱和无规共聚物。合适的支化的1，4-二烯实例是4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯。在这些聚合物中可以存在的1，4-二烯的量为0.01mol％至30mol％，但是实际上仅仅举例说明了含有1.1mol％至8.4mol％的共聚物。这种二烯据说是为共聚物提供悬垂(侧向，pendent)双键，这种双键为共聚物提供改进的性能，如附着性，可打印性和可染色性，并能够通过包括氧化、接枝聚合和交联反应进行改性。然而，如欧洲专利EP-A-0401993中，并未举例说明长链分支，也没有提及所得聚合物的任何应变硬化性质。

发明内容

从第一方面来看，本发明提供了一种含来源于丙烯的至少80mol％单元和来源于叔二烯(tertiary diene)的低于0.5mol％单元的丙烯聚合物，其中所述叔二烯不是1，4-二烯。

所述聚合物每10,000个所述聚合物的主链碳原子含有1至50个叔双键。

并且其中所述聚合物采用齐格勒-纳塔催化剂获得。

从另一方面看，本发明提供了一种制备如此前定义的丙烯聚合物的方法，包括采用齐格勒-纳塔催化剂共聚合丙烯和叔二烯。

从另一方面看，本发明提供了一种含有此前定义的丙烯聚合物的组合物。

从另外一方面来看，本发明提供了此前定义的丙烯聚合物在生产长链支化的丙烯聚合物中的用途。

从另外一方面来看，本发明提供了一种通过后反应器处理(例如，采用自由基引发剂)可从此前定义的丙烯聚合物获得的长链支化的丙烯聚合物。

从另一方面来看，本发明提供了一种制备如此前定义的长链支化的丙烯聚合物的方法，包括：

(i)采用齐格勒-纳塔催化剂共聚丙烯和叔二烯而生产每10,000个碳原子含有1至50个叔双键的丙烯聚合物；和

(ii)处理所述共聚物(例如，采用自由基引发剂)而引入长链分支。

从另一方面来看，本发明提供了如此前定义的长链支化的丙烯聚合物在模塑(moulding)或挤出(extrusion)中的用途。

一种包括模塑或挤出如此前定义的长链支化的丙烯聚合物而制备一种制品的方法，构成了本发明的另一方面。

含有如此前定义的长链支化的丙烯聚合物的模铸或挤出的制品构成了本发明的最后一方面。

具体实施方式

定义

术语“丙烯聚合物”本文中是指含有来源于丙烯的至少80mol％单元的聚合物。

术语″叔双键″本文中是指被三个非氢基团(例如，由三个烷基)取代的双键。本文中叔双键可以由术语″RCH＝R₂″表示，其中R不是氢(例如，R是烃基，尤其是烷基)。短语“每10,000个碳原子x个叔双键”在本文中是指在聚合物的骨架或主链中每10,000个碳原子就存在x个叔双键。

术语″二烯″本文中是指含有两个双键的化合物。术语″叔二烯″是指其中一个双键是叔双键的二烯。

术语″长链支化的丙烯聚合物″在本文中是指一定比例(例如，1wt％至40wt％)聚合物链具有至少一个长链支化的聚合物。长链支化的丙烯聚合物可以在或可以不在整个聚合物中构成连续网络。具有连续网络的聚合物在本文中称之为交联聚合物。优选本发明的长链支化的丙烯聚合物未发生交联。

术语″长链分支″本文中是指含有至少20个碳原子，更优选至少100个碳原子，例如，至少1000个碳原子的支链。

术语“丙烯均聚物”涵盖基本上由来源于丙烯的重复单元构成的聚合物。例如，均聚物可以含有来源于丙烯的以重量计至少99％，例如，100％的重复单元。

术语“丙烯共聚物”涵盖含有来自丙烯和至少一种其它单体的重复单元的聚合物。在典型的共聚物中，以重量计至少1％，更优选至少2％的重复单元来自于除了丙烯之外的至少一种单体。

术语“多相丙烯共聚物”涵盖含有至少两相(例如，基质相和分散相)的聚合物。基质相优选是晶体。分散相优选是无定形的。优选多相丙烯聚合物含有至少50wt％，更优选至少65wt％，更加优选至少75wt％的基质相，例如，至少80wt％基质相。优选基质相不包含超过95wt％的多相丙烯聚合物，例如，不超过90wt％。

正如本文中所用术语“应变硬化”是指聚合物在180℃下和一定的亨基(Hencky)应变速率(例如，0.3，1.0或10s^-1)下的应变硬化性质。由以下公式表示：

SH_3.0/2.5＝(log(η^e _3.0)-log(η^e _2.5)/(log(3.0)-log(2.5))

