BRPI0609815B1 - composição polimérica - Google Patents

Abstract

composição polimérica e artigo moldado flexível. as composições poliméricas anti-biocagem compreendem pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina e pelo menos um agente anti-biocagem compreendendo uma amida. os interpolímeros de etileno/<244>-olefina são um copolímero em multibloco compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro. o agente anti-blocagem pode ser erucamida ou outras amidas. a composição polimérica anti-blocagem possui uma resistência à blocagem igual ou inferior a 100 1bs/pé quadrado (4800 pa). quando a composição polimérica anti-blocagem é transformada numa película, a película possui uma força de blocagem inferior a cerca de 100 gramas, medida de acordo com o método d-3354 astm.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA (51) IntCI.: C08F 297/08; C08F 4/646; C08F 2/38; C08K 5/20; C08L 23/00.

(30) Prioridade Unionista: 16/09/2005 US 60/717,588; 17/03/2005 US PCT/US2005/008917.

(73) Titular(es): DOW GLOBAL TECHNOLOGIES, INC.

(72) Inventorfes): STEPHEN MARK HOENIG; YUNWA WILSON CHEUNG; DAN MOLDOVAN.

(86) Pedido PCT: PCT US2006009378 de 15/03/2006 (87) Publicação PCT: WO 2006/101915 de 28/09/2006 (85) Data do Início da Fase Nacional: 14/09/2007 (57) Resumo: COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA E ARTIGO MOLDADO FLEXÍVEL. As composições poliméricas anti-biocagem compreendem pelo menos um interpolímero de etileno/244>-olefina e pelo menos um agente anti-biocagem compreendendo uma amida. Os interpolímeros de etileno/244>-olefina são um copolímero em multibloco compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro. O agente anti-biocagem pode ser erucamida ou outras amidas. A composição polimérica antibiocagem possui uma resistência à blocagem igual ou inferior a 100 lbs/pé quadrado (4800 Pa). Quando a composição polimérica anti-biocagem é transformada numa película, a película possui uma força de blocagem inferior a cerca de 100 gramas, medida de acordo com o Método D-3354 ASTM.

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COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA

Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a composições poliméricas compreendendo pelo menos um interpolimero de etileno/a-olefina e pelo menos um agente anti-blocagem, métodos para preparar as composições poliméricas, e produtos moldados feitos com as composições poliméricas. As composições poliméricas podem ter propriedades de blocagem e/ou reblocagem reduzida.

Histórico da invenção [0002] Muitos polímeros, especialmente os elastômeros sintéticos, são produzidos para consumo comercial na forma de partícula ou na forma particulada tais como pelotas, grânulos, briquetes, pílulas, migalhas, flocos, esferas, discos, cilindros, cubos e diversos outros formatos regulares e irregulares. Geralmente, o formato dessas partículas de polímero é deliberadamente conformado ou é o resultado natural de diversas operações de recuperação e secagem no processo de produção de polímero. A forma particulada dos polímeros pode ser desejável para muitas aplicações, já que tais partículas de polímero podem ser combinadas com outros polímeros mais facilmente do que blocos grandes de polímero, folhas ou similares. Além disso, as partículas de polímero podem ser manuseadas mais facilmente para outros usos e/ou dissolvidas mais prontamente em óleos para o preparo de óleos lubrificantes e similares.

[0003] Porém, as partículas convenientes para uso de muitos polímeros, especialmente as que exibem qualquer caráter elastomérico, geralmente tendem a se aglomerar ou exibir blocagem o que é uma adesão indesejável entre

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2/113 partículas contatantes. Tal aglomeração freqüentemente ocorre sob temperatura e/ou pressão elevada durante a estocagem das partículas de polímero. Por exemplo, a pressão causada pelo empilhamento de fardos ou pacotes das partículas de polímero pode criar condições favoráveis à aglomeração. Se as partículas de polímero se aglomerarem, será então geralmente necessário triturar, moer ou de outra forma mastigar os aglomerados para novamente separar as partículas de polímero, parcial ou totalmente, para produzir um material particulado utilizável. Tais processos mecânicos podem indesejáveis devido à mão de obra adicional, inconveniência de utilização, e os riscos ser penosos e tempo e custo, potenciais de contaminação e/ou degradação do polímero durante os processos adicionais.

[0004]

Existem algumas tentativas para impedir a blocagem das partículas de polímero, que incluem aplicar um agente de pulverização, tal como negro de carvão, talco, estearato de zinco, farinha de arroz, greda, óxido de magnésio, terra infusorial, ou similares, às partículas de polímero num esforço para neutralizar a aderência ou formação de blocos das partículas de polímero. Porém, a adição do agente de pulverização ao polímero pode ser indesejável para algumas aplicações, já que o próprio agente de pulverização pode ser indesejável para as aplicações, tais como óleos lubrificantes para motores modernos, cujo desempenho pode ser afetado pelo agente de pulverização indesejável. Além disso, o pó de sílica e alguns graus finos de talco podem possivelmente representar riscos à saúde sob algumas circunstâncias.

[0005]

Em alguns casos, alguns artigos poliméricos podem também aderir entre si como as partículas de polímero acima

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3/113 mencionadas .

Por exemplo, películas de resinas poliolefinicas, tais como polietileno e polipropileno, estão disponíveis para aplicações como filmes para embalagem de alimentos, fibras, preparações farmacêuticas, fertilizantes, e outros ou como materiais de revestimento para fins agrícolas.

Para melhorar o manuseio da película em alguns processos de preparação ou uso das películas, um agente antiblocagem inorgânico, tal como sílica, talco e zeólito, podem ser adicionados às películas poliolefinicas. Porém, a adição de uma grande quantidade de agente anti-blocagem inorgânico pode deteriorar a transparência e a aparência das películas poliolefinicas e reduzir sua resistência a riscos superficiais.

[0006]

Portanto, existe uma necessidade de um método melhorado para reduzir a adesão ou aderência entre as partículas de polímero. Além disso, é desejável que o método possa atingir uma melhoria bem balanceada em algumas propriedades desejáveis, tais como propriedades antiblocagem, transparência e as propriedades de deslizamento.

Sumario da invenção

Γ00071 As necessidades anteriormente mencionadas são atendidas através de vários aspecto, a invenção refere-se compreendendo pelo menos um olefina e agente anti-blocagem aspectos da invenção. Num a uma composição polimérica interpolimero de etileno/aompreendendo uma amida, sendo que a amida possui um ponto de fusão de cerca de pelo menos 70°C. Numa concretização, o interpolimero de etileno/aolefina possui um M_w/M_n de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, T_m, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centimetro cúbico, sendo que os valores numéricos de

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T_m e d correspondem à relação:

T_m > - 2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422,2 (d)².

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui um M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendo definido por um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definidos como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações:

ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130

J/g,

ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.

[0008] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centimetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d).

[0009] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5 por

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5/113 cento maior do que o de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a-olefina.

[0010] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é definido por um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C), onde a relação de G'(25°C) para G'(100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.

[0011] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, superior a cerca de 1,3.

[0012] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina possui um índice médio de bloco maior que zero até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.

[0013] Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5hexadieno, ou uma combinação dos mesmos.

[0014] Em outra concretização, o agente anti-blocagem possui uma das fórmulas:

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CH3-(CH J_a-(CH = CH)_p-(CH₂)_n-C(-0)-NR*R² _ou r2 onde cada R¹ e R² é independentemente H, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ou arila; R³ é alquila ou alquenila, cada qual tendo de cerca de 11 a cerca de 39 átomos de carbono; cada um de m e n é independentemente um número inteiro entre cerca de 1 e cerca de 37; p é um número inteiro entre 0 e 3; e a soma de m, n e p é de pelo menos 8.

