PL202978B1

PL202978B1 - Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu

Info

Publication number: PL202978B1
Application number: PL366473A
Authority: PL
Inventors: Pirjo Jääskeläinen; Norbert Hafner; Päivi Pitkänen; Markus Gahleitner; Olli Tuominen; Wilfried Töltsch
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2009-08-31
Also published as: PL366473A1; DE60213631T3; DE60106219T2; PT1434810E; EP1434810A1; ES2269735T5; DE60213631T2; RU2004102045A; EP1270628B1; CN1533407A; DE60214906T2; CZ20033535A3; WO2003002625A1; US20080027197A1; DE60213631D1; DE60106219D1; ES2269735T3; JP4217155B2; PT1580207E; JP2004530778A

Description

Opis wynalazku

Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu wytworzonego przez kopolimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, szczególnie etylen.

Bezładne kopolimery propylenu, szczególnie gdy komonomerem jest etylen, znalazły szerokie zastosowanie na przykład w produkcji folii polimerowych, wyrobów wytwarzanych przez formowanie z rozdmuchiwaniem lub formowanie wtryskowe, włókien i rur. Wśród tych zastosowań najważniejszym jest zastosowanie do produkcji folii. Taka folia może być użyta np. do wytwarzania opakowań, takich jak opakowania żywności.

Ogólnie, podczas wytwarzania bezładnych kopolimerów propylenu, propylen kopolimeryzuje się z α-olefiną w reakcji polimeryzacji zawiesinowej lub w fazie gazowej w obecności odpowiedniego katalizatora. Ilość komonomeru zwykle nie przekracza 10% molowych całkowitej ilości polimeru.

W produkcji takiego bezładnego kopolimeru pożądane jest, aby komonomer był rozdzielony losowo w końcowym polimerze, tj. aby jednostki komonomeru nie tworzyły bloków obejmujących tylko takie jednostki komonomeru lecz przeciwnie, aby były równomiernie rozdzielone jako pojedyncze jednostki wśród bloków polipropylenu, które zasadniczo tworzą łańcuchy polimeru.

Tradycyjne sposoby wytwarzania bezładnych kopolimerów propylenu zwykle umożliwiają tylko wytwarzanie kopolimerów ze wstępnie określonym rozkładem komonomeru. Taki rozkład może być uzyskany tylko w ograniczonym zakresie przez zmianę temperatury procesu.

Wiadomo, że istotne właściwości kopolimeru, takie jak przezroczystość folii zawierającej kopolimer lub zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie, a zawartych w kopolimerze zależą głównie od rozkładu komonomeru.

Stwierdzono także, że w bezładnych kopolimerach propylenu, wytwarzanych tradycyjnymi sposobami, komonomery grupują się w krótkich łańcuchach polimerowych. Wpływa to ujemnie na właściwości materiału polimerowego i zwiększa niepożądaną zawartość substancji rozpuszczalnych w ksylenie.

Dlatego przedmiotem obecnego wynalazku jest przedstawienie sposobu wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu, który umożliwia w szerokim zakresie zaprogramowanie rozkładu komonomeru, a przez to nadanie materiałom z bezładnego kopolimeru właściwości, które można precyzyjnie określić dzięki zaprogramowaniu rozkładu komonomeru.

Obecny wynalazek opiera się na odkryciu, że wymienione wyżej cele można osiągnąć w wieloetapowym procesie wytwarzania bezładnych kopolimerów propylenu obejmującym co najmniej dwie strefy reakcji, w których prowadzi się kolejno kopolimeryzację propylenu i komonomeru, przy czym w różnych strefach reakcji stosuje się różne temperatury.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu obejmujący polimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, w obecności katalizatora, w wieloetapowym procesie obejmującym polimeryzację propylenu z komonomerem w pierwszej strefie reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor zawiesinowy, otrzymując pierwszy produkt polimeryzacji, przenosząc pierwszy produkt do drugiej strefy reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor z fazą gazową i polimeryzację propylenu z komonomerem w reaktorze z fazą gazową, w obecności pierwszego produktu polimeryzcji, przy czym temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 10°C wyższa niż temperatura w reaktorze zawiesinowym.

Korzystnie temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 15°C wyższa niż w reaktorze zawiesinowym.

Korzystnie zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.

Korzystnie zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 0,5% wagowych większa, korzystnie co najmniej o 1% wagowy większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.

Korzystnie komonomerem jest etylen.