其中log是布拉格对数，而η^e _3.0和η^e _2.5分别是在3.0％和2.5％应变量下的伸长粘度。

SH值越高的聚合物，比具有较低SH值的聚合物更易于应变硬化。

术语“凝胶”在本文中意思是指含有比周围聚合物基质具有更高分子量和更高粘度的聚合物且在其最大尺度上尺寸为至少50μm的区域。凝胶形成可以通过交联产生。凝胶能够如本文中实施例中的描述通过显微镜观察。

正如本文中所用的术语“无凝胶”是指当2g聚合物小丸熔融加压而形成具有直径12mm的斑块并采用放大50×的光学显微镜检测时在聚合物中未观察到不均匀性。

丙烯聚合物性质

本发明丙烯聚合物优选含有来源于丙烯的至少80mol％单元。更加优选丙烯聚合物含有至少95mol％单元，尤其优选来源于丙烯的至少99mol％单元(例如，来源于丙烯的97mol％至99.9mol％单元)。

这种丙烯聚合物进一步每10,000个碳原子含有1至50个叔双键。更加优选丙烯聚合物每10,000个碳原子含有1至25个叔双键(例如，每10,000个碳原子1至20个叔双键)。

在本发明的丙烯聚合物中，叔双键包含来源于或源自叔二烯的单元。本发明的聚合物含有低于0.5mol％，更优选0.001mol％至0.45mol％，更加优选0.005mol％至0.4mol％来源于叔二烯的单元。实际上，本发明丙烯聚合物的优点是仅仅需要少量的叔二烯(例如，＜0.5mol％)就能提供能够经过处理而产生应变硬化聚合物的聚合物。由于使用如此少量的二烯，而在聚合反应中的催化剂活性基本未受影响，而使生产率保持较高而聚合物成本也最低。

本发明优选的丙烯聚合物含有来源于主链上包含至少5个碳原子(例如，其主链上5至20个碳原子)的叔二烯的单元。优选的叔二烯是非共轭的。另外，优选的叔二烯是1，3，1，5或1，7-二烯。叔二烯不是1，4-二烯。

本发明尤其优选的聚合物含有结构式为(I)的来源于叔二烯的单元：

其中n是0至20的一个整数，例如，2至20，优选0至4(例如，0，2或3)；并且

R¹和R²每一个独立地是C_1-6烷基。应该理解到如果二烯不能是1，4-二烯，则“n”不能为1。

在结构式(I)的二烯中，看起来R基团在聚合反应期间“屏蔽”了叔双键而使其并未与丙烯发生反应，由此在聚合反应后存在于聚合物中。在后反应器处理的条件下(例如，采用自由基引发剂)，然而，这些双键能够反应而形成丙烯聚合物中长链分支。令人惊讶的是，所得的长链支化的聚合物具有高的熔体强度和应变硬化效应。

本发明尤其优选的聚合物含有结构式I的来源于叔二烯的单元，其中R¹和R²是C_1-3烷基(例如，甲基)。优选R¹和R²是相同的。

结构式I的叔二烯的代表性实例包括4-甲基-1，3-戊二烯(MPD)，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)，8-甲基-1，7-壬二烯和9-甲基-1，8-癸二烯。尤其优选的结构式I的二烯是MPD和MOD，尤其是MOD。

本发明的丙烯聚合物可以另外含有来自一种或多种其它单体的单元。例如，可以存在来源于具有2或4至10个碳原子的α-烯烃的单元。合适单体的实例包括乙烯，丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯和辛-1-烯。乙烯和丁烯是优选的。

本发明优选的丙烯聚合物含有低于40mol％的来源于具有2或4至10个碳原子的α-烯烃的单元。而且进一步优选的丙烯聚合物含有低于20mol％，尤其优选低于10mol％，例如，低于5mol％来源于具有2或4至10个碳原子的α-烯烃的单元。尤其优选的丙烯聚合物基本上由(例如，含有)来源于丙烯和叔二烯的单元构成。

本发明的聚丙烯聚合物优选具有的熔体流速(MFR₂)在0.01至100g/10min，优选0.1至20g/10min，更优选0.5至2g/10min的范围内。优选丙烯聚合物的熔体流速(MFR₂)低于2g/10min。

聚丙烯聚合物优选所具熔点大于150℃，更优选大于155℃，更加优选大于160℃(例如，约150至165℃或155至160℃)。

聚丙烯聚合物也优选是部分晶体的，例如，具有20％至50％，例如，25％至40％级别的结晶度。丙烯聚合物的二甲苯可溶份数能够在0.1％至20％，优选1％至15wt％的范围内。优选聚丙烯的二甲苯可溶份数低于10wt％，更优选低于7wt％。