[0015] Em outra concretização, o agente anti-blocagem é erucamida, behenamida, tetracosanilamida, hexacosanilamida, octacosanilamida, triacontilamida, dotriacontilamida, tetratriacontilamida, tetracontilamida, ou uma combinação dos mesmos.Em outra concretização, o agente anti-blocagem é erucamida. Em outra concretização, o agente anti-blocagem está na quantidade de cerca de mais de 0 a cerca de 3% em peso com base no peso total da composição polimérica. Em outra concretização, a composição polimérica possui uma resistência à blocagem de pelota inferior ou igual a 4800 Pa.

[0016] Em outra concretização, a composição polimérica compreende ainda pelo menos um aditivo, que em alguns casos pode ser um agente deslizante, um agente anti-blocagem, plastificante, óleo, antioxidante, estabilizante à UV, corante ou pigmento, carga, lubrificante, agente anti-fog, auxiliar de fluxo, agente de acoplamento, agente reticulante, agente nucleante, surfactante, solvente, retardante de chama, agente antiestático, ou uma combinação dos mesmos.

[0017] Em outro aspecto, a invenção refere-se a artigos tais como artigos moldados flexíveis, compreendendo a

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7/113 composição polimérica aqui descrita. Numa concretização, o artigo moldado flexível inclui brinquedos, cabos, alavancas de toque suave, tiras de pára-choques, assoalhos, tapetes automotivos, rodas, rodízios, pés para móveis e utensílios, etiquetas, selos, gaxetas, tais como gaxetas estáticas e dinâmicas, portas automotivas, faixas de pára-choques, componentes de grelha, painéis basculantes, mangueiras, revestimentos, suprimentos para escritórios, vedações, forros, diafragmas, tubos, tampas, batentes, pontas de êmbolo, sistemas de liberação, utensílios para cozinha, calçados, bolsas para calçados, solados para calçados e suas combinações.

[0018] Aspectos adicionais da invenção, bem como as características e propriedades de diversas concretizações da invenção tornar-se-ão evidentes com a descrição a seguir. Breve descrição dos desenhos [0019] A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade para os polímeros da invenção (representados por losangos) em comparação com os copolimeros aleatórios tradicionais (representados por círculos) e copolimeros Ziegler-Natta (representados por triângulos).

[0020] A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta como função de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros. Os losangos representam copolimeros de etileno/octeno aleatórios; os quadrados representam exemplos de polímero de 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímero de 59; e os círculos representam os Exemplos de polímero de 1019. Os símbolos X representam os Exemplos A*-F* de polímero.

[0021] A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre a

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8/113 recuperação elástica para películas não orientadas feitas de interpolímeros da invenção (representados pelos quadrados e círculos) e copolímeros tradicionais (representados pelos triângulos que são os diversos polímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representam copolímeros de etileno/buteno da invenção, e os círculos representam os copolímeros de etileno/octeno da invenção.

[0022] A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versus temperatura de eluição TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (representado pelos círculos) e Exemplos E* e F* de polímeros comparativos (representados pelos símbolos X). Os losangos representam os copolímeros de etileno/octeno aleatórios tradicionais.

[0023] A Figura 5 é um gráfico do teor de octeno de frações de copolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versus temperatura de eluição TREF da fração para o polímero do Exemplo 5 (curva 1) e para os Exemplos Comparativos de polímero F* (curva 2) . Os quadrados representam o Exemplos Comparativos F*; e os triângulos representam o Exemplo 5.

[0024] A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamento como função de temperatura para copolímero de etileno/l-octeno comparativo (curva 2) e copolímero de etileno/propileno (curva 3) e para dois copolímeros em bloco de etileno/l-octeno da invenção feitos com diferentes quantidades de agente de translado de cadeia (curvas 1).

[0025] A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (lmm) versus módulo de flexão para alguns polímeros da invenção (representados pelos losangos) em comparação com alguns polímeros conhecidos. Os triângulos representam diversos

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9/113 polímeros DOW VERSIFY©; os círculos representam diversos copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e os quadrados representam os diversos polímeros Dow AFFINITY©.

Descrição detalhada da invenção

Definições Gerais [0026] Polímero significa um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange os termos homopolímero, copolímero, terpolímero, bem como interpolímero.

[0027] Interpolímero significa um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui o termo copolímero (que é geralmente empregado para se referir a um polímero preparado de dois monômeros diferentes) bem como o termo terpolímero (que é geralmente empregado para se referir a um polímero preparado de três tipos diferentes de monômeros). Também abrange polímeros feitos através da polimerização de quatro ou mais tipos de monômeros.

[0028] O termo interpolímero de etileno/a-olefina geralmente refere-se a polímeros compreendendo etileno e uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono. Preferivelmente, etileno compreende a maior parte da fração molar do polímero total, ou seja, o etileno compreende pelo menos cerca de 50 moles por cento do polímero total. Mais preferivelmente, etileno compreende pelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cerca de 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 moles por cento, com o restante substancial do polímero total compreendendo pelo menos um outro comonômero que é preferivelmente uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de

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10/113 carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, a composição preferida compreende um teor de etileno superior a cerca de 80 moles por cento do polímero total e um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles por cento do polímero total. Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/aolefina não incluem aqueles produzidos com baixos rendimentos ou numa quantidade menor ou como sub-produto de um processo químico. Embora os interpolimeros de etileno/a-olefina possam ser misturados com um ou mais polímeros, os interpolimeros de etileno/a-olefina produzidos dessa forma são substancialmente puros e freqüentemente compreendem um componente principal do produto de reação de um processo de polimerização.

[0029] Os interpolimeros de etileno/a-olefina compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas. Ou seja, os interpolimeros de etileno/aolefina são interpolimeros em bloco, preferivelmente interpolimeros ou copolímeros em multibloco. Os termos interpolimero e copolímero são usados na presente invenção reciprocamente. Em algumas concretizações, o copolímero em multibloco pode ser representado pela seguinte fórmula:

(AB)_n onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiro maior que

tal como

2,3,4,5,10, 15,20,30,40,50, 60,70,80, 90,100 ou maior. A representa um bloco ou segmento duro e B representa um

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11/113 bloco ou segmento mole. Preferivelmente, As e Bs são ligados de forma substancialmente linear, ao contrário de uma forma substancialmente ramificada ou substancialmente na forma de estrela. Em outras concretizações, os blocos A e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros em bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:

AAA - AA-BBB - BB [0030] Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloco não possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, que compreende diferentes comonômero(s). Em outras concretizações ainda, cada bloco A e bloco B possui monômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamente distribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem o bloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, tal como o segmento terminal, que possui uma composição substancialmente diferente da do restante do bloco.

[0031] Os polímero em multibloco compreendem tipicamente diversas quantidades de segmentos duros e moles. Segmentos duros referem-se a blocos de unidades polimerizadas em que o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, e preferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teor de comonômero (teor de monômeros que não etileno) nos segmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento em peso, e preferivelmente inferior a cerca de 2 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo o etileno. Segmentos moles,

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12/113 por outro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadas em que o teor de comonômero (teor de monômeros que não etileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso, maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior que cerca de 15 por cento em peso, com base no peso do polímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que cerca de 20 por cento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso, maior que cerca de 30 por cento em peso, maior que cerca de 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por cento em peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maior que cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60 por cento em peso.