Korzystnie zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze strąceniowym wynosi od 2 do 6% wagowych, korzystnie od 2 do 4% wagowych.

Korzystnie zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową wynosi od 3 do 12% wagowych, korzystnie od 4 do 10% wagowych.

Korzystnie reaktor zawiesinowy jest reaktorem blokowym, korzystnie blokowym reaktorem pętlowym.

PL 202 978 B1

Korzystnie temperatura w reaktorze zawiesinowym wynosi 70°C lub wyżej.

Korzystnie temperatura w reaktorze z fazą gazową wynosi 80°C lub wyżej, korzystnie 85°C lub wyżej.

Korzystnie podział produkcji pomiędzy reaktor zawiesinowy i reaktor z fazą gazową wynosi od 30:70 do 70:30, korzystniej od 40:60 do 60:40, a w szczególności od 45:55 do 55:45.

Korzystnie katalizatorem jest układ katalityczny typu Ziegler-Natta obejmujący składnik katalityczny, składnik współkatalityczny i donor zewnętrzny.

Stosowanie sposobu według wynalazku umożliwia wytwarzanie bezładnych kopolimerów propylenu z zaprogramowanym rozkładem etylenu, a przez to ze ściśle określonymi właściwościami wytworzonego polimeru. A więc, stosując sposób według wynalazku można dostosować właściwości polimeru do pożądanego zastosowania, uzyskując w ten sposób polimery o wspaniałych właściwościach dla wielu rodzajów zastosowań. Na przykład, stosując sposób według wynalazku można otrzymać bezładny kopolimer propylenu z bardzo wąskim rozkładem komonomeru z jednej strony, a z drugiej strony - polimer z bardzo szerokim multi- lub bimodalnym rozkładem komonomeru, pożądanym np. do zastosowań w postaci folii.

Dalej, zaletą sposobu według wynalazku jest fakt, że dzięki zaprogramowanemu rozkładowi komonomeru uzyskuje się zwykle polimery o małej zawartości substancji rozpuszczalnych w ksylenie (XS). W ten sposób unika się problemów w procesie związanych z polimerami o dużej zawartości XS. Dodatkowo, nawet w przypadku otrzymania polimerów o raczej dużej zawartości XS, te wartości XS nie są szkodliwe dzięki korzystnemu rozkładowi komonomeru.

Przykładowo, dla najważniejszego zastosowania bezładnych kopolimerów propylenu jako materiału na folię, sposób według wynalazku przedstawia kopolimery o niskiej początkowej temperaturze hermetyzacji (SIT), dobrych właściwościach optycznych, takich jak dobra przezroczystość i wysoki połysk, wysokiej wytrzymałości mechanicznej i dużej miękkości folii.

Jednakże, sposób według wynalazku umożliwia również dokładne określenie, a przez to optymalizację właściwości wytwarzanego bezładnego kopolimeru propylenu w odniesieniu do innych zastosowań, takich jak formowanie z rozdmuchiwaniem, formowanie wtryskowe, wytwarzanie włókien i rur. Na przykład, wyroby rozdmuchiwane i wtryskowe produkowane z kopolimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku mają dobre właściwości optyczne, połysk i dużą wytrzymałość mechaniczną. Ponadto występuje mniej problemów ze smakiem i zapachem.

Dalszą zaletą wynalazku jest fakt, że stosując sposób według wynalazku można wytwarzać polimer o dużej zawartości komonomeru, szczególnie etylenu, który w zastosowaniu do folii nie prowadzi do tworzenia się nalotów na powierzchni folii i dzięki temu zapewnia i utrzymuje dobre właściwości optyczne folii, szczególnie jej przezroczystość.

Oczywiście, z uwagi na wieloetapowy charakter sposobu według wynalazku oba produkty po ich wytworzeniu są zmieszane ze sobą bez możliwości rozdzielenia. Właściwości produktu wytworzonego w reaktorze z fazą gazową, takie jak zawartość w nim etylenu, można jednak określić w oparciu o odpowiadające wartości dla produktu z reaktora zawiesinowego i dla końcowego polimeru i biorąc pod uwagę rozdzielenie produkcji.

W sposobie wedł ug wynalazku jest korzystne, aby zawarto ść komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową była taka sama lub większa niż zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.

Korzystna realizacja sposobu według wynalazku zwiększa również elastyczność procesu w zakresie programowania rozkładu komonomeru, a przez to dokładnego określenia właściwości wytwarzanego polimeru.

