ES2269735T5 - Copolímero al azar de propileno - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero al azar de propileno
La presente invención se refiere a un copolímero al azar de propileno preparado por copolimerización de propileno 5 con un comonómero, siendo el comonómero etileno o una α-olefina comprendiendo como mínimo cuatro átomos de carbono, en particular etileno.
Los copolímeros de propileno al azar, en particular en el caso de que el comonómero sea etileno, han encontrado aplicaciones múltiples, por ejemplo, en la fabricación de películas de polímeros, de artículos fabricados por moldeo 10 por soplado o moldeo por inyección, de fibras y tubos. Entre estas aplicaciones, la más importante es la utilización para producción de materiales en forma de películas. Estas películas se pueden utilizar, por ejemplo, para envasado, tal como el envasado de productos alimenticios.
En general, para la fabricación de copolímeros de propileno al azar, el propileno es copolimerizado con una α-olefina 15 en una emulsión o una reacción de polimerización gaseosa en presencia de un catalizador adecuado. La cantidad de comonómero habitualmente utilizado no supera 10% molar del polímero total.
En la fabricación de este copolímero al azar, es deseable que el comonómero, en el polímero final, esté distribuido al azar, es decir, que las unidades del comonómero no formen bloques comprendiendo solamente dichas unidades de 20 comonómero, sino que estén distribuidas de manera regular como unidades individuales dentro de los bloques de polipropileno que esencialmente constituyen las cadenas de polímeros.
Los procesos convencionales para fabricación de copolímeros de propileno al azar permiten solamente, de manera habitual, la fabricación de copolímeros con una distribución predeterminada de comonómero. Esta distribución 25 puede ser ajustada solamente en una determinada extensión al variar la temperatura del proceso.
No obstante, es conocido que importantes características del copolímero, tales como la transparencia de una película que comprende el copolímero o el contenido de solubles de xileno del copolímero se ven influenciadas, de manera decisiva, por la distribución del comonómero. 30
También se ha descubierto que, en los comonómeros al azar de propileno, fabricados de acuerdo con procesos convencionales, los comonómeros se concentran en cadenas cortas de polímero. Esto afecta negativamente a las características del material del polímero e incrementa el contenido no deseado de solubles de xileno.
35
Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención dar a conocer materiales de copolímero de propileno al azar con características que pueden ser afinadas al adecuar la distribución del comonómero.
Otro objetivo de la presente invención consiste en facilitar copolímeros de propileno al azar con un reducido contenido de solubles de xileno. 40
La presente invención se refiere a un copolímero al azar de propileno según la reivindicación 1 y un material en película según la reivindicación 6. La presente invención se basa en el descubrimiento de que los objetivos anteriormente mencionados se pueden conseguir por un copolímero de propileno al azar, que se puede obtener por un proceso multietapa para la producción de copolímeros de propileno al azar, comprendiendo como mínimo dos 45 zonas de reacción en las que la copolimerización de propileno y del comonómero subsiguientemente es llevada a cabo de manera que las diferentes zonas de reacción funcionan a diferentes temperaturas.
Los polipropilenos de la presente invención pueden ser fabricados, por lo tanto, por un procedimiento para la preparación de un comonómero de propileno al azar, que comprende polimerización de propileno con un 50 comonómero, siendo dicho comonómero etileno, en presencia de un catalizador en un proceso de etapas múltiples que comprende la polimerización de propileno con etileno en una primera zona de reacción, incluyendo como mínimo un reactor en emulsión para proporcionar un primer producto de polimerización, trasfiriendo dicho primer producto a una segunda zona de reacción que incluye como mínimo un reactor de fase gaseosa, y la polimerización de propileno con etileno en dicho reactor de fase gaseosa en presencia de dicho primer producto de polimerización, 55 de manera que la temperatura en el reactor de fase gaseosa es como mínimo 10oC superior a la del reactor de emulsión. Los copolímeros de propileno al azar, según la invención, pueden ser adecuados en cuanto a la distribución de etileno y, por lo tanto, es posible afinar las características del polímero producido. Por lo tanto, las características del polímero se pueden adoptar de acuerdo con la aplicación deseada, de manera que los polímeros son obtenidos con diferentes características para muchos tipos de aplicaciones. Por ejemplo, es posible obtener un 60 copolímero de propileno al azar con una distribución muy estrecha de comonómero, por una parte, y, por otra, un polímero con una distribución de comonómero multimodal o bimodal muy amplia, tal como se puede desear, por ejemplo, para aplicaciones de material en forma de película.