[0032] Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentes num interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por cento em peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55 por cento em peso do peso total do interpolímero em bloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estar presentes em faixas similares. A porcentagem em peso de segmento mole e a porcentagem em peso de segmento

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13/113 duro pode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ou

NMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido de

Patente Americana concomitantemente depositado No. série 60/199.930, Documento de Procurador No. 385063-999558, intitulada Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers, depositada em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. e cedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descrição foi aqui incorporada por referência em sua totalidade.

[0033] O termo cristalino, quando empregado, refere-se a um polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado reciprocamente com o termo cristalino. O termo amorfo refere-se a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnica equivalente.

[0034] O termo copolímero em multibloco ou copolímero segmentado refere-se a um polímero compreendendo duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (designados blocos) preferivelmente unidos de forma linear, ou seja, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênica funcionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Numa blocos diferem na quantidade incorporado, na densidade, na no tamanho do cristalito composição, no tipo ou concretização preferida, os ou tipo de comonômero neles quantidade de cristalinidade, a um polímero de tal taticidade (isotática ou atribuível grau de

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14/113 sindiotática), regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquer propriedade física ou química. Os copolímeros em multibloco são caracterizados por distribuições típicas tanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn), distribuição de extensão de bloco, como da distribuição de número de blocos devido ao processo típico de fabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os polímeros desejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2 e o mais preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo de batelada ou semi-batelada, os polímeros possuem PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0 e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[0035] Na descrição a seguir, todos os números descritos na presente invenção são valores aproximados, independentemente se a palavra cerca de ou aproximado for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em 1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10 a 20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limite inferior, R^l e um limite superior, R^u, for descrita, qualquer número enquadrado na faixa é especificamente descrito. Em especial, os números seguintes dentro da faixa são especificamente descritos: R=R^L+k*(R^U-R^L) , onde k é uma variável variando de 1 por cento a 100 por cento com um incremento de 1 por cento, ou seja, k é 1 por cento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 por cento... 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento..., 95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por

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15/113 cento, 99 por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixa numérica definida por dois números R, conforme definida acima, é também especificamente descrita.

[0036] Concretizações da invenção provêem um método para reduzir a tendência de blocagem e/ou reblocagem de algumas partículas de polímero, tais como pelotas de poliolefina, e algums artigos poliméricos, tais como películas

poliolefinicas.	As composições poliméricas anti-blocagem
compreendem o	interpolimero de etileno/a-olefina aqui
descrito e um	agente anti-blocagem baseado em amida. Os

interpolímeros de etileno/a-olefina aqui descritos são um copolímero em multibloco compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro. A composição polimérica anti-blocagem pode ter uma resistência à blocagem de pelota igual ou inferior a cerca de 4800 Pa (100 lbs/pé quadrado) .

Em algumas concretizações, a resistência à blocagem de pelota é igual ou inferior a cerca de 2400 Pa (50 lbs/pé quadrado) , igual ou inferior a cerca de 240 Pa (5 lbs/pé quadrado) , ou de cerca de 0 Pa (0 lbs/pé quadrado). Quando a composição polimérica anti-blocagem é feita numa película, a película pode ter uma força de blocagem inferior a cerca de 100 gramas, medida de acordo com o Método ASTM D-3354. Em algumas

concretizações, a força	de	blocagem é	inferior	a	cerca	de	80
gramas, inferior a cerca	de	60	gramas,	inferior	a	cerca	de	50
gramas, inferior a cerca	de	30	gramas,	inferior	a	cerca	de	20

gramas ou inferior a cerca de 10 gramas. Em outras concretizações, a força de blocagem é inferior a cerca de 5 gramas ou de cerca de zero grama.

[0037] A resistência à blocagem de pelotas pode ser medida como segue: pelotas (150g) são carregadas num cilindro oco de

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16/113 de diâmetro (5 cm) composto por duas partes unidas por uma braçadeira de mangueira. Uma carga de 2,75 lbs (1,25 kg) é aplicada às pelotas no cilindro a 45°C durante 3 dias. Após 3 dias, as pelotas se solidificam frouxamente numa rolha de forma cilíndrica. A rolha é removida da forma e a força de blocagem de pelota medida carregando o cilindros de pelotas blocadas em compressão utilizando um instrumento Instron™ para medir a força de compressão necessária para quebrar o cilindro em pelotas.

Interpolímeros de Etileno/a-Olefina [0038] Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção (também designado interpolímero inventivo ou polímero inventivo) compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Os interpolímeros de etileno/aolefina são caracterizados por um ou mais dos aspectos descritos abaixo.

[0039] Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção possuem um M_w/M_n de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto de fusão, T_m, em graus Celsius, e densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos das variáveis correspondem à seguinte relação:

T_m >-2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422,2 (d)², e preferivelmente

T_m > 6288, 1 + 13141(d) - 6720, 3 (d)², e mais preferivelmente

T_m > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)².

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17/113 [0040] Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada na Figura 1. Ao contrário dos copolimeros aleatórios tradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusão diminuem com densidades decrescentes, os interpolimeros da invenção (representados por losangos) exibem pontos de fusão substancialmente independentes da densidade, especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87 g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusão de tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C a cerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o ponto de fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de 115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875 g/cc a cerca de 0,945 g/cc.

[0041] Em outro aspecto, os interpolimeros de etileno/aolefina compreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou mais α-olefinas e são caracterizados por uma ΔΤ, em graus Celsius, definida como a temperatura para o pico mais alto de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) menos a temperatura para o pico de Fracionamento por Análise de Cristalização (CRYSTAF) e um calor de fusão em J/g, ΔΤ e ΔΗ satisfazem as seguintes relações:

ΔΤ	>	-0,1299	(ΔΗ)	+ 62	,81,	e preferivelmente
ΔΤ	>	0,1299	(ΔΗ)	+ 64	,38,	e mais preferivelmente,
ΔΤ	>	0,1299	(ΔΗ)	+ 65,	95,
para	ΔΗ até	130	J/g.	Além	disso, ΔΤ é igual a ou maior que

48°C para ΔΗ maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo (ou seja, o pico deve representar pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura

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CRYSTAF é de 30°C, e ΔΗ é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Mais preferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelo menos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2 mostra os dados plotados para os polímeros da invenção bem como os exemplos comparativos. As áreas de pico integrado e as temperaturas de pico são calculadas através do programa de desenho computadorizado fornecido pelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostrada para os polímeros comparativos de etileno octeno aleatórios corresponde à equação ΔΤ = -0,1299 (ΔΗ)+ 62,81.

[0042] Em outro aspecto ainda, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura (TREF), caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que o interpolimero de etileno aleatório comparável contém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco. Preferivelmente, o M_w/M_n do interpolimero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco e/ou do interpolimero comparável possui o teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolimero em bloco.

[0043] Em outro aspecto ainda, os interpolimeros de etileno/a-olefina são caracterizados por uma recuperação

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19/113 elástica, Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1 ciclo medido numa película moldada a compressão de um interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade,

d,	em gramas/centimetro cúbico, onde os valores	numéricos de
Re	e	d satisfazem	a	seguinte relação quando o	interpolímero
de	etileno/a-olefina	é substancialmente isento	de uma fase
reticulada:
Re	>	1481-1629(d);	e	preferivelmente
Re	>	1491-1629(d);	e	mais preferivelmente
Re	>	1501-1629(d);	e	ainda mais preferivelmente
Re	>	1511-1629(d).