Dalej korzystne jest, gdy komonomerem stosowanym w sposobie według wynalazku, a więc w polimerze według wynalazku jest etylen. Bezł adne kopolimery propylenowo-etylenowe są szczególnie odpowiednie dla zastosowań wymienionych powyżej.

„Reaktor zawiesinowy” oznacza każdy reaktor, taki jak ciągły lub zwykły periodyczny zbiornik z mieszadł em lub reaktor pę tlowy blokowy lub zawiesinowy, włącznie z warunkami nadkrytycznymi, w którym polimer tworzy się w postaci ziarnistej.

Korzystnie, reaktor zawiesinowy w sposobie według wynalazku pracuje jako reaktor blokowy. „Blok” oznacza polimeryzację w środowisku reakcji zawierającym co najmniej 60% wagowych monomeru.

W sposobie według wynalazku, w każdym z różnych reaktorów - reaktorze zawiesinowym i reaktorze z fazą gazową - wytwarza się część końcowego bezładnego kopolimeru propylenu. To roz4

PL 202 978 B1 dzielenie produkcji pomiędzy reaktorami można regulować zgodnie z pożądanymi właściwościami wytwarzanego kopolimeru.

Korzystne jest, gdy rozdzielenie produkcji pomiędzy reaktorem zawiesinowym i reaktorem z fazą gazową wynosi od 30:70 do 70:30, korzystniej od 40:60 do 60:40, a najkorzystniej od 45:55 do 55:45.

W sposobie według wynalazku moż na stosować wszystkie katalizatory odpowiednie dla polimeryzacji propylenu z etylenem lub z α-olefiną, takie jak katalizatory umiejscowione i katalizatory Zieglera-Natty. Jeśli stosuje się katalizatory umiejscowione, to korzystne są takie, które opisano w dokumentach WO 95/12627 i WO 00/34341.

W korzystnej realizacji sposobu według wynalazku stosuje się układ katalityczny typu Zieglera-Natty obejmujący składnik katalityczny (obejmujący także składnik katalityczny modyfikowany winylem), składnik kokatalityczny i zewnętrzny donor elektronów. Takie układy katalityczne opisano przykładowo w dokumentach US 5 234 879, WO 92/19653, WO 92/19658 i WO 99/33843, a układy katalityczne obejmujące składniki katalizatora modyfikowane winylem opisano w dokumentach WO 99/24478 i WO 99/24479, których treść włączono tu jako odnośnik.

Ogólnie, zewnętrznymi donorami są donory oparte na silanach, o wzorze (I)

RnR'm(Si(RO)4-n-m w którym

R i R' takie same lub różne, oznaczają grupy cykliczne, alifatyczne lub aromatyczne, liniowe lub rozgałęzione;

R oznacza grupę metylową lub etylową; n jest liczbą całkowitą od 0 do 3; m jest liczbą całkowitą od 0 do 3; i n + m równa się 1 do 3.

Grupy alifatyczne w oznaczeniach R i R' mogą być nasycone lub nienasycone.

Korzystnie, R i R' oznaczają liniowe węglowodory C1 do C12, obejmujące grupę metylową, etylową, propylową, butylową, oktylową i dekanylową. Jako przykłady odpowiednich nasyconych rozgałęzionych grupy alkilowych C18 można wymienić następujące grupy: izopropylową, izobutylową, izopentylową, tert-butylową, tertamylową i neopentylową. Cykliczne grupy alifatyczne zawierające 4 do 8 atomów węgla obejmują np. grupę cyklopentylową, cykloheksylową, metylocyklopentylową i cykloheptylową.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, stosowane donory mogą być donorami silnie koordynującymi, tworzącymi stosunkowo mocne kompleksy z powierzchnią katalizatora, głównie z powierzchnią MgCl2 w obecności alkiloglinu i TiCl4.

Zwykle, ten rodzaj donorów ma budowę zgodną ze wzorem ogólnym (II):

RnSi(OMe)4-n w którym R' oznacza grupę rozgałęzioną, alifatyczną lub cykliczną lub aromatyczną, a n równa się 1 lub 2, korzystnie 2 [Harkonen i in., Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].

W szczególności, zewnętrznego donora wybiera się z grupy złożonej z dimetoksysilanu dicyklopentylu, dimetoksysilanu diizopropylu, dimetoksysilanu diizobutylu i dimetoksysilanu di-t-butylu, najkorzystniejszy jest dimetoksysilan dicyklopentylu (donor D).