Además, es una ventaja del procedimiento que, debido a la distribución controlada del comonómero, se obtienen 65 habitualmente polímeros con un bajo grado de contenido de solubles de xileno (XS) comprendido entre 5 y 15% en
peso. Por lo tanto se evitan, los problemas en el proceso que pueden ser provocados por polímeros con elevado contenido de XS. Además, incluso en el caso en el que se obtienen polímeros con un contenido elevado de XS, estos valores de XS no son perjudiciales debido a la distribución ventajosa del comonómero.
Por ejemplo, para la aplicación más importante de los copolímeros al azar de propileno como materiales laminares, 5 la invención da a conocer copolímeros con una baja temperatura de inicio de estanqueización SIT, buenas características ópticas, tales como buena transparencia y elevado brillo, elevada resistencia mecánica y elevada suavidad de la película.
No obstante, es también posible mediante el proceso afinar y, por lo tanto, optimizar las características del 10 copolímero al azar que se ha fabricado, con respecto a otras aplicaciones tales como moldeo por soplado, moldeo por inyección y aplicaciones de fibras y tubos. Por ejemplo, los productos fabricados por moldeo por soplado y por inyección, realizados a partir de los copolímeros según la invención, tienen buenas características ópticas, brillo y resistencia mecánica elevada. Además, se presentan menos problemas de olores y sabores.
15
Es otra ventaja de la presente invención que el polímero puede tener elevado contenido de etileno de 6% en peso o inferior, que, cuando se utiliza en aplicaciones de materiales laminares no conduce a la pérdida de brillo o florescencia de la película, consiguiendo por lo tanto y manteniendo buenas características ópticas, especialmente la transparencia, del material laminar.
20
En el procedimiento para la fabricación de polipropileno, según la invención, la temperatura en el reactor en fase de gas es como mínimo de 10oC, y más preferentemente, como mínimo, 15oC, superior a la del reactor de emulsión.
El contenido de comonómero del producto producido en el reactor de fase gaseosa puede ser más bajo, igual o superior al del producto producido en el reactor de emulsión. 25
Desde luego, debido a la naturaleza multietapa del proceso, ambos productos después de ser producidos son mezclados de manera inseparable entre sí. Las características del producto fabricado en los reactores de fase gaseosa, tales como su contenido de etileno pueden, no obstante, ser determinadas al considerar los valores correspondientes al producto del reactor en emulsión producido y al polímero final, y teniendo en cuenta la 30 distribución de la producción.
Preferentemente, en el proceso el contenido de comonómero del producto producido en el reactor de fase gaseosa, es igual o superior que el del producto producido en el reactor en emulsión y, de modo particularmente preferente, el contenido de comonómero del producto fabricado en el reactor de fase gaseosa es más elevado que el del producto 35 fabricado en el reactor en emulsión.
Esta realización preferente del proceso incrementa, adicionalmente, la flexibilidad del proceso con respecto a la adecuación de la distribución del comonómero y, por lo tanto, el afino de las características del polímero producido.
40
Preferentemente, el contenido del comonómero del producto producido en el reactor de fase gaseosa es, como mínimo, de 0,5% en peso, más preferentemente como mínimo 1% en peso, superior al del producto producido en el reactor en emulsión.
El comonómero utilizado en el proceso y, por lo tanto, contenido en el polímero de la invención, es etileno. Los 45 copolímeros al azar de propileno-etileno son especialmente adecuados para aplicaciones tales como se han mencionado anteriormente.
En el procedimiento, es preferible además que el contenido de etileno del producto fabricado en el reactor en emulsión sea de 2 a 6% en peso, más preferentemente de 2 a 4% en peso. 50
De modo adicionalmente preferente, el contenido de etileno del producto fabricado en el reactor de fase gaseosa está comprendido entre 3 y 12% en peso, más preferentemente de 4 a 10% en peso.
El término Areactor en emulsión@ designa cualquier reactor, tal como un reactor continuo o de lote simple con 55 depósito agitado o un reactor de bucle que funciona en masa o en emulsión, incluyendo condiciones super críticas, en el que el polímero se forma en partículas.
Preferentemente, el reactor en emulsión del procedimiento funciona como reactor en masa. En “masa” significa una polimerización en un medio de reacción que comprende, como mínimo, 60% en peso del monómero. 60
Preferentemente, el reactor en masa es un reactor de bucle.