本发明的丙烯聚合物优选结构上是均质的(例如，无凝胶的)。优选地，丙烯聚合物在135℃下在萘烷中是可溶的。

优选地，丙烯聚合物MWD在1.5至10的范围内，更优选在2至8的范围内，更加优选在4至7，例如，约5至6的范围内。

本发明的丙烯聚合物在分子量分布方面可以是单峰的或多峰的(例如，双峰的))。多峰聚合物的分子量分布并不是由单峰构成而相反含有两个或多个峰的组合(其是可以或不可辨别的)，所述两个或多个峰是以不同的重均分子量为中心的，由于聚合物含有两个或多个独立生产的组分这个事实。

当丙烯聚合物是多峰时，其组分可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物。然而，优选在这种聚合物中丙烯聚合物组分是不同的共聚物。在多峰丙烯聚合物中，基于所述聚合物的总重量，存在至少20wt％，更优选至少30wt％，更加优选至少40wt％的每种丙烯组分(例如，均聚物和共聚物)。

本发明优选的丙烯聚合物在分子量分布方面是单峰的。

丙烯聚合物的制备

本发明丙烯聚合物可以采用齐格勒-纳塔催化剂系统在单级聚合(例如，连续的单级聚合)中或通过两或多级聚合进行制备。

在优选的单级聚合中，采用本体聚合法，即在液体或次临界丙烯中进行聚合。例如，可以采用料浆聚合法(例如，在箱式反应器中)。优选本体聚合在环管反应器中实施。传统的助催化剂，支持物/载体，电子供体等都能够使用。

优选本体聚合在温度为40℃至110℃，优选60℃至100℃，尤其是80℃至90℃的范围内实施。在本体聚合中压力优选为5至80bar，优选10至70bar的范围。为了控制分子量而加入氢是优选的。在本体聚合反应中停留时间(residence time)可以在0.5至5h，例如，0.5至2h的范围内。

在优选的多级聚合中，在各级中都采用相同的齐格勒-纳塔催化剂系统。在另一优选的多级聚合中，在环管反应器中的本体聚合(例如，淤浆聚合)之后，在一个或多个(例如，两个)气相反应器中进行气相聚合。传统助催化剂，支持物/载体，电子供体等都能够使用。

在尤其优选的多级聚合方法中，采用了预聚合，例如，生产低于5wt％的总聚合物。预聚合优选通过本体聚合(例如，在环管反应器中)实施。预聚合优选在0至60℃下进行。

环管反应器-气相反应器系统描述于EP-A-0887379和WO92/12182，其内容通过引用结合于此，Borealis A/S，Denmark以BORSTAR反应器系统进行销售。在本发明中使用的丙烯聚合物因此优选在齐格勒-纳塔催化剂系统存在下于包含第一本体(例如，料浆)环管聚合和其后的气相聚合的多级过程中形成。

关于上述优选的本体(例如，淤浆)-气相方法，以下一般信息能够提供有关工艺条件。

在本体(例如，淤浆)相中优选使用的温度在40℃至110℃，优选60℃至100℃，尤其是80℃至90℃的范围内。在本体(例如，料浆)相中的压力优选在20至80bar，优选30至60bar的范围内，可选加入氢气而控制能得到的分子量。优选在环管反应器中实施的本体(例如，淤浆)聚合的反应产物，转移至随后的气相反应器中，其中温度优选在50至130℃，更优选在80至100℃的范围内。在气相反应器中的压力优选在5至50bar，更优选15至35bar的范围内。优选加入氢气而控制能得到的分子量。

停留时间在以上界定的反应器区域内能够进行变化。在本体(例如，淤浆)反应中的停留时间，例如，在环管反应器内，可以在0.5至5h，例如，0.5至2h的范围内。在气相反应器内的停留时间可以为1至8h。

当丙烯聚合物是多峰态时，聚合物的第一丙烯聚合物组分优选在连续运转的环管反应器中生产，其中丙烯和叔二烯在齐格勒-纳塔聚合催化剂系统和链转移剂(chain transfer agent)如氢存在下发生聚合。反应器液体典型地是丙烯或惰性的脂肪烃，优选异丁烷、己烷或庚烷。第二丙烯聚合物组分随后能够在气相反应器中采用相同的催化剂形成。叔二烯可以可选地加入到气相反应器中。预聚合能够采用，这在本领域内是众所周知的。

无论采用单级反应器还是采用多级反应器，采用以上概述的方法生产的聚丙烯性质可以采用本领域技术人员已知的工艺条件，例如，通过以下一种或多种工艺参数进行调节和控制：温度，氢气进量，共聚单体进料，丙烯进料，催化剂，外部供体的类型和用量，聚合物的两种或多种组分之间的分流(split)。