[0044] A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre a recuperação elástica para películas não orientadas feitas com certos interpolimeros inventivos e copolimeros aleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, os interpolimeros inventivos possuem recuperações elásticas substancialmente mais altas.

[0045] Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acima de 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11 MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13 MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 por cento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento, altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, e o mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 por cento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.

[0046] Em outras concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo de armazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a 10; e/ou (2) a uma

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20/113 deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento, inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, até uma deformação permanente à compressão de 0 por cento.

[0047] Em outras concretizações ainda, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70 por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 por cento. Preferivelmente, a deformação permanente à compressão a 70°C dos interpolimeros é inferior a 40 por cento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento, e pode chegar até cerca de 0 por cento.

[0048]

Em algumas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85 J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ou inferior a 4800 Pa (100 libras/pé quadrado) , preferivelmente igual ou inferior a 2400 Pa (50 libras/pé quadrado), especialmente igual ou inferior a 240 Pa (5 libras/pé quadrado) e tão baixa quanto 0

Pa (0 libras/pé quadrado).

[0049]

Em outras concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50 moles por cento de etileno e uma deformação permanente à compressão a 70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60 por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 por cento e até próximo de zero por cento.

[0050] Em algumas concretizações, os copolimeros em multibloco possuem um PDI que se ajusta a uma distribuição

Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os

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21/113 copolímeros são ainda caracterizados por ter tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição mais provável de extensões de bloco. Copolímeros em multibloco preferidos são os que contém 4 ou mais blocos ou segmentos, incluindo os blocos terminais. Mais preferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10 ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.

[0051] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectrocopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturas de polímeros que possuem curvas TREF relativamente amplas, o polímero desejavelmente é primeiramente fracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendo uma faixa de temperatura eluida de 10°C ou menos. Ou seja, cada fração eluida possui uma janela de temperatura de coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica, ditos interpolimeros em bloco possuem pelo menos uma tal fração tendo um teor de comonômero molar mais alto do que a fração correspondente do interpolímero comparável.

[0052] Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menos dois blocos), ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenas uma

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22/113 fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porém sem coleta e/ou isolamento de frações individuais), caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor de comonômero avaliado por espectroscopia infravermelha quando expandido utilizandose um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teor de comonômero molar médio maior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o do pico de interpolimero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido utilizando um cálculo de área de largura máxima/metade do máximo (FWHM), onde dito interpolimero de etileno aleatório comparável possui o mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento do interpolimero em bloco. Preferivelmente, o M_w/M_n do interpolimero comparável está também na faixa de 10 por cento do interpolimero em bloco e/ou o interpolimero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso do interpolimero em bloco. O cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação de área de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais alto é identificado a partir da linha de base, sendo então determinada a área FWHM. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre Ti e T₂, onde Ti e T₂ são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Uma curva de

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23/113 calibração para o teor de comonômero é feita utilizando-se copolímeros de etileno/a-olefina aleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMR versus relação de área FWHM do pico TREF. Para esse método infravermelho, a curva de calibração é gerada para o mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor de comonômero de pico TREF do polímero inventivo pode ser determinado fazendo-se referência a essa curva de calibração utilizando sua relação de área FWHM de metila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.

[0053] O teor de comonômero pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada, com técnicas baseadas em espectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditos interpolimeros em bloco possuem teor de comonômero molar mais alto do que um interpolimero correspondente comparável.

[0054] Preferivelmente, para interpolimeros de etileno e 1-octeno, o interpolimero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 140°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.

[0055] A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dos interpolimeros em bloco de etileno e 1-octeno onde um gráfico do teor de comonômero versus temperatura de eluição TREF para diversos interpolimeros de etileno/l-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustados a uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linha cheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 é representada por uma linha pontilhada. Também são representados os teores de

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24/113 comonômero para frações de diversos interpolimeros de etileno/l-octeno em bloco da invenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações de interpolímero em bloco possuem teor de 1-octeno significativamente mais alto do que qualquer linha em temperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado é característico do interpolímero da invenção e acredita-se que se deve à presença de blocos diferenciados nas cadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina como amorfa.

[0056]

Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teores de comonômero de frações de polímero para o Exemplo 5 ser discutido e o Comparativo F a para 130°C, preferivelmente de abaixo. O pico eluindo de

60°C a 95°C para ambos os polímeros é fracionado em três partes, cada parte eluindo numa faixa de temperatura inferior a

10°C.

Os dados reais para o Exemplo 5 são representados por triângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que uma curva de calibração apropriada pode ser construída para interpolimeros contendo comonômeros diferentes e uma linha usada como comparação ajustada aos valores

TREF obtidos de interpolimeros comparativos dos mesmos monômeros, preferivelmente copolímeros aleatórios preparados utilizando metaloceno ou outra composição catalisadora homogênea.

Os interpolimeros da invenção são caracterizados por um teor de comonômero molar maior que o valor determinado a partir da curva de calibração à mesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelo menos por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior.

[0057]

Além dos aspectos e propriedades acima citados, os polímeros da invenção podem ser caracterizados por uma ou

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25/113 mais características adicionais. Num aspecto, o polímero da invenção é um interpolimero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolimero em bloco), o mais preferivelmente um copolimero em multibloco, dito interpolimero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionada utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molar mais alto, preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, mais preferivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por cento mais alto, do que o de uma fração de interpolimero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendo que dito interpolimero de etileno aleatório comparável compreende o(s) mesmo(s) comonômero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s) comonômero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero molar (com base no polímero total) na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco. Preferivelmente, o M_w/M_n do interpolimero comparável está também na faixa de 10 por cento da do interpolimero em bloco e/ou o interpolimero comparável possui um teor de comonômero total na faixa de 10 por cento em peso da do interpolimero em bloco.

[0058] Preferivelmente, os interpolimeros acima são interpolimeros de etileno e pelo menos uma a-olefina, especialmente os interpolimeros tendo uma densidade de polímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm³, e mais especialmente para polímeros tendo mais de cerca de 1

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26/113 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração

TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356)

T+ 13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C. [0059] Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etileno e de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aqueles interpolímeros que possuem uma densidade de polímero total de cerca de 0, 855 a cerca de 0, 935 g/cm³, e mais especialmente para os polímeros que possuem mais que 1 mole por cento de comonômero, o interpolímero em bloco possui um teor de comonômero da fração TREF eluindo entre 40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07), mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medido em °C.

[0060] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolímero olefínico, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco), o mais preferivelmente um copolímero em multibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração com um teor de comonômero de pelo menos cerca de 6 moles por cento possui um ponto de fusão maior que cerca de

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100°C. Para as frações que possuem um teor de comonômero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6 moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC de cerca de 110°C ou maior. Mais preferivelmente, ditas frações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento de comonômero, possui um ponto de fusão DSC que corresponde à equação:

Tm > (-5,5926)(mol por cento de comonômero na fração) + 135,90 [0061] Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é um interpolimero olefinico preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas (interpolimero em bloco), o mais preferivelmnte um copolímero em multibloco, dito interpolimero em bloco tendo uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-se incrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maior ou igual a cerca de 7 6°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação: Calor de fusão (J/g) (3,1718) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 136,58.

[0062] Os interpolimeros em bloco da invenção possuem uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionados utilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fato de que toda fração que tenha uma temperatura de eluição ATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC, correspondente à equação:

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Calor de fusão (J/g) (1,1312) (temperatura de eluição ATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composição de

Comonômero de Pico ATREF [0063]

A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medida utilizando-se um detector infravermelho da Polymer

Char, Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).