Además, es preferente que la temperatura en el proceso en el reactor de emulsión sea de 70ºC o superior.
65
Asimismo, es preferente, en el procedimiento que, la temperatura en el reactor de fase gaseosa sea de 80ºC o superior, de manera más preferente 85ºC o superior.
En el procedimiento, en cada uno de los diferentes reactores (reactor en emulsión y reacción en fase gaseosa), se produce una parte del copolímero de propileno al azar final. Esta distribución de la producción entre los reactores se 5 puede ajustar de acuerdo con las características deseadas del copolímero producido.
Es preferible que la distribución de producción entre el reactor en emulsión y el reactor en fase gaseosa sea de 30:70 a 70:30, más preferentemente de 40:60 a 60:40, y de modo más preferente de 45:55 a 55:45.
10
En el proceso, se pueden utilizar todos los catalizadores adecuados para la polimerización de propileno con etileno o un α-olefina, tal como catalizadores de sitio único y catalizadores Ziegler-Natta. Si se utilizan catalizadores de sitio único, son preferibles los descritos en los documentos WO 95/12627 y WO 00/34341.
En una realización preferente del proceso, se utiliza un sistema catalizador tipo Ziegler-Natta que comprende un 15 componente catalizador (que comprende también un componente catalizador de vinilo modificado), un componente cocatalizador, y un cedente de electrones externos. Estos sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en los documentos USA 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843, y sistemas que comprenden componentes de catalizadores de vinilo modificados, en los documentos WO 99/24478 y WO 99/24479. El contenido de estos documentos se incluye en la presente descripción a título de referencia. 20
De manera general, los cedentes externos son cedentes basados en silano, con la fórmula (I)
RnR=mSi(R@O)4-n-m (I)
25
en la que
R y R= pueden iguales o distintos y significan un grupo alifático o aromático lineal, ramificado o cíclico;
R@ es metilo o etilo; 30
n es un entero de 0 a 3;
m es un entero de 0 a 3; y
n + m tiene un valor de 1 a 3.
Los grupos alifáticos en los significados de R y R= pueden ser saturados o no saturados. 35
Preferentemente, R y R= son hidrocarburos lineales C1 y C12 que incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, octilo y decanilo. Como ejemplo de ramas saturadas adecuadas de grupos alquilo C1-8, se pueden mencionar los siguientes: isopropilo, isobutilo, isopentilo, tert-butilo, tertamilo, y neopentilo. Los grupos alifáticos cíclicos que contienen de 4 a 8 átomos de carbono comprenden, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo. 40
De acuerdo con el presente procedimiento, los cedentes fueron utilizados para coordinar donantes fuertemente coordinantes que forman complejos relativamente fuertes con superficies de catalizadores, principalmente con la superficie de MgCl2, en presencia de alquilo de aluminio y TiCl4.
45
Típicamente, este tipo de cedentes tienen la estructura de formula general (II):
R@=nSi(OMe)4-n (II)
en la que R@= es un grupo aromático, alinfático o cíclico y n es 1 ó 2, preferentemente 2 [Härkönen y otros, 50 Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].
En particular, el cedente externo es seleccionado entre el grupo que consiste en diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano, di-isobutil dimetoxisilano y di-t-butil dimetoxisilano, más preferentemente ciclopentil dimetoxisilano (cedente D). 55
Opcionalmente, las etapas de polimerización principales pueden estar precedidas por una prepolimerización en la que se produce hasta 10% en peso, preferentemente 0,1 a 10% en peso, y más preferentemente 0,5 a 5% en peso de la cantidad total del polímero.
60
La presente invención se refiere a un copolímero al azar de propileno según la reivindicación 1 que puede ser obtenido por el proceso anteriormente descrito.
En una realización, la invención da a conocer un copolímero de propileno al azar preparado por la copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno, de manera que la distribución del comonómero determinada de acuerdo con el método TREF es multimodal, preferentemente bimodal.
El TREF (fraccionamiento por elución con elevación de temperatura) es un método habitual para fraccionar 5 poliolefinas de acuerdo con sus diferencias de solubilidad. Se ha demostrado para el polipropileno que los fractogramas TREF reflejan cualitativamente la distribución de isotacticidad en el polímero. La longitud promedio de cadenas isotácticas incrementa casi linealmente con el incremento de la temperatura de elución (P. Ville y otros, Polymer 42 (2001) 1953-1967). Los resultados demostraron, además, que TREF no fracciona estrictamente polipropileno de acuerdo con la tacticidad, sino de acuerdo con las secuencias más largas cristalizables de la 10 cadena. La solubilidad de una cadena de polímero de polipropileno está influida solamente por la concentración y distribución de defectos estéricos.