Ewentualnie, główne etapy polimeryzacji można poprzedzić wstępną polimeryzacją, podczas której wytwarza się korzystnie 0,1 do 10% wagowych, a najkorzystniej 0,5 do 5% wagowych całkowitej ilości polimeru.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się bezładny kopolimer etylenu, wytworzony przez kopolimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, przy czym rozkład komonomeru, określony zgodnie z metodą TREF, jest multimodalny, korzystnie bimodalny.

TREF (frakcjonowane wymywanie ze wzrostem temperatury) jest zwykłą metodą frakcjonowania poliolefin zgodnie z ich różnicą rozpuszczalności. Wykazano dla polipropylenu, że fraktogramy TREF odzwierciedlają jakościowo rozkład izotaktyczności polimeru. Średnia długość izotaktycznych łańcuchów wzrasta prawie liniowo ze wzrostem temperatury wymywania (P. Ville i in., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Wyniki wykazały dalej, że TREF nie frakcjonuje dokładnie polipropylenu zgodnie z taktycznością lecz zgodnie z najdłuższymi krystalizującymi sekwencjami w łańcuchu. Dlatego na

PL 202 978 B1 rozpuszczalność łańcucha polimeru polipropylenu ma wpływ tylko stężenie i rozkład defektów przestrzennych.

Stwierdzono, że sposób według wynalazku zapewnia równomierny rozkład komonomeru w kopolimerze propylenu, według wynalazku. Komonomery działają jak defekty przestrzenne i dlatego przerywają sekwencję izotaktycznych monomerów propylenu. Dzięki równomiernemu rozkładowi komonomerów uzyskuje się równomierny rozkład defektów przestrzennych, tj. sposób według wynalazku umożliwia zaprogramowanie rozkładu defektów, a stąd rozkład izotaktyczności polimeru polipropylenowego.

Stąd możliwe jest określenie rozkładu komonomeru, a w związku z tym jego modalności według metody TREF, której szczegółowy opis podano w sekcji przykładów.

Określenie „modalność rozkładu komonomeru w kopolimerze” dotyczy postaci krzywej na fraktogramie TREF, tj. wyglądu wykresu ukazującego frakcję wagową polimeru jako funkcję jej temperatury rozpuszczania.

Jeśli polimer wytwarza się w wieloetapowym procesie, np. w sposobie według wynalazku, stosując różne zawartości etylenu w każdym z reaktorów, to różne frakcje polimeru wytwarżane w różnych reaktorach będą miały swe własne rozkłady komonomeru, które mogą się znacznie różnić między sobą. Krzywą TREF powstałego końcowego polimeru uzyskuje się następnie jako superpozycję krzywych TREF dla różnych frakcji polimeru.

Zgodnie z powyższym, krzywa ta wykaże, na przykład, dwa lub więcej wyraźne maksima, maksimum i jedno lub więcej ramion lub będzie co najmniej wyraźnie rozszerzona w porównaniu z krzywymi dla pojedynczych frakcji. Krzywa TREF ma taki kształt, że dla specjalisty w tej dziedzinie będzie jasne, że rozszerzona krzywa wynika z superpozycji dwóch lub więcej różnych krzywych TREF i dlatego wskazuje na multimodalny rozkład etylenu.

Polimer wykazujący taką krzywą TREF określa się jako posiadający „multimodalny rozkład komonomeru”.

Zgodnie z tym „bimodalny rozkład komonomeru” oznacza przypadek, gdy krzywa TREF dla końcowego polimeru pochodzi od dwóch frakcji polimeru o różnym rozkładzie etylenu. Ta krzywa TREF, na przykład, wykazuje dwa różne maksima, maksimum i ramię lub jest wyraźnie rozszerzona. Ma ona taki kształt, że dla specjalisty w tej dziedzinie jest jasne, że krzywa pochodzi od superpozycji dwóch różnych krzywych TREF.

Przedziały wymywania oznaczają zakres temperatury wymywania polimeru określony na podstawie krzywej TREF, tj. zakres temperatury Tkoniec-Tpoczątek, przy czym Tkoniec oznacza temperaturę, w której wymywana jest ostatnia frakcja polimeru, tj. w tej temperaturze polimer został całkowicie wymyty z kolumny, a Tpoczątek oznacza temperaturę, w której rozpoczyna się wymywanie polimeru, tj. gdy pierwsza frakcja polimeru jest wymywana (ciężar wymytej frakcji > 0).