齐格勒-纳塔催化剂系统用于生产本发明的丙烯聚合物。齐格勒-纳塔催化剂的性质描述于许多现有的公开文件中，例如，US5234879和WO2004/029112。

适用于生产本发明的丙烯聚合物尤其优选的齐格勒-纳塔催化剂系统是描述于US5234879和WO2004/029112(例如，WO2004/029112的实施例8中)的那些催化剂。

适用于生产本发明的丙烯聚合物尤其优选的齐格勒-纳塔催化剂系统基本上含有：

a)固体颗粒状催化剂，含有过渡金属(例如，Ti)，优选连结合于卤素原子，和镁化合物(例如，MgCl₂)；

b)液体助催化剂，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝化合物(例如，TEA或TIBA)；和

c)可溶的外部电子供体，优选硅烷。

长链支化的丙烯聚合物性质

本发明长链支化的丙烯聚合物可从按照此前定义的每10,000个碳原子含有1-50个叔双键的丙烯聚合物获得。实际上，此前描述的聚合物高度有利的特征是长链支化的聚合物能够从其生产。所得的长链支化的聚合物令人惊讶的是具有高的熔体强度和应变硬化性质。

本发明优选的长链支化的丙烯聚合物含有至少20个碳原子，更加优选至少100个碳原子(例如，至少1000个碳原子)的支链。

如此前的描述，应变硬化性质可以通过测定聚合物流变学性质进行表征，优选按照实施例中的定义进行测定。如本文中所用，在180℃和一定的亨基应变速率下应变硬化表示为：

SH_3.0/2.5＝(log(η^e _3.0)-log(η^e _2.5)/(log(3.0)-log(2.5))

其中log是布拉格对数，而η^e _3.0和η^e _2.5分别是在3.0％和2.5％应变量下的伸长粘度。SH_3.0/2.5值越高，应变硬化性质的水平就越大。

优选本发明长链支化的聚合物在180℃和0.3s^-1的亨基应变速率下，应变硬化SH_3.0/2.5为至少1.5，更优选为至少1.8，例如，1.5至3.0。

优选本发明长链支化的聚合物在180℃和1.0s^-1的亨基应变速率下，应变硬化SH_3.0/2.5为至少1.4，更优选为至少1.5，例如，1.4至2.0。

优选本发明长链支化的聚合物在180℃和10.0s^-1的亨基应变速率下，应变硬化SH_3.0/2.5为至少0.5，更优选为至少0.7，例如，0.5至1.5。

具有高度应变硬化性质的聚合物出于种种理由都是有利的。例如，这种聚合物的熔体在拉时具有非常低的断裂趋势或在延展时具有非常低的坍塌趋势。这种效应在纤维、泡沫和管道的生产中尤其有利。

本发明尤其优选的长链支化的聚合物基本上是无凝胶的。尤其优选的长链支化的聚合物如此前的定义是无凝胶的。尤其优选在135℃下可完全溶于萘烷中的长链支化的聚合物。

长链支化的丙烯聚合物的制备

长链支化的丙烯聚合物可以通过后反应器处理从如此前定义的每10,000个碳原子含有1至50个叔双键的丙烯聚合物制备。叔双键可以通过技术人员已知的任何传统技术，例如，通过采用自由基引发剂，采用硫或含硫化合物或采用辐射，例如γ辐射而进行反应。优选采用自由基引发剂，优选过氧化物。

在制备本发明长链支化的丙烯聚合物的优选方法中，如此前描述的含有1至50个叔双键的丙烯聚合物与过氧化物(例如，有机过氧化物)，优选在30-100℃的温度下进行混合。所处理的丙烯聚合物可以是任何形式的。例如，聚合物可以是粉末、颗粒或丸状形式。然而，优选聚合物是以丸状或粉末的形式。

在处理中所用的过氧化物优选在高温下是可分解的。优选该过氧化物在超过100℃的温度下是可分解的。优选的过氧化物是酰基过氧化物，烷基过氧化物，过氧化氢物，过酸酯和/或过氧碳酸酯。

合适的有机过氧化物的实例有：

·酰基过氧化物，如苯甲酰过氧化物，4-氯苯甲酰过氧化物，3-甲氧基苯甲酰过氧化物和/或甲基苯甲酰过氧化物；

·烷基过氧化物，如烯丙基叔丁基过氧化物，2，2-二(叔丁基过氧丁烷)，1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，二异丙基氨基甲基叔戊基过氧化物，二甲基氨基甲基叔戊基过氧化物，二乙基氨基甲基叔丁基过氧化物，二甲基氨基甲基叔丁基过氧化物，1，1-二(叔戊基过氧)环己烷，叔戊基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，叔丁基过氧化物，和/或1-羟丁基正丁基过氧化物；