[0064]

O modo de composição do detector é equipado com um sensor de medição (CH₂) e sensor de composição (CH₃) que são filtros de infravermelho de banda estreita fixa na região de 2800-3000 cm^-1. O sensor de medição detecta os carbonos de metileno (CH₂) no polímero (que diretamente refere-se concentração de polímero em solução) enquanto o sensor de composição detecta os grupos metila (CH₃) do polímero.

relação matemática do sinal de composição (CH₃) dividido pelo sinal de medição (CH₂) é sensível ao teor de comonômero do polímero medido em solução e sua resposta é calibrada com padrões de copolímero de etileno alfa-olefina conhecidos.

[0065]

O detector quando utilizado com instrumento ATREF provê tanto um resposta ao sinal de concentração (CH₂) como de composição (CH₃) do polímero eluído durante o processo

ATREF. Uma calibração específica de polímero pode ser criada medindo-se a relação de área do CH₃ para CH₂ para os polímeros com teor de comonômero conhecido (preferivelmente medido através de NMR).

O teor de comonômero de um pico ATREF de um polímero pode ser avaliado aplicando-se a calibração de referência da relação das áreas para a resposta individual de

CH₃ e CH₂ (ou seja, a relação de área

CH3/CH2 versus o teor de comonômero).

[0066]

A área dos picos pode ser calculada utilizando-se

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29/113 um cálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)após aplicar as linhas de referência apropriadas para integrar as respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. 0 cálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se na relação da área de resposta de metila para metileno [CH₃/CH₂] do detector infravermelho ATREF, onde o pico mais alto é identicado a partir da linha de base, e então a área FWHM é determinada. Para uma distribuição medida utilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como a área sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontos determinados, à esquerda e à direita do pico ATREF, dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersecta as porções à esquerda e à direita da curva ATREF.

[0067] A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir o teor de comonômero em polímeros nesse método ATREFínfravermelho é, em princípio, similar à dos sistemas GPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley; Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers. Polymeric Materiais Science and Engineering (1991) , 65, 98-100; e Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-l-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59170, ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.

[0068] Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice

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30/113 médio de bloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso do índice de bloco (BI) para cada uma das frações obtidas em TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incremento de 5°C:

onde Bli é o índice de bloco para a fração ith do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido em TREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fração ith.

[0069] Para cada fração de polímero, BI é definido por uma das seguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):

BI = _ou 57 ₌ \/T_A-\/T_AS LnP_A-LnP_AB onde T_x é a temperatura de eluição TREF para a fração ith (preferivelmente expressa em Kelvin), P_x é a fração molar de etileno para a fração ith, que pode ser medida através de NMR ou IR conforme descrito acima. P_Ab é a fração molar de etileno do interpolímero de etileno/a-olefina total (antes do fracionamento), que também pode ser medida através de NMR ou IR. T_A e P_A são a temperatura de eluição TREF e a fração molar de etileno para segmentos duros puros (que referem-se aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem, os valores de T_A e P_A são ajustados àqueles para homopolímero de polietileno de alta densidade, se os valores reais para os segmentos duros não

estiverem	disponíveis. Para os cálculos	aqui	efetuados, TA é
de 372°K,	Pa é 1.
[0070]	Tab é	a	temperatura ATREF	para	um copolímero
aleatório	da mesma	composição e tendo	uma	fração molar de
etileno de PAb-	Tab	pode ser calculado	com base na seguinte

equação:

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Ln Pab — oí/Tab + β onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas através de calibração utilizando diversos copolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-se observar que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, pode ser necessária a criação de uma curva de calibração própria com a composição polimérica de interesse e também numa faixa de peso molecular similar como frações. Há um leve efeito de peso molecular. Se a curva de calibração for obtida de faixas de peso molecular similares, tal efeito seria essencialmente desprezível. Em algumas concretizações, os copolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinte relação:

Ln P = -237,83/Ta_TRef + 0,639 [0071] Τχο é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma fração molar de etileno de P_x. T_x0 pode ser calculado de LnP_x = α/Τ_χ0 + β. Ao contrário, P_Xo é a fração molar de etileno para um copolímero aleatório da mesma composição e tendo uma temperatura ATREF de T_x, que pode ser calculada de Ln P_x0 = α/Τ_χ + β.

[0072] Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fração TREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI, para o polímero total pode ser calculado. Em algumas concretizações, o ABI é maior que zero, porém menos que cerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras concretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e até cerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3

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32/113 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[0073] Outra característica do interpolímero de etileno/aolefina da invenção é que o interpolímero de etileno/aolefina da invenção compreende pelo menos uma fração de polímero que pode ser obtida através de TREF preparatório, sendo que a fração possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, maior que cerca de 1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Em outras concretizações ainda, a fração de polímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cerca de 0,9, maior

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33/113 que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8, maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maior que cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

[0074] Para copolimeros de etileno e α-olefina, os polímeros inventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelo menos 1,3, mais preferivelmente de pelo menos 1,5, pelo menos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente de pelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, mais preferivelmente até um valor máximo de 3,5, e especialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusão de 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos 50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transição vítrea, T_g, inferior a -25°C, mais preferivelmente inferior a -30°C, e/ou (5) uma e apenas uma T_m.

[0075] Além disso, os polímeros da invenção podem ter, isoladamente ou em combinação com quaisquer outras propriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento, G', de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400 kPa, preferivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a uma temperatura de 100°C. Além disso, os polímeros da invenção possuem um módulo de armazenamento relativamente plano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C (ilustrado na Figura 6) que é característico de copolimeros em bloco, e anteriormente conhecidos para um copolímero olefinico, especialmente um copolímero de etileno e uma ou mais α-olefinas C3-8 alifáticas. (Pelo termo relativamente plano neste contexto entende-se que o log G' (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordem de magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e 100°C).

[0076] Os interpolimeros da invenção podem ser ainda

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34/113 caracterizados por uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 90°C, bem como um módulo de flexão de 20 MPa (3 kpsi) a 90 MPa (13 kpsi). Alternativamente, os interpolimeros da invenção podem ter uma profundidade de penetração de análise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo de flexão de pelo menos 20 MPa (3 kpsi) . Podem ser caracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ou perda de volume) inferior a 90 mm^-3. A Figura 7 mostra o TMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros da invenção, em comparação com outros polímeros conhecidos. Os polímeros da invenção possuem balanço de flexibilidade-resistência térmica significativamente melhor do que os outros polímeros.

[0077] Adicionalmente, os interpolimeros de etileno/aolefina podem ter um índice de fusão, I₂, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certas concretizações, os interpolimeros de etileno/a-olefina possuem um índice de fusão, I₂, de 0,01 a 10 g/10 minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 30g/10 minutos, de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Em certas concretizações, o índice de fusão para os polímeros de etileno/a-olef ina é de lg/10 minutos, 3g/10 minutos ou 5g/10 minutos.

[0078] Os polímeros podem ter pesos moleculares, M_w, de l.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente de lOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000 g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/mole a 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invenção pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm³ e preferivelmente para polímeros contendo etileno de

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0,85g/cm³ a 0,97 g/cm³. Em certas concretizações, a densidade dos polímeros de etileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm³ ou 0,867 a 0,910 g/cm³.