W pewnych zastosowaniach, takich jak folia o wysokiej klarownoś ci i cienkoś cienne opakowanie, korzystny jest wąski MWD. Masę cząsteczkową i MWD polipropylenu można modyfikować przez chemiczny kraking łańcuchów polimeru, zwany często krakowaniem wstępnym, dla poprawy właściwości płynięcia polimeru. Krakowanie wstępne prowadzi się na etapie wytłaczania stosując organiczne nadtlenki o stosunkowo dużej masie cząsteczkowej, w sposób kontrolowany. Łańcuchy o statystycznie większej masie cząsteczkowej są rozszczepiane częściej niż cząsteczki o mniejszej masie cząsteczkowej, co prowadzi do ogólnego zmniejszenia średniej masy cząsteczkowej i do zawężenia MWD i do zmniejszenia wartości SHI. Ilość nadtlenku wprowadzona do wytłaczarki jest kontrolowana, aby uzyskać pożądaną masę cząsteczkową i MWD i zależy od MFR2 produktu z reaktora.

Wskaźnik polidyspersyjności, PI, obliczony na podstawie punktu przecięcia G' (ω) i G (ω) wskazuje również MWD. Wartość PI, jak stwierdzono, zależy od układu katalitycznego. Wartość SHI współzależy lepiej z wartością MWD otrzymaną z GPC niż wartość PI.

Dalej, przed produkcją wyrobu z zastosowaniem polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku należy dodać do kopolimeru, w małych ilościach, tradycyjne dodatki, takie jak stabilizatory, pigmenty, środki zarodkujące, środki poślizgowe i antystatyczne.

Kopolimer wytworzony sposobem według obecnego wynalazku znajduje zastosowane do wytwarzania folii, wyrobów formowanych z rozdmuchiwaniem, wyrobów formowanych wtryskowo, włókien lub rur.

W nastę pującym opisie wynalazek objaś niono dalej przy pomocy przykł adów, z odniesieniem do rysunków.

PL 202 978 B1

Rys. 1 przedstawia fraktogram TREF dla bezładnego kopolimeru propylenu/etylenu według Przykładu 1, o całkowitej zawartości etylenu 3,3% wagowych i odpowiadający produkt pętlowy ukazujący rozkład komonomeru-etylenu w polimerze.

Rys. 2 przedstawia fraktogram TREF przedstawiający ciągłe funkcje TREF („krzywe TREF”) dla bezładnego kopolimeru propylen/etylen, według przykładu 2 i porównawczego przykładu 2, o całkowitej zawartości etylenu około 5% wagowych (odpowiednio 5,1 i 4,7), przedstawiając bimodalny rozkład komonomeru-etylenu w polimerze z przykładu 2. Ciągłe krzywe TREF obliczono z danych przedstawionych na Rys.3.

Rys. 3 przedstawia fraktogramy TREF dla bezładnego kopolimeru propylenu/etylen, według przykładu 2 i porównawczego przykładu 2, o całkowitej zawartości etylenu około 5% wagowych (odpowiednio 5,1 i 4,7).

Rys. 4 przedstawia krzywą topnienia dla bezładnego kopolimeru propylen/etylen, według przykładu 3, o całkowitej zawartości etylenu 6% wagowych.

Rys. 5 przedstawia wartości modułu rozciągania dla kopolimerów według wynalazku jako funkcję całkowitej zawartości etylenu.

Rys. 6 przedstawia fraktogram TREF dla kopolimerów propylen/etylen, według przykładów 5 i 6, przedstawiając bimodalny rozkład komonomeru-etylenu, wytworzonych przy małej zawartości etylenu, w reaktorze pę tlowym.

Rys. 7 przedstawia sumaryczne wymyte frakcje wagowe polimerów z przykładów 2, 5 i 6.

P r z y k ł a d y

1) Metody pomiarowe

a) metoda TREF

Frakcjonowanie próbek polipropylenu uzyskano stosując analityczny TREF. Profile TREF wytworzono stosując przyrząd własnej konstrukcji, podobny do ogłoszonej konstrukcji (Wild, L., Trends Polym. Sci. 1993, 1, 50).