·过酸酯和过氧碳酸酯，如过乙酸丁酯，过乙酸枯基酯，过氧丙酸枯基酯，过乙酸环己酯，过氧己二酸二叔丁酯，过氧壬二酸二叔丁酯，过氧戊二酸二叔丁酯，过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，过氧癸二酸二叔丁酯，过氧丙酸4-硝基枯基酯，过氧苯甲酸1-苯基乙酯，硝基过氧苯甲酸苯基乙酯，二环[2.2.1]庚烷过氧羧酸叔丁酯，4-羰基甲氧基过氧丁酸叔丁酯，环丁烷过氧羧酸叔丁酯，环己基过氧羧酸叔丁酯，环戊基过氧羧酸叔丁酯，环丙烷过氧羧酸叔丁酯，二甲基过氧肉桂酸叔丁酯，2-(2，2-二苯基乙烯基)过氧苯甲酸叔丁酯，4-甲氧基过氧苯甲酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，羧基环己烷叔丁酯，过氧萘甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，过氧甲苯甲酸叔丁酯，1-苯基环丙基过氧羧酸叔丁酯，2-丙基过氧戊烯-2-酸叔丁酯，1-甲基环丙基过氧羧酸叔丁酯，4-硝基苯基过乙酸叔丁酯，硝基苯基过氧氨基甲酸叔丁酯，N-琥珀酰亚胺基过氧羧酸叔丁酯，过氧巴豆酸叔丁酯，过氧马来酸叔丁酯，过氧甲基丙烯酸叔丁酯，过氧辛酸叔丁酯，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧丙烯酸叔丁酯和/或过氧丙酸叔丁酯；以及这些过氧化物的混合物。

过氧化物可以以纯的形式或以惰性有机溶剂的溶液进行使用。优选过氧化物的用量，基于聚合物的重量，为0.05wt％至3wt％。理想地，该用量为0.1wt％至1wt％，例如，0.2wt％至0.5wt％。在本发明中采用的过氧化物主要目的是形成长链支化。采用交联助剂在本发明中并不是优选的，而理想地并不使用这种助剂。

在制备本发明长链支化的丙烯聚合物的方法中，可以另外使用扩链剂，例如，用于提高长链支化的水平。任何传统的扩链剂都可以使用。

在制备本发明长链支化的丙烯聚合物的优选方法中，含叔双键、吸收的过氧化物和可选地扩链剂的颗粒状丙烯聚合物在200至250℃，例如210℃的温度下，优选在含有惰性气体的气氛中经过加热和熔融。在这些条件下，过氧化物分解而产生自由基，而在这些自由基、聚合物链和如果存在的扩链剂之间发生反应而形成长链分支。

熔体随后优选加热至220至260℃。这就除去了未反应的单体和分解的产物。

加热和熔融步骤优选在连续的捏合机(kneader)或挤出机，优选在双螺杆挤出机中实施。

优选所得具有长链支化的熔融丙烯聚合物随后冷却并造粒。

丙烯聚合物组合物

本发明的丙烯聚合物(例如，长链支化的丙烯聚合物)可以与一种或多种其它聚合物和/或任何传统添加剂混合而形成聚合物组合物。合适的添加剂的代表性实例包括成核剂，热和光稳定剂，着色剂，抗静电剂，抗氧化剂，碳黑，颜料和阻燃剂。填料(例如，滑石)也可以存在。

本发明长链支化的丙烯聚合物也可以存在于多相丙烯聚合物。多相丙烯聚合物优选含有基质相和分散相，例如，弹性体。在优选的多相丙烯聚合物中，本发明的丙烯聚合物含有多相聚合物的基质。该基质可以另外含有一种或多种丙烯聚合物。

在多相聚合物中存在的弹性体优选由至少两种烯烃，例如，乙烯和C_3-20α-烯烃制成。共聚单体的代表性实例包括丙烯，丁-1-烯和己-1-烯。乙烯-丙烯弹性体是尤其优选的。在弹性体中存在的每一种单体(例如，乙烯，丙烯等)的用量优选为20wt％至60wt％，优选25wt％至50wt％，例如，30wt％至45wt％。

弹性体的分子量可以间接地通过测定二甲苯可溶的无定形部分(AM)的内在粘度而测定。弹性体根据此后描述的方法测定的内在粘度(AM的IV)优选为1至6dL/g，更优选1.5至5.5dL/g，例如，2.0至5.0dL/g。

分散相(例如，弹性体)优选含有5wt％至50wt％，优选10wt％至35wt％，更优选20wt％至30wt％的多相聚丙烯。

如同基质聚合物一样，分散相可以通过任何传统的技术生产。然而，优选弹性体采用负载的催化剂系统，例如，负载的齐格勒-纳塔催化剂系统进行合成。

分散相(例如，弹性体)可以与基质聚合物掺混。然而，更优选分散相(例如，弹性体)通过在基质聚合物颗粒存在下实施另外的聚合，例如，如此前描述的多级聚合中的一个或多个另外的聚合级而进行生产。