[0079] O processo para fabricar os polímeros foi descrito nos pedidos de patente: Pedido provisório americano No. 60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedido provisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedido provisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916, depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; e Pedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 de março de 2005, todas aqui incorporados por referência em sua totalidade. Por exemplo, um tal método compreende contatar etileno e opcionalmente um ou mais monômeros polimerizáveis por adição que não etileno sob condições de polimerização por adição com uma composição catalisador compreendendo a mistura ou produto de reação resultante da combinação de:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina tendo um alto índice de incorporação de comonômero, (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina tendo um índice de incorporação de comonômero inferior a 90 por

cento, preferivelmente inferior a	50 por	cento, o	mais
preferivelmente	inferior	a	5 por	cento	do índice	de
incorporação de	comonômero	de	catalisador (A),	e
(c) um agente de	translado	de	cadeia.

Catalisadores representativos e agente de translado de cadeia são os seguintes:

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36/113 [0080] Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1 metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[0081]

Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1metiletil)fenil)amido)(2-metilfenil (1,2-fenileno(6-piridin2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

[0082]

Catalisador (A3) é dibenzil bis [N,N '- (2, 4, 6tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.

X- CH2C4H5 [0083] Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3-(dibenzo lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo

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37/113 com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

[0084]

butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2oxoil)zircônio

[0085] Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-tbutilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2oxoil)zircônio

[0086] Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3N-pirrolil-1,2,3,3a,7a, η-inden-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de USP

6.268.444;

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[0087] Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4 metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a, 7a, η-inden-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de

US-A-2003/004286;

[0088]

(t-butilamido)di (4metilfenil)(2-metil-l,2,3,3a,8a, η-s-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de

US-A-2003/004286;

[0089] Catalisador (Dl) é dicloreto de bis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:

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Agentes de Translado [0090]

Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilaluminio, trioctilaluminio, trietilgálio, i— butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilaluminio di(piridino-2metóxido), bis(n-octadecil)i-butilaluminio, bis(di(npentil)amida de o-butilaluminio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilaluminio, di(etil(1-naftil)amida) de noctilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilaluminio, bis(dimetil(t-butil)silóxido de noctilaluminio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, (tbutóxido) de etilzinco.

[0091]

Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução continua para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olefina C3-20 ou cicloolef ina, e o mais especialmente etileno e uma a-olefina

04-20, usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão.

Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução continua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero.

Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso em comparação com o crescimento de cadeia, e os copolímeros em multibloco, especialmente os copolímeros em multibloco

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40/113 lineares, são formados com alta eficiência.

[0092] Os interpolimeros da invenção podem ser diferenciados dos copolimeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolimeros em bloco preparados através de adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionários, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolimeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolímero aleatório contendo os mesmos monômeros e teor de monômero, os interpolimeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrasto mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocagem mais alta, instalação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carga.

[0093] Os interpolimeros da invenção também exibem uma relação inédita de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolimeros da invenção possuem uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de

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41/113 calor de fusão, especialmente se comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nivel de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica inédita dos interpolimeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonômero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolimeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonômero diferente (incluindo blocos de homopolimero). Os interpolimeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolimeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou em bloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3.

[0094] Além disso, os interpolimeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nivel de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de

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42/113 polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de β-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

[0095] Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o

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43/113 catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atático), então os segmentos polimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino.

Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.

[0096]

Os interpolimeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolimeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3-C20· Copolímeros de etileno e uma α-olefina C3-C20 são especialmente preferidos. Os interpolimeros podem ainda compreender diolefina C4-C18 e/ou alquenilbenzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).

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44/113 [0097]

Embora os interpolímeros de etileno/a-olefina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/a-olefina podem também ser usados.

Olefinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção.

Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila C1—C20 · São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina

C4—C40.

[0098]

Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno,

1-hexeno,

1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1dodeceno,

1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1eicoseno,

3-metil-l-buteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-lpenteno,

4,6-dimetil-l-hepteno,

4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4-C2o, inclusive, porém não limitado a

1,3-butadieno,

1,3-pentadieno,

1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno,

1,7-octadieno,

1,9-decadieno, outras α-olefinas C4-C20 θ similares. Em certas concretizações, a α-olefina é propileno,

1-buteno, 1-penteno,

1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser

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45/113 potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monômero, custo e a capacidade de convenientemente remover monômero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monômero tornar-se alto demais.

[0099] Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromáticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, tbutilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C₃-C20/ opcionalmente compreendendo um dieno C4-C20, com propriedades melhoradas podem ser preparados.

[0100] Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno; 3,7dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte,

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46/113 tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5—(4— ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).

[0101] Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolimeros elastoméricos de etileno, uma α-olefina C3-C₂o, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. α-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH₂=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policiclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos.

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Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2-norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.

[0102] Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e aolefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de α-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.

[0103] Em algumas concretizações, os interpolimeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de α-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto

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48/113 peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de

10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a

500.000, mais preferivelmente de 20.000 a

350.000 e uma polidispersidade inferior a

3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 por cento, e um teor de α-olefina de 20 a 35 por cento.

[0104]

Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica.

Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero de etileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.

[0105] A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por

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49/113 cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estará tipicamente presente num interpolimro funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.

[0106] A quantidade de interpolimero de etileno/a-olefina na composição polimérica aqui descrita pode ser de cerca de 5 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20% a cerca de menos de 100%, de cerca de 20 a cerca de 99,9% em peso, de cerca de 20 a cerca de 95% em peso, de cerca de 20 a cerca de 90% em peso, de cerca de 50 a cerca de 90% em peso, de cerca de 60 a cerca de 90% em peso, ou de cerca de 70 a cerca de 90% em peso do peso total da composição polimérica.

Agente Anti-Blocagem [0107]

As composições poliméricas aqui descritas podem compreender um agente anti-blocagem.

Em concretizações, o agente anti-blocagem é algumas uma amida. É desejável que o agente anti-blocagem de amida seja termicamente estável, para que não volatize nem degrade substancialmente a certas temperaturas de processo de polímero, tal como temperatura de matriz de extrusão que é geralmente de cerca de 100°C a cerca de 300°C. Algumas temperaturas de processo de polímero podem variar de cerca de 400°C a cerca de 600°C. Além disso, é desejável que o agente anti-blocagem possa funcionar quando a composição polimérica estiver tanto na forma particulada como na forma de artigo moldado ou extrudado. Em algumas concretizações, o agente

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50/113 anti-blocagem incluindo a amida aqui descrita possui um ponto de fusão de cerca de pelo menos 7 0°C, de cerca de pelo menos

80°C, de cerca de pelo menos 90°C, de cerca de pelo menos

90°C, de cerca de pelo menos 100°C, de cerca de pelo menos

110°C, ou de cerca de pelo menos 120°C.