Próbkę rozpuszczono w ksylenie (2 do 4 mg/ml) w 130°C i wstrzyknięto do kolumny w 130°C, a nastę pnie ochł odzono j ą do 20°C z prę dkoś cią 1,5 K/godz. Kolumnę (o dł ugoś ci 150 mm) wymywano następnie 1,2,4-trichlorobenzenem (TCB) z prędkością przepływu 0,5 ml/min podczas gdy temperatura wzrastała od 20°C do 130°C w ciągu 4,5 godz. Wydajność, określoną przy pomocy wykrywacza w podczerwieni pracującego na fali o długości 3,41 μm, przedstawiono jako fraktogram znormalizowany do stałej powierzchni.

b) Substancje rozpuszczalne w ksylenie (XS)

Dla oznaczenia frakcji substancji rozpuszczalnych w ksylenie, 2,0 g polimeru rozpuszczono w 250 ml p-ksylenu w 135°C, przy mieszaniu. Po 30 ± 2 minutach roztwór pozostawiono do ochłodzenia przez 15 min w temperaturze otoczenia, a następnie pozostawiono do osiadania przez 30 min w 25 ± 0,5°C. Roztwór przesączono przez bibułę filtracyjną do dwóch 100 ml kolb. Roztwór z pierwszego 100 ml naczynia odparowano w strumieniu azotu, a pozostałość wysuszono pod próżnią w 90°C aż do stałego ciężaru. Frakcję rozpuszczalną w ksylenie obliczono stosując następujące równanie:

XS% = (100 · ml . vo) / (mo · vl) w którym mo = początkowa ilość polimeru (g) ml = ciężar pozostałości (g) vo = początkowa objętość (ml) vl = objętość analizowanej próbki (ml).

c) Mw/Mn

Mw/Mn określono stosując chromatografię żelową (GPC) w 130°C. Jako eluent stosowano 1,2,4-trichlorobenzen (TCB).

d) Prędkość płynięcia stopu (MFR)

MFR2 zmierzono zgodnie z ISO 1133 w 230°C i pod obciążeniem 2,16 kg.

e) Właściwości cieplne

Temperaturę topnienia Tm, temperaturę krystalizacji Tcr i stopień krystaliczności zmierzono stosując przyrząd Mettler TA820 pracujący na zasadzie różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), na podstawie próbek 3 ± 0,5 mg. Krzywą krystalizacji jak i topnienia uzyskano podczas pomiarów chłodzenia i ogrzewania z prędkością 10°C/min, pomiędzy 30°C i 225°C.

PL 202 978 B1

Temperatury topnienia i krystalizacji przyjęto jako maksima krzywej endotermicznej i egzotermicznej. Stopień krystaliczności obliczono przez porównanie z ciepłem stopienia całkowicie krystalicznego polipropylenu, tj. 209 J/g.

f) Funkcja lepkości i zmniejszenie się lepkości ze wzrostem szybkości ścinania (SHI)

Pomiary lepkości wykonano przy pomocy dynamicznego reometru (RDA-II QC).

Wskaźnik zmniejszenia się lepkości ze wzrostem szybkości ścinania. SHI jest najwrażliwszym parametrem przy uzyskiwaniu informacji na temat MMD polipropylenu. SHI oblicza się dzieląc Lepkość Zerowego Ścinania przez wartość zespolonej lepkości uzyskaną przy określonej stałej wartości naprężenia ścinającego, G*.

Lepkość Zerowego Ścinania określa się jako:

η₀ = lim GIoj (ω 0) .

Skrót SHI(0/50) jest stosunkiem lepkości zerowego ścinania do lepkości przy naprężeniu ścinającym 50000 Pa.

2) Wytwarzanie kopolimerów i ich właściwości

Do wytwarzania kopolimerów propylenu zastosowano ciągły, wieloetapowy proces. Proces obejmował etap wstępnej polimeryzacji, zastosowano reaktor pętlowy i reaktor z fazą gazową i złożem fluidalnym.

Zastosowanym katalizatorem był wysokoaktywny, stereospecyficzny, transestryfikowany katalizator typu Ziegler-Natta, na nośniku MgCl2, wytworzony zgodnie z opisem patentowym US 5 234 879 w temperaturze tytanizacji równej 135°C. Katalizator stykał się ze współkatalizatorem (trietyloglin, TEAL) i donorem zewnętrznym (donor D, dimetoksysilan dicyklopentylu) o stosunku Al/Ti równym 200 i stosunku Al/D równym 10, tworząc układ katalityczny.

Układ katalityczny i propylen wprowadzano do reaktora wstępnej polimeryzacji pracującego w 30°C. Wstępnie spolimeryzowany katalizator stosowano w następnych reaktorach polimeryzacji.

Propylen, etylen i wstępnie spolimeryzowany katalizator wprowadzano do reaktora pętlowego, który pracował jako reaktor blokowy, w temperaturach wskazanych w tablicy 1 i pod ciśnieniem 5,5 MPa.