De acuerdo con la invención, se ha descubierto que el presente procedimiento da a conocer una distribución regular de comonómero en el copolímero de propileno de la invención. Los comonómeros actúan como defectos estéricos y, 15 por lo tanto, interrumpen la secuencia de los monómeros de propileno isotáctico. Por una distribución regular de los comonómeros se obtiene una distribución regular de defectos estéricos, es decir, es posible por el presente procedimiento adecuar la distribución de defectos y, por lo tanto, la distribución de isotacticidad del polímero de polipropileno.
20
Por lo tanto, es posible determinar la distribución de comonómeros y, de acuerdo con ello, su modalidad por el método TREF que se describe en detalle en la sección de ejemplos.
El término Amodalidad de la distribución de comonómero del copolímero@ se refiere a la forma de la curva en el fractograma TREF, es decir, el aspecto del gráfico que muestra la fracción en peso del polímero como función de su 25 temperatura de solución.
Si el polímero es producido en un proceso multietapa, por ejemplo, utilizando diferentes contenidos de etileno en cada reactor, las diferentes fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores tendrán, cada una de ellas, su propia distribución de comonómeros que pueden diferir considerablemente una de otra. La curva TREF del 30 polímero final resultante se obtiene a continuación como superposición de las curvas TREF de las diferentes fracciones de polímero.
De acuerdo con lo anterior, esta curva mostrará, por ejemplo, dos o más máximos distintos, un máximo y uno o varios escalones, o se ampliará de manera distintiva en comparación con las curvas para fracciones individuales. La 35 curva TREF tiene una forma tal que, para una persona experta en la materia, es evidente que la curva ensanchada se origina a partir de una superposición de dos o más curvas TREF distintas y, por lo tanto, muestra una distribución multimodal del etileno.
Un polímero que muestra esta curva TREF se designa por tener una Adistribución multimodal de comonómeros@. 40
De acuerdo con ello, una Adistribución bimodal de comonómeros@ designa el caso en el que la curva TREF del polímero final se originó de dos fracciones de polímero con diferentes distribuciones de etileno. Estas curvas TREF muestran, por ejemplo, dos máximos diferentes, un máximo y un escalón o con un ensanchamiento distintivo. Tiene una forma tal que, para un técnico en la materia, es evidente que la curva se origina de la superposición de dos 45 curvas TREF distintas.
El copolímero multimodal tiene un intervalo de elución de 50ºC o más.
Asimismo de forma preferente, el copolímero de la presente realización tiene una temperatura de fusión Tm de 135ºC 50 o superior.
El copolímero de esta realización tiene un contenido de etileno de 6% en peso o inferior.
El intervalo de elución indica la gama de temperatura de la elución de polímero determinada por la curva TREF, es 55 decir, la gama de temperatura Tfinal - Tinicial, en el que Tfinal significa la temperatura en la que la última fracción de polímero está eluida, es decir, a esta temperatura en la que el polímero ha sido completamente eluido de la columna, y Tinicial significa la temperatura en la que el polímero empieza a eluir, es decir, en la que se eluye la primera fracción del polímero (fracción en peso eluido > 0).
60
La presente invención da a conocer un copolímero de propileno al azar según la reivindicación 1 preparado por copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno, teniendo el copolímero un intervalo de elución de 50ºC o más.
Preferentemente, el copolímero tiene una temperatura de fusión Tm de 135ºC o superior. 65
El copolímero es producido preferentemente de acuerdo con el presente proceso y es además preferente a todas las realizaciones de proceso, en las que el contenido de etileno de los productos del reactor en emulsión y el reactor en fase de gas son distintos.
5
Las realizaciones preferentes que se describen a continuación se refieren a la totalidad de las realizaciones antes mencionadas del polímero de la invención, en caso apropiado.
En todos los copolímeros de propileno al azar, según la invención, la cantidad de componentes de elución a temperaturas que llegan hasta 90ºC, determinado de acuerdo con el método TREF, se encuentra preferentemente 10 por debajo de 50% en peso de la cantidad total del copolímero.