[0108] Qualquer agente anti-blocagem de amida que atenda aos critérios acima pode ser usado nas composições poliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos dos agentes anti-blocagem de amida incluem amidas primárias tendo de cerca de 12 a cerca de 14 átomos de carbono (ex: erucamida, oleamida, estearamida e behenamida); amidas secundárias tendo de cerca de 18 a cerca de 80 átomos de carbono (ex: estearil erucamida, behenil erucamida, metil erucamida e etil erucamida); bis-amidas-secundárias tendo de cerca de 18 a cerca de 80 átomos de carbono (ex: etileno-bisestearamida e etileno-bis-oleamida); e suas combinações. Numa concretização especifica, o agente anti-blocagem para as composições poliméricas aqui descritas é uma amida representada pela Fórmula (I) abaixo:

(I) onde cada de R¹ e R² é independentemente H, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ou arila; e R³ é alquila ou alquenila, cada qual tendo de cerca de 11 a cerca de 39 átomos de carbono, de cerca de 13 a cerca de 37 átomos de carbono, de cerca de 15 a cerca de 35 átomos de carbono, de cerca de 17 a cerca de 33 átomos de carbono ou de cerca de 19 a cerca de 33 átomos de carbono. Em algumas

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51/113 concretizações, R³ é alquila ou alquenila, cada qual tendo pelo menos de 19 a cerca de 39 átomos de carbono. Em algumas concretizações, R³ é um grupo alquenila tendo mais de 1 ligação dupla. Em outras concretizações, R³ é pentadecila, heptadecila, nonadecila, heneicosanila, tricosanila, pentacosanila, heptacosanila, nonacosanila, hentriacontanila, tritriacontanila, nonatriacontanila ou uma combinação dos mesmos. Em outras concretizações, R³ é pentadecenila, heptadecenila, nonadecenila, heneicosanenila, tricosanenila, pentacosanenila, heptacosanenila, nonacosanenila, hentriacontanenila, tritriacontanenila, nonatriacontanenila ou uma combinação dos mesmos.

[0109] Numa outra concretização, o agente anti-blocagem para as composições poliméricas aqui descritas é uma amida representada pela Fórmula (II) abaixo:

CH₃- (CH₂) _m- (CH₂) _m- (CH=CH) _p- (CH₂) _n-C (=0) -NR¹R² (II) onde cada m e n é independentemente um número inteiro de cerca de 1 e cerca de 37; p é um número inteiro entre 0 e 3; cada de R¹ e R² é independentemente H, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila; e a soma de m, n, e p é de pelo menos 8. Em algumas concretizações, cada de R¹ e R² das Fórmulas (I) e (II) é um grupo alquila contendo entre 1 e cerca de 40 átomos de carbono ou um grupo alquenila contendo entre 2 e cerca de 40 átomos de carbono. Em outras concretizações, cada de R¹ e R² das Fórmulas (I) e (II) é H. Em certas concretizações, a soma de m, n e p é pelo menos 18. [0110] A amida das Fórmulas (I) e (II) pode ser preparada através da reação de uma amina de fórmula H-NR¹R² onde cada de R¹ e R² é independentemente H, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila com um ácido carboxílico

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52/113 ou um haleto ácido tendo a fórmula R³-COX ou CH₃-(CH₂)_m(CH=CH)_p— (CH₂)_n-COX onde X é OH, F, Cl, Br ou I; R³ é alquila ou alquenila, cada qual tendo pelo menos de 19 a cerca de 39 átomos de carbono; cada de m e n é independentemente um número inteiro entre cerca de 1 e cerca de 37; e p é 0 ou 1.

A amina da fórmula Η-ΝΗ^Ή² pode ser amônia (ou seja, cadade

R¹ e R² é Η) , uma amina primária (ou seja, R¹ é alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila ou arila e R² é H)ou uma amina secundária (ou seja, cada de R¹ e R²é independentemente alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, ou arila). Alguns exemplos não restritivos de amina primária incluem metilamina, etilamina, octadecilamina, behenilamina, tetracosanilamina, hexacosanilamina, octacosanilamina, triacontilamina, dotriacontilamina, tetratriacontilamina, tetracontilamina, ciclohexilamina e suas combinações. Alguns exemplos não restritivos de amina secundária incluem dimetilamina, dietilamina, dihexadecilamina, dioctadecilamina, dieicosilamina, didocosilamina, dicetilamina, diestearilamina, diaraquidilamina, dibehenilamina, seboamina dihidrogenada, e suas combinações. As aminas primárias e as aminas secundárias podem ser preparadas através de métodos conhecidos no estado da técnica ou obtidos de um fornecedor comercial tal como

Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI; ICC Chemical Corporation, New York, NY; Chemos GmbH, Regenstauf, Alemanha; ABCR GmbH & Co.KG, Karlsruhe, Alemanha; e Acros Organics, Geel, Bélgica. [0111] As aminas primárias ou secundárias podem ser preparadas através da reação de aminação redutiva. A aminação redutiva é o processo pelo qual amônia ou uma amina prim'raia é condensada com um aldeido ou uma cetona para formar a imina

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53/113 correspondente que é posteriormente reduzida a uma amina. A redução posterior de imina para amina pode ser realizada reagindo-se a imina com hidrogênio e um catalisador de hidrogenação adequado tal como Níquel de Raney e óxido de platina, amálgama de aluminio-mercúrio, ou um hidreto tal como hidreto de litio alumínio, cianoborohidreto de sódio, e borohidreto de sódio. A aminação redutiva é descrita na patente americana No. 3.187.047; e artigos de Haskelberg Aminative Reduction of Ketones, J.Am.Chem.Soc.,70(1948)2811-2; Mastagli et al., Study of the Aminolysis of Some Ketones and Aldehydes, Bull.Soc.Chim.France (1950) 1045-8; B.J.Hazzard, Practical Handbook of Organic Chemistry, Addison-Wesley Publishing Co.,Inc.,pp.458-9 e 686 (1973) e Alexander et al., A Low Pressure Reductive Alkylation Method for the Conversion of Ketones to Primary Amines, J.Am.Chem.Soc., 70,1315-6 (1948). A patente americana e os artigos acima citados são aqui incorporados por referência.

[0112] Exemplos não restritivos do ácido carboxílico incluem ácidos graxos saturados de cadeia linear tais como ácido tetradecanóico, ácido pentadecanóico, ácido hexadecanóico, ácido heptadecanóico, ácido octadecanóico, ácido nonadecanóico, ácido eicosanóico, ácido heneicosânico, ácido docosanóico, ácido tricosanóico, ácido tetracosanóico, ácido pentacosanóico, ácido hexacosanóico, ácido heptacosanóico, ácido octacosanóico, ácido nonacosanóico, ácido triacontanóico, ácido hentriacontanóico, ácido dotriacontanóico, ácido tetratriacontanóico, ácido hexatriacontanóico, ácido octatriacontanóico e ácido tetracontanóico; ácidos graxos saturados de cadeia ramificada

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54/113 tais como ácido 16-metilheptadecanóico, ácido 3-metil-2octilnonanóico, ácido 2,3-dimetiloctadecanóico, ácido 2metiltetracosanóico, ácido 11-metiltetracosanóico, ácido 2pentadecil-heptadecanóico; ácidos graxos insaturados tais como ácido trans-3-octadecenóico, ácido trans-ll-eicosenóico, ácido 2-metil-2-eicosenóico, ácido 2-metil-2-hexacosenóico, ácido β-eleosteárico, ácido α-parinárico, ácido 9nonadecenóico, e ácido 22-tricosenóico, ácido oleico e ácido erúcico. Os ácidos carboxilicos podem ser preparados através de métodos conhecidos no estado da técnica ou obtidos de um fornecedor comercial tal como Aldrich Chemicals, Milwaukee, WI; ICC Chemical Corporation, New York, NY; Chemos GmbH, Regenstauff, Alemanha; ABCR GmbH & Co.KG, Karlsruhe, Alemanha; e Acros Organics, Geel, Bélgica. Alguns métodos conhecidos para a preparação de ácidos carboxilicos incluem a oxidação dos álcoóis primários correspondentes com um agente de oxidação tais como cromatos metálicos, dicromatos metálicos, e permanganato de potássio. A oxidação de álcoóis a ácidos carboxilicos é descrita em Carey et al., Advance Organic Chemistry, Part B:Reactions and Synthesis, Plenum Press, New York, 2a.edição, pág. 481-491 (1983), aqui incorporado por referência.