优选多相丙烯聚合物采用两个或多个聚合反应器，更优选采用环管和气相反应器而在多级聚合中进行生产。在这种过程中，所用的催化剂系统在不同级中可以不同，但是优选所有级中是相同的。尤其优选采用预聚合多相(即，负载的)催化剂。

一旦聚合完成，多相丙烯聚合物优选进行如此前描述的后反应器处理(例如，采用自由基引发剂)。

本发明尤其优选的组合物是基本由本发明的丙烯共聚物组成的组合物，即，该组合物仅仅包含有传统聚合物添加剂的聚合物。

应用

本发明的长链支化的丙烯聚合物和含有所述聚合物的组合物，可以有利地应用于广泛的各种应用中。实例包括模铸和挤出。那可以含有本发明长链支化的丙烯聚合物或含有所述聚合物的组合物的制品包括泡沫，管道，薄膜，纤维和模铸制品。在泡沫中，长链支化的丙烯聚合物提供生产膨胀阶段期间壁的稳定性。在管道中，长链支化的丙烯聚合物在固化之前的时期内提供抗下垂性。在薄膜中，长链支化的丙烯聚合物提供薄膜吹制期间良好的泡沫稳定性。

本发明长链支化的丙烯聚合物尤其适用于挤出技术，例如，挤出涂层，泡沫挤出，真空成形和管道挤出，因为它们提供了改进的熔体强度，并改进了聚合物熔体的可拉伸性。通过挤出可以制备的制品包括薄膜，泡沫薄膜，板材和管道。

长链支化的丙烯聚合物也可以用于模塑，例如，吹模塑(blowmoulding)，拉吹模塑(stretch blow moulding)(SBM)，挤出吹模塑(extrusion blow moulding)和注射模塑。长链支化的丙烯聚合物尤其适用于吹模塑，其中这些聚合物的熔体强度越高，高度有利于提供恒定厚度的壁并且无孔。可以通过吹模塑制造的制品包括薄膜，瓶子和容器。

长链支化的丙烯聚合物可以另外用于制备纤维。

本发明现在将通过以下非限制性实施例和附图进行进一步举例说明，其中图1显示了本发明的共聚物在过氧化物处理之前和之后的应变硬化性质。

实施例

分析测试

在说明书和实施例中引述的值是根据以下测试进行测定的：

●熔体流速(MFR)根据ISO 1133进行检测而以g/10min显示的。MFR是聚合物熔体粘度的指示。MFR在230℃下对PP进行测定。测定熔体流速的负载通常作为下标指示，例如MFR₂在2.16kg负载下进行测定，MFR₅在5kg负载下进行测定或MFR₂₁在21.6kg负载下进行测定。

●根据ISO 1183进行密度测定

●重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量而Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法进行测定。Waters 150CV plus设备，配备了折射率检测器和在线粘度计，采用Waters的3×HT6E聚苯乙烯型交联共聚物柱子(苯乙烯-二乙烯基苯)和1，2，4-三氯苯(TCB，采用250mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在140℃下1mL/min的恒定流速下进行使用。每次分析注射500μL的样品溶液。柱子设置采用普通校准(根据ISO 16014-2：2003)用1.05kg/mol至11 600kg/mol范围内的10个窄的MWD聚苯乙烯(PS)标准进行校准。Mark Houwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：19×10^-3dL/g和a：0.655，对于PP，K：19×10^-3dL/g和a：0.725)。所有样品通过将0.5至3.5mg聚合物溶解于4mL(在140℃)稳定化的TCB(与流动相相同)中并在140℃下保持2h，而在160℃下再保持2h，并于取样注到GPC仪之前进行偶尔振荡。

●共聚单体含量能够按照已知的方式基于用¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测仪进行测定。

●溶化温度(T_m)，结晶温度(T_c)和结晶度(X_c)都根据ISO11357进行测定。样品从压制模塑的0.2mm薄膜切下。测定过程在以下条件下实施：

T_m和X_c由第二次加热进行测定。结晶度(X_c)采用等于209J/g的100％PP熔化焓进行计算。

●双键数通过¹H NMR根据以下步骤进行测定：

NMR分析的样品制备

10mm NMR管填充约1mL邻二氯苯(ODCB)并随后加入约50至80mg聚合物。在熔化密封NMR管之前用氮气通过样品，密封过程固定在130℃炉中约4h并振荡(将NMR管上下翻转)。温度升高至150℃几个小时并随后冷却至130℃并保持在该温度5至7天(样品每间隔约12h进行振荡)。