Además, el copolímero de propileno al azar de la invención tiene el etileno como comonómero.
Además es preferente que el contenido total de etileno del copolímero sea de 3% en peso o más, más 15 preferentemente 5% en peso o más.
Asimismo, es una ventaja del copolímero de la invención que copolímeros específicos con elevado contenido de etileno mayor de 4% en peso tengan un contenido comparativamente bajo de solubles de xileno. 20
Preferentemente, el copolímero de la invención tiene un contenido de solubles de xileno de 6 a 10% en peso.
Los copolímeros de propileno al azar, objeto de la invención, que tienen etileno como comonómero, tienen habitualmente un MFR2 comprendido entre 0,5 y 100, preferentemente de 1 a 20. 25
La distribución de peso molecular con una polidispersión Mw /Mn del copolímero de la invención es habitualmente de 2 a 8, preferentemente de 3 a 6.
En algunas aplicaciones tales como películas de alta transparencia y embalajes de paredes delgadas, es beneficioso 30 tener un MWD estrecho. La masa molar y MWD del polipropileno se puede modificar por craquización química de las caderas del polímero, a lo que frecuentemente se designa como Avisbreaking@, para aumentar las características de flujo del polímero. El Avisbreaking@ es llevado a cabo en la etapa de extrusión utilizando peróxidos orgánicos con masa molar relativamente elevada de manera controlada. Las cadenas de masa molar estadísticamente más elevada son divididas más frecuentemente que las moléculas de masa molar más baja, resultando en una 35 disminución global de la masa molar promedio y un estrechamiento del MWD y disminución de los valores de SHI. La cantidad de peróxido suministrada al extrusionador es controlada para conseguir la masa molar deseada y el MWD, y depende del MFR2 del producto del reactor.
El índice de polidispersidad PI, que se calcula del punto de cruzamiento de G=(ω) y G==(ω), indica también el MWD. 40 El valor de PI se ha observado que depende del sistema de catalizador. El valor de SHI se correlaciona mejor con el MWD obtenido a partir de GPC que con el valor de PI.
Además antes de la producción de un artículo utilizando el polímero de la invención aditivos convencionales se pueden añadir al copolímero en pequeñas cantidades tales como estabilizantes, pigmentos, agentes nucleantes, 45 agentes antiestáticos y de recubrimiento.
La presente invención se refiere además a una película, artículo moldeado por soplado, artículo moldeado por inyección, fibra o tubo comprendiendo el polímero de la invención y también la utilización del polímero de la invención para la fabricación de estos productos. 50
A continuación, la invención se ilustra adicionalmente por medio de ejemplos, haciendo referencia a las figuras.
La figura 1 muestra un fractograma TREF del copolímero de propileno/etileno al azar, según el ejemplo 1, que tiene un contenido total de etileno de 3,3% en peso y el correspondiente producto de bucle mostrando la distribución del 55 comonómero de etileno en el polímero.
La figura 2 muestra un fractograma TREF que muestra las funciones continuas TREF (Acurvas TREF@) del copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 2 y ejemplo comparativo 2, que tienen un contenido total de etileno de 5% en peso aproximadamente (5,1 y 4,7 respectivamente), mostrando la distribución del comonómero de 60 etileno bimodal en el polímero del ejemplo 2. Las curvas continuas TREF fueron calculadas a partir de los datos mostrados en la figura 3.
La figura 3 muestra fractogramas TREF del copolímero al azar de propileno/etileno según un ejemplo 2 y ejemplo comparativo 2, con un contenido global de etileno de aproximadamente 5% en peso (5,1 y 4, 7 respectivamente). 65
La figura 4 muestra la curva de fusión de un copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 3, que tiene un contenido general de etileno de 6% en peso.
La figura 5 muestra los valores del módulo de tracción de los copolímero de la invención como función del contenido 5 total de etileno.
La figura 6 muestra un fractograma TREF de copolímeros de propileno/etileno según los ejemplos 5 y 6, mostrando una distribución bimodal del comonómero de etileno que ha sido producido con bajo contenido de etileno en el reactor de bucle. 10
La figura 7 muestra las fracciones acumulativas en peso de producto diluido de los polímeros de los ejemplos 2, 5 y 6.
Ejemplos 15
1) Métodos de medición
a) Método TREF
20
Se consiguió el fraccionamiento de las muestras de polipropileno utilizando TREF analítico. Los perfiles TREF fueron generados utilizando un instrumento de fabricación propia, que es similar al diseño publicado (Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1, 50).