Następnie, strumień zawiesiny polimeru przesyłano z reaktora pętlowego do reaktora z fazą gazową, który pracował w temperaturach wskazanych w tablicy 1 i pod ciśnieniem 2,0 MPa. Do reaktora z fazą gazową wprowadzano więcej propylenu, etylenu i wodoru, aby regulować pożądane właściwości końcowego polimeru.

W przykładach porównawczych 1 i 2, bezładne kopolimery propylenu wytwarzano w taki sam sposób jak według wynalazku, lecz zastosowano dwa reaktory pętlowe zamiast jednego reaktora z fazą gazową i jednego reaktora pętlowego, przy czym temperatura w obu reaktorach pętlowych była jednakowa (67°C).

Podział pomiędzy reaktorem pętlowym i reaktorem z fazą gazową lub pomiędzy dwoma reaktorami pętlowymi (przykłady porównawcze) wynosił 70/30 do 40/60.

T a b l i c a 1

		Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	Przykład 5	Przykład 6	Porów. przykład 1	Porów. przykład 2
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Al/D	mol/mol	10	10	10	10	10	10	10	10
Al/Ti	mol/mol	200	200	200	200	200	200	200	200
Podział produkcji Pętla: GPR/druga pętla		70:30	40:60	45:55	45:55	50:50	55:45	60:40	60:40
Pętla
Temperatura	°C	70	70	70	70	75	75	67	67
Etylen	% wag.	3,2	3,9	3,4	3,5	2,0	2,0	3,5	4,7
MFR2	g/10 min	1,5	1,5	1,5	1,4	7,8	1,6	1,5	1,5

PL 202 978 B1 cd. tablicy 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
GPR/druga pętla
Temperatura	°C	85	85	85	85	85	85	67	67
Produkt końcowy
Etylen	% wag.	3,3	5,1	6,0	5,8	3,7	6,0	3,5	4,7
MFR2	g/10 min	1,3	1,3	1,5	1,4	8,3	1,5	1,5	1,5

Przy wytwarzaniu folii dodano następujące dodatki do wytworzonych kopolimerów z przykładów 1 do 3, 5 i 6 i z przykł adu porównawczego 1:

Irganox B215	1500 ppm
Stearynian wapnia	1000 ppm
Amid kwasu erukowego	1000 ppm
Amid kwasu oleinowego	1000 ppm
Syloblock 45	1800 ppm
Kopolimery do folii wylewanej (przykłady 1 do 3 i 6) krakowano wstępnie przy pomocy Triganox

101 w laboratoryjnej wytłaczarce dwuślimakowej BE-40.

Do badań formowania z rozdmuchiwaniem wytworzono polimer w przykładzie 4. Zestaw dodatków do tego polimeru obejmował 1500 ppm Irganoxu B225, 500 ppm stearynianu wapnia i 2000 ppm Milladu 3988.

3) Ocena materiału

a) Budowa i właściwości polimeru

Wyniki analiz polimerów z tablicy 1 zebrano w tablicy 2.

b) Zawartość i rozkład etylenu

Zawartość etylenu w produkcie pętlowym zmienia się od 2,0 do 3,9% wagowych. Końcowa zawartość etylenu wynosiła 3,3% wagowych do 3,7% wagowych, 5% wagowych do 6% wagowych.

Różnicę w rozkładach etylenu dla dwóch kopolimerów o dużej zawartości etylenu przedstawiają jasno krzywe TREF (rys. 2 i 3).

T a b l i c a 2

Wyniki analizy polimerów dla folii wylewanej i wyrobów rozdmuchiwanych

Próbka		Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	Przykład 5	Przykład 6	Porów. przykład 1	Porów. przykład 2
Granulki
MFR2	g/10min	7,3*	7,9*	7,2*	1,4	8,3	5,1*	8,0*	8,0*
Eten	% wag.	3,3	5,1	6,0	5,8	3,7	6,0	3,2	4,7
	mol.%	4,95	7,65	9,0	8,7			4,7
XS	% wag.	5,7	9,1	11,1	11,1	6,7	23,6	6,0	11
Przedział wymywania	°C	30,2	58,5	60,5	60,5	66,4	78,6		40,9
Tm dla PP	°c	142,8	137,2	137,6	139,2	143,0	139,9	142,0	136,2
Krystaliczno ść	%	39,3	32,7	29,9	28,9	40,0	26,4		34,1
RDA, zerowa lepkość	Pas	2500	2450	2720	24600	3540	3250	2420
SHI(0/50)	Pa	3,9	3,8	3,7	6,7	6,9	4,3	3,7

* po wstępnym krakowaniu

PL 202 978 B1

c) Zachowanie się podczas topnienia

Zawartość etylenu w produkcie pętlowym określiła temperaturę topnienia produktu, która wynosiła od 137 do 147°C pomimo zwiększonej zawartości etylenu w GPR.