¹H-NMR

在127℃下采用2s的采集时间和30s的重复时间进行测定。该重复时间足以确保定量数据取样(采用60s的重复时间进行测定产生相同的定量结果)。扫描数设置为16或32，这要根据用于制备样品的二烯浓度而定。仅仅分析了光谱(4至6.5ppm)的烯烃区域。在后处理期间，在傅里叶变换信号(64K数据点)之前实施2Hz信号(FID)的指数倍增。

叔双键RCH＝CR₂数用于计算MOD和MPD的引入(wt％和mol％)。

●共聚物形态通过光学显微镜在将2g粒丸熔体挤压成直径12cm的圆盘后进行观察(H＝均质的，I＝非均质的)

●伸长流变学性质在标准物理学仪器上结合SER-ExtensionalRheology System按照文献The Society of Rheology，2005，585-606中描述的方法进行检测。检测在180℃下和不同的亨基应变速率下进行。在一定的亨基应变速率下的应变硬化表示为：

SH_3.0/2.5＝(log(η^e _3.0)-log(η^e _2.5)/(log(3.0)-log(2.5))，其中log是布拉格对数，而η^e _3.0和η^e _2.5分别是在3.0％和2.5％应变量下的伸长粘度。

应变硬化测试的实验装置

采用的Paar Physica MCR300，配备TC30温控单元，CTT600炉(对流和辐射加热)，具有温度传感器的SERVP01-025延伸仪，而软件采用RHEOPLUS/32v2.66。

样品制备

稳定化的粒丸在模子中于220℃下以足以避免在样品中产生气泡的压力压模塑(凝胶时间3min，加压时间3min，总模塑时间3+3＝6min)，冷却至室温并切成条(10mm宽，18mm长，0.7mm厚)。

SER仪的检验

为了确保仪器的摩擦低于5×10^-3mNm(Milli-Newtonmeter)的阈值，这需要精确和正确的测定，以下过程步骤在每一测定之前实施：

·在夹具存在下无样品时将仪器设置于检测温度(180℃)至少30min

·采用仪器在检测温度(180℃)实施0.3s^-1的标准测试

·记录扭矩(按照mNm测定)并对时间作点状图。

·扭矩一定不能超过5×10^-3mNm的值以确保仪器的摩擦在可接受的低值范围。

实施实验

仪器与不带样品的夹具被加热20min至测试温度(180℃，用连接至SER仪的热电偶测定)。随后，样品(0.7×10×18mm)夹到热仪器上。在实验开始前，样品容许熔融2min+/-20s。在拉伸期间(在惰性气氛(氮气)下)于恒定的亨基应变速率下，作为时间的函数在等温条件下记录扭矩(用连接至SER仪的热电偶测定和控制)。在拉伸之后，仪器打开并检查拉伸的膜(缠绕在转鼓上)而确定发生的均匀延展。由转鼓上拉伸的膜形状能够从视觉上判断样品拉伸是否均匀发生。膜必须对称卷绕在两个转鼓上，而样品的上下两半也应对称。如果确定是对称拉伸，就能够由记录的扭矩按照以上的概述计算瞬时拉伸粘度。

●二甲苯可溶物和无定形相

如本发明中定义和描述的二甲苯可溶份数(XS)按照如下进行测定：2.0g聚合物在135℃搅拌下溶解于250mL对二甲苯中。30min后，溶液容许在室温下冷却15min并随后容许在25±0.5℃下静置30min。溶液用滤纸过滤到两个100mL烧瓶中。第一100mL容器的溶液在氮气流下蒸发，而在90℃真空下干燥残余物至恒重。二甲苯可溶份数(百份数)随后就能够按照以下公式确定：

XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，

其中，m0是指初始聚合物量(g)，m1定义为残余物重量(g)，v0定义为初始体积(mL)，而v1定义为所分析样品的体积(mL)。

第二100mL烧瓶的溶液用200mL丙酮在强烈搅拌下处理。滤出沉淀并在90℃的真空炉中干燥。该溶液能够采用以下方程确定聚合物的无定形部分(AM)：

AM％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)

其中，m0是指初始聚合物量(g)，m1定义为残余物重量(g)，v0定义为初始体积(mL)，而v1定义为所分析样品的体积(mL)。在多相聚合物中橡胶的分散相被认为等于无定形相的量。

●内在粘度(IV)

内在粘度值随着聚合物分子量升高。IV值，例如无定形相的IV值，根据ISO 1628进行测定。

实验

催化剂

催化剂A-这种催化剂根据US5234879进行制备，而可以从Grace以商标名Polytrack商购获得。

催化剂B-这种催化剂根据WO2004/029112的实施例8进行制备，但是采用二乙基铝氯化物(DEAC)代替三乙基铝(TEA)