La muestra fue disuelta en xileno (2 a 4 mg/ml) a 130ºC, e inyectada en una columna 130ºC y esta última fue 25 enfriada a 20ºC a una velocidad de 1,5 K/h. La columna (150 mm de longitud) fue eludida a continuación con 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB) con un caudal de 0,5 ml/min mientras la temperatura se incrementó de 20ºC a 130ºC a lo largo de 4,5 horas. La producción, detectada con un detector i.r. operando a una longitud de onda de 3,41 μm, fue presentada como fractograma normalizado a área constante.
30
b) Solubles en xileno (XS)
Para la determinación de la fracción de solubles en xileno, se disuelven 2,0 gramos del polímero en 250 ml p-xileno a 135ºC con agitación. Después de 302 minutos, la solución se deja enfriar durante 15 minutos a temperatura ambiente y a continuación se deja reposar durante 30 minutos a 25  0,5ºC. La solución es filtrada con papel de 35 filtro en dos matraces de 100 ml.
La solución del primer matraz de 100 ml es evaporada en corriente de nitrógeno y el residuo es secado en vacío a 90oC hasta alcanzar el peso constante. La fracción soluble en xileno se calcula utilizando la siguiente ecuación:
40
XS% = (100  m1 v0) / (m0  v1)
en la que
m0 cantidad de polímero inicial (g), 45
m1 peso del residuo (g),
v0 volumen inicial (ml),
v1 volumen de la muestra analizada (ml),
c)Mw /Mn 50
Se determinó Mw /Mn utilizando cromatografía de permeación de gel (GPC) a 130ºC. Como eluyente, se utilizó 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB).
d) Velocidad de flujo en fusión (MFR) 55
El MFR2 se midió de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230ºC y con una carga de 2,16 kilos.
e) Propiedades térmicas
60
Se midieron la temperatura de fusión Tm= , temperatura de cristalización Tcr= y el grado de cristalinidad con un calorímetro diferencial de escaneado Mettler TA820 (DSC) con muestras de 3 0,5 mg. Se obtuvieron ambas curvas de cristalización y de fusión durante exploraciones de refrigeración a 10ºC/min y de calentamiento entre 30ºC y 225ºC.
65
Las temperaturas de fusión y de cristalización se tomaron como máximos de las endotérmicas y exotérmicas. El grado de cristalinidad fue calculado comparando con el calor de fusión de un polipropileno perfectamente cristalino, es decir, 209 J/g.
f) Función de viscosidad y dilución por cizalladura (AShear Thinning@ (SHI). 5
Las mediciones de viscosidad se realizan con un reómetro dinámico (RDA-II QC).
El índice de dilución por cizalladura, SHI, es el parámetro más sensible para obtener información con respecto al MMD del polipropileno. El SHI se calcula dividiendo la Viscosidad a Cizalladura Cero, por un valor complejo de 10 viscosidad obtenido a un cierto valor de esfuerzo constante de cizalladura G*.
La Viscosidad a Cizalladura Cero se define como
η0 = lim .G”/ω (ω 0). 15
La abreviatura SHI(0/50) es la proporción entre la viscosidad a cizalladura cero y la viscosidad con esfuerzo de cizalladura de 50.000 Pa.
2) Producción de copolímeros y características de los mismos 20
Se utilizó proceso multietapa continuo para producir copolímeros de propileno. El proceso comprendió una etapa de prepolimerización, utilizándose un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa con lecho fluidizado.
El catalizador utilizado era catalizador Ziegler-Natta soportado por MgCl2 transesterificado, estereoespecífico, de alta 25 actividad, preparado de acuerdo con USA 5.234.879, a una temperatura de titanización de 135ºC. El catalizador fue llevado a establecer contacto con un cocatalizador (trietilaluminio, TEAL) y un cedente externo (cedente D, diciclopentil dimetoxisilano) con una proporción AL/Ti de 200 y una proporción AL/D de 10, para conseguir un sistema catalizador.
30
El sistema catalizador y el propileno fueron alimentados a un reactor de prepolimerización funcionando a 30ºC. El catalizador prepolimerizado fue utilizado en los reactores de polimerización siguientes.