Większa zawartość etylenu w GPR spowodowała rozszerzenie zakresu topnienia. Kształt krzywej DSC wskazuje na niską temperaturę początkową hermetyzacji i dobre właściwości hermetyzacji (rys. 4).

d) Wyniki badania wyrobów z folii wylewanej i wyrobów rozdmuchiwanych

Wyniki badania wyrobów z folii wylewanej i wyrobów rozdmuchiwanych wytworzonych z opisanych powyżej polimerów podano w tablicy 3.

T a b l i c a 3

Wyniki badania mechanicznego wyrobów z folii wylewanej (przykłady 1 do 3, 5 i 6 i przykład porównawczy 1) i wyrobów rozdmuchiwanych (przykład 4)

Próbka		Przykład 1	Przykład 2	Przykład 3	Przykład 4	Przykład 5	Przykład 6	Porówn. przykład 1
MFR2	g/10 min	7,3	7,9	7,2	1,4	8,3	5,1	8,0
Eten	% wag.	3,3	5,1	6	5,8	3,7	6,0	3,2
Naprężenie rozciągające przy zerwaniu	MPa	24,5	19,8	18,1	19,5	24,1	16,8	25,2
Moduł sprężystości przy rozciąganiu	MPa	880	635	550	580	830	470	943
Udarność Charpy z karbem, RT	kJ/m²	4,1	6	10,7	43,2	5,2	25,8	5,4
Płytka 2 mm, zamglenie	%	85,3	82.6	80	20			85
Połysk		90	86	85	106			88
Folia 50 mikrometrów
1% wskaźnik przekroju	MPa	418	324	295	345	380	260	411
Zamglenie	%	3	3,3	3,2	4	2,4	0,7	2,0
Połysk		132	130	130	118	139	147

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania bezładnego kopolimeru propylenu, znamienny tym, że obejmuje polimeryzację propylenu z komonomerem, którym jest etylen lub α-olefina zawierająca co najmniej cztery atomy węgla, w obecności katalizatora, w wieloetapowym procesie obejmującym polimeryzację propylenu z komonomerem w pierwszej strefie reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor zawiesinowy, otrzymując pierwszy produkt polimeryzacji, przenosząc pierwszy produkt do drugiej strefy reakcji obejmującej co najmniej jeden reaktor z fazą gazową i polimeryzację propylenu z komonomerem w reaktorze z fazą gazową, w obecności tego pierwszego produktu polimeryzacji, przy czym temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 10°C wyższa niż temperatura w reaktorze zawiesinowym.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 15°C wyższa niż temperatura w reaktorze zawiesinowym.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zawartość komonomeru w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową jest co najmniej o 0,5% wagowych większa, korzystnie co najmniej o 1% wagowy większa niż odpowiednia zawartość w produkcie wytworzonym w reaktorze zawiesinowym.

5. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że tym komonomerem jest etylen.

PL 202 978 B1

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze strą ceniowym wynosi od 2 do 6% wagowych, korzystnie od 2 do 4% wagowych.

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że zawartość etylenu w produkcie wytworzonym w reaktorze z fazą gazową wynosi od 3 do 12% wagowych, korzystnie od 4 do 10% wagowych.

8. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrzeże ń, znamienny tym, że reaktor zawiesinowy jest reaktorem blokowym, korzystnie blokowym reaktorem pętlowym.

9. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, ż e temperatura w reaktorze zawiesinowym wynosi 70°C lub wyż ej.

10. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że temperatura w reaktorze z fazą gazową wynosi 80°C lub wyżej, korzystnie 85°C lub wyżej.

11. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że podział produkcji pomiędzy reaktor zawiesinowy i reaktor z fazą gazową wynosi od 30:70 do 70:30, korzystniej od 40:60 do 60:40, a w szczególności od 45:55 do 55:45.

12. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że katalizatorem jest układ katalityczny typu Ziegler-Natta obejmujący składnik katalityczny, składnik współkatalityczny i donor zewnętrzny.