丙烯聚合在最初用1bar表压N₂填充的2L实验室规模反应器中实施。催化剂，三乙基铝和电子供体(二环戊基二甲氧基硅烷)和少量的氢首先加入反应器中。三乙基铝/Ti比率为250mol/mol而Al/供体为10mol/mol。随后，400mL液体异丁烷和100mL液体丙烯进料到反应器中，而预聚合在20℃下进行6min。随后丙烯连同另外200mL异丁烷加入。开动搅拌并升温至设定点温度，80℃。通过额外的丙烯维持整个聚合期间的总压。在聚合时间结束时，反应器排空。聚合物在炉中干燥，并通入暖氮气流辅助，分析样品。结果如下表1所示。

为了实现聚合物的长链支化，将许多聚合物与0.3wt％自由基引发剂(叔丁基过氧异丙基碳酸酯)进行干混而进一步在内部混合器中处理。混合条件如下：温度200℃，转速80rpm，混合时间3min。

为了表征共聚物的应变硬化的程度，处理和未处理的聚合物的流变学性质在标准物理学仪器上结合SER-Extensional RheologySystem进行检测。测定过程在180℃和不同的亨基应变速率下实施。结果如下表1和2中所示。

表2

*C5是商购获得的聚丙烯，其通过用扩链剂和过氧化物处理进行聚合后改性。

由表2显而易见，应变硬化的增加出现在用自由基引发剂处理之后。随着亨基应变速率和二烯用量增加，这种增加更加显著。由表2也能够看出，本发明后反应器处理的PP/二烯共聚物尤其是在的低应变速率下表现出与C5相同数量级的应变硬化，C5是一种商购获得的在过氧化物处理之前进行聚合后改性的聚丙烯。本发明的聚合物的应变硬化性质也如图1中所示。

这可以总结为，具有应变硬化性质的聚丙烯能够通过少量二烯的共聚合并随后用自由基引发剂处理而进行制备。

Claims

1.一种丙烯聚合物，含有来源于丙烯的至少80mol％单元和来源于叔二烯的低于0.5mol％单元，其中所述叔二烯不是1，4-二烯，

所述聚合物在每10,000个所述聚合物的主链碳原子中含有1至50个叔双键，

并且其中所述聚合物是采用齐格勒-纳塔催化剂获得的。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，每10,000个碳原子含有1至25个叔双键。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的丙烯聚合物，其中所述叔二烯具有结构式I：

其中n是一个0至20的整数，优选0至4(例如，0或3)；并且

R¹和R²每一个独立地是C_1-6烷基。

4.根据权利要求3所述的丙烯聚合物，选自7-甲基-1，6-辛二烯和4-甲基-1，3-戊二烯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，含有来源于乙烯的低于0.5mol％单元。

6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，具有大于150℃，优选大于155℃的熔点。

7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，具有低于2的MFR₂。

8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是均质的。

9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物的方法，包括采用齐格勒-纳塔催化剂共聚合丙烯和叔二烯。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述叔二烯在所述聚合开始之时就存在。

11.一种组合物，含有根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物。

12.根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物在生产长链支化的丙烯聚合物中的应用。

13.一种长链支化的丙烯聚合物，其通过后反应器处理可从权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物获得。

14.根据权利要求13所述的长链支化的丙烯聚合物，其用自由基引发剂通过后反应器处理可从权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物获得。

15.根据权利要求13或14所述的长链支化的丙烯聚合物，在180℃和0.3s^-1的亨基应变速率下，具有至少1.5的应变硬化SH_3.0/2.5。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的长链支化的丙烯聚合物，在180℃和1.0s^-1的亨基应变速率下，具有至少1.4的应变硬化SH_3.0/2.5。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的长链支化的丙烯聚合物，在180℃和10.0s^-1的亨基应变速率下，具有至少0.5的应变硬化SH_3.0/2.5。

18.一种制备根据权利要求13至17中任一项所述的长链支化的丙烯聚合物的方法，包括：

(i)采用齐格勒-纳塔催化剂共聚合丙烯和叔二烯以生产每10,000个所述聚合物主链碳原子含有1至50个叔双键的丙烯聚合物；和

(ii)处理所述共聚物(例如，用自由基引发剂)以引入长链分支。

19.一种组合物，含有根据权利要求13至17中任一项所述的长链支化的丙烯聚合物。

20.根据权利要求13至17中任一项所述的长链支化的丙烯聚合物在模塑或挤出中的应用。

21.一种制备制品的方法，包括模铸或挤出根据权利要求12至16中任一项所述的长链支化的丙烯聚合物。

22.一种模塑或挤出的制品，含有根据权利要求13至17中任一项所述的长链支化的丙烯聚合物。