Se alimentaron propileno, etileno e hidrógeno así como el catalizador prepolimerizado al reactor de bucle que se hizo funcionar como reactor en masa a las temperaturas indicadas en la tabla 1 y a una presión de 55 bar. 35
A continuación, la corriente de emulsión del polímero fue alimentada desde el reactor de bucle al reactor de fase gaseosa que funcionó a las temperaturas indicadas en la tabla 1 y a una presión de 20 bar. Se alimentaron más propileno, etileno e hidrógeno al reactor de fase gaseosa para controlar las características deseadas del polímero final. 40
En los ejemplos comparativos 1 y 2, se produjeron copolímeros de propileno al azar de la misma manera que los polímeros de la invención, excepto que se utilizaron dos reactores de bucle en vez de un reactor de fase gaseosa y un reactor de bucle, de manera que la temperatura en ambos reactores fue la misma (67ºC).
45
La distribución entre reactor de bucle/de fase gaseosa o bien reactor de bucle/reactor de bucle (ejemplos comparativos) fue de 70/30 a 40/60.
imagen1
Para la producción de materiales laminares, se añadieron los siguientes aditivos a los copolímeros producidos en los ejemplos 1 a 3, 5 y 6 y ejemplo comparativo 1
Irganox B215 1500 ppm
Calciumesterato 1000 ppm 5
Erucamida 1000 ppm
Oleamida 1000 ppm
Syloblock 45 1800 ppm
Los copolímeros para películas moldeadas (ejemplos 1 a 3 y 6) fueron sometidos a Avisbroken@ con Trigano 101 10 con un extrusionador de laboratorio de doble husillo BE-40.
Para pruebas de moldeo por soplado, se produjo el polímero del ejemplo 4. El conjunto de adición para este polímero fue 1500 ppm de Irganox B225, 500 ppm de Calciumesterato y 2000 ppm de Millad 3988.
15
3) Evaluación del material
a) Estructura del polímero y características
Los resultados analíticos de los polímeros de la tabla 1 están recogidos en la tabla 2. 20
b) Contenido de etileno y distribución
El contenido de etileno en el producto del reactor del bucle varió entre 2,0 y 3,9% en peso. El contenido final de etileno fue de 3,3% en peso a 3,7% en peso, 5% en peso a 6% en peso. 25
La diferencia en las distribuciones de etileno de dos copolímeros con alto contenido de etileno se demuestra claramente en las curvas TREF (figuras 2 y 3).
imagen2
c) Comportamiento en fusión
El contenido de etileno en el reactor de bucle determinó el punto de fusión del producto, que se encontraba entre 137 y 147ºC a pesar del mayor contenido de etileno en GPR.
5
El mayor contenido de etileno en GPR se apreció en el ensanchamiento de la gama de valores de fusión. La forma de la curva de DSC indica baja temperatura de inicio y buenas características de sellado (figura 4).
d) Resultados de pruebas de película moldeada y productos moldeados en fusión
10
Los resultados de pruebas de los productos de película moldeada y productos moldeados por soplado producidos con los polímeros anteriormente descritos se indican en la tabla 3.
Tabla 3: Resultados de pruebas mecánicas de productos de películas moldeadas (ejemplos 1 a 3, 5 y 6 y ejemplo comparativo 1) y productos moldeados por soplado (ejemplo 4) 15

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Copolímero de propileno al azar preparado por copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno,
    en el que el copolímero de propileno al azar tiene un intervalo de elución determinado según el método TREF de 5 50ºC o más; y
    en el que el copolímero de propileno al azar tiene un contenido de etileno de 6% en peso o inferior; y
    en el que el copolímero de propileno al azar tiene un contenido de solubles de xileno de 5 a 15% en peso.
  2. 2. Copolímero de propileno al azar según la reivindicación 1 que tiene una temperatura de fusión Tm de 135ºC o 10 superior.
  3. 3. Copolímero de propileno al azar, según las reivindicaciones de 1 a 2, en el que la cantidad de componentes de dicho copolímero que eluyen a temperaturas de hasta 90oC, con determinación según el método TREF, es inferior al 50% en peso de la cantidad total de copolímero. 15
  4. 4. Copolímero de propileno al azar, según las reivindicaciones de 1 a 3, en el que el contenido total de etileno es 3% en peso o más, preferentemente 5% en peso o más.
  5. 5. Copolímero de propileno al azar, según las reivindicaciones de 1 a 4, en el que el contenido de solubles de xileno 20 es de 6 a 10% en peso.
  6. 6. Material en película que comprende un copolímero, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
    25
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