[0113] A reação de amidação pode ocorrer num solvente que seja não reativo em relação ao ácido carboxilico. Exemplos não restritivos de solventes apropriados incluem éteres (ou seja, dietil éter e tetrahidrofurano), cetonas (tais como acetona e metil etil cetona), acetonitrila, dimetil sulfóxido, dimetil formamida e similares. A reação de amidação pode ser promovida através de um catalisador base. Exemplos não restritivos do catalisador base incluem bases

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55/113 inorgânicas tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogeno carbonato de sódio, acetato de sódio, acetato de amônio e similares, alcóxidos metálicos, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio, e similares, aminas tais como trietilamina, diisopropiletilamina, e similares. Em algumas concretizações, o catalisador é uma amina ou um alcóxido metálico.

[0114] Em algumas concretizações, o agente anti-blocagem é uma amida primária com um grupo alifático saturado tendo entre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (ex:estearamida e behenamida). Em outras concretizações, o agente anti-blocagem é uma amida primária com um grupo alifático insaturado contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e entre 18 e cerca de 40 átomos de carbono (ex: erucamida e oleamida). Em outras concretizações, o agente anti-blocagem é uma amida primária tendo pelo menos 20 átomos de carbono. Em outras concretizações, o agente anti-blocagem é erucamida, oleamida, estearamida, behenamida, etileno-bis-estearamida, etileno-bis-oleamida, estearil erucamida, behenil erucamida ou uma combinação dos mesmos. Numa concretização específica, o agente anti-blocagem é erucamida. Em outras concretizações, o agente anti-blocagem está disponível no comércio sob o nome comercial de ATMER™ AS da Uniquema, Everberg, Bélgica; ARMOSLIP® da Akzo Nobel Polymer Chemicals, Chicago, IL; KEMAMIDE® da Witco, Greenwich, CT; e CRODAMIDE® da Croda,

Edison, NJ. A quantidade de agente anti-blocagem na composição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0, 0001 a cerca de 2% em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso, ou de cerca de

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0,001 a cerca de 0,5% em peso do peso total da composição polimérica. Alguns agentes anti-blocagem foram descritos em Zweifel Hans et al. . Plastics Additives Handbook, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capitulo 8, págs. 601-608 (2001), aqui incorporado por referência.

[0115] Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritas podem compreender um segundo agente anti-blocagem. Em algumas concretizações, as composições poliméricas aqui descritas não compreendem um tipo adicional de agentes antiblocagem. O agente anti-blocagem adicional pode ser usado para prevenir a adesão indesejável dentre camadas contatantes de artigos feitos de composições poliméricas, especialmente sob pressão e calor moderados durante a estocagem, fabricação ou uso. Qualquer agente anti-blocagem conhecido no estado da técnica pode ser adicionado às composições poliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos de agentes anti-blocagem incluem minerais (ex: argilas, greda, carbonato de cálcio), gel de sílica sintética (ex: SYLOBLOC® da Grace Davidson, Columbia, MD), sílica natural (ex: SUPER FLOSS® da Celite

Corporation, Santa Barbara, CA) ,

Luzenac, Centennial, CO), zeólitos

Parsippany, NJ) , aluminosilicatos talco (ex: OPTIBLOC® da (ex: SIPERNAT® da Degussa, (ex: SILTON® da Mizusawa

Industrial Chemicals, Tóquio, Japão), calcário (ex: CARBOREX® da Omya, Atlanta, GA) , partículas poliméricas esféricas (ex: EPOSTAR®, poli(metacrilato de metila), partículas da Nippon Shokubai, Tóquio, Japão e TOSPEARL®, partículas de silicone da GE Silicones, Wilton, CT) , ceras, crivos moleculares, e suas combinações. As partículas minerais podem reduzir a blocagem criando um espaço físico entre os artigos, enquanto os agentes anti-blocagem orgânicos podem migrar para a

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57/113 superfície para limitar a adesão superficial.

[0116] Quando utilizada, a quantidade de agente antiblocagem na composição polimérica pode ser de cerca de maior que zero a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2% em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 0,5% em peso ou de cerca de 0,05 a cerca de 0,25% em peso do peso total da composição polimérica. Alguns agentes anti-blocagem foram descritos em Zweifel Hans et al. Plastics Additives Handbook, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.7, págs. 585-600 (2001), aqui incorporado por referência. Poliolefinas [0117] As composições poliméricas podem opcionalmente compreender pelo menos uma poliolefina que pode melhorar ou modificar as propriedades do interpolimero de etileno/aolefina. A poliolefina é um polímero derivado de uma ou mais olefinas. Uma olefina (ou seja, alqueno) é um hidrocarboneto contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Alguns exemplos não restritivos de olefinas incluem alquenos lineares ou ramificados, cíclicos ou aciclicos, tendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Em algumas concretizações, o alqueno possui entre 2 e cerca de 10 átomos de carbono. Em outras concretizações, o alqueno contém pelo menos duas ligações duplas carbono-carbono, tal como butadieno e 1,5hexadieno. Em outras concretizações, pelo menos um dos átomos de hidrogênio do alqueno é substituído com um alquila ou arila. Em concretizações especificas, o alqueno é etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-lpenteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou uma combinação dos mesmos.

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58/113 [0118] Qualquer poliolefina conhecida pelo habilitado na técnica pode ser usada para preparar a composição polimérica aqui descrita. Exemplos não restritivos de poliolefinas incluem polietilenos (ex: polietileno de ultrabaixa, baixa, linear baixa, média, alta e ultra-alta densidade); polipropilenos (ex: polipropileno de baixo e alta densidade); polibutilenos (ex: polibuteno-1); polipenteno-1; polihexeno1; poliocteno-1; polideceno-1; poli-3-metilbuteno-l; poli-4metilpenteno-1; poliisopreno; polibutadieno; poli-1,5hexadieno; interpolimeros derivados de olefinas; interpolimeros derivados de olefinas e de outros polímeros tais como cloreto de polivinila, poliestireno, poliuretano, e similares; e suas misturas. Em algumas concretizações, a poliolefina é um homopolimero tal como polietileno, polipropileno, polibutileno, polipenteno-1-, poli-3metilbuteno-1, poli-4-metilpenteno-l, poliisopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno, polihexeno-1, poliocteno-1 e polideceno-1. Em outras concretizações, a poliolefina é polipropileno ou polietileno de alta densidade (HDPE).

[0119] Quando utilizada, a quantidade de poliolefina na composição polimérica pode ser de cerca de 5 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90 por cento em peso, de cerca de 20 a cerca de 80 por cento em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 80% em peso, de cerca de 60 a cerca de 90% em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 30 por cento em peso, do peso total da composição polimérica.

Outros Aditivos [0120] Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritas podem compreender pelo menos um aditivo com a

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59/113 finalidade de melhorar e/ou controlar a processabilidade, aparência, propriedades físicas, químicas e/ou mecânicas das composições poliméricas. Em algumas concretizações, as composições poliméricas não compreendem um aditivo. Qualquer aditivo de plástico conhecido no estado da técnica pode ser usado nas composições poliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos de aditivos apropriados incluem agentes deslizantes, plastificantes, óleos, antioxidantes, estabilizantes

UV, corantes ou pigmentos, cargas, lubrificantes, agentes anti-fog, auxiliares de fluxo, agentes de acoplamento, agentes reticulantes, agentes nucleantes, surfactantes, solventes, retardantes de chama, agentes antiestáticos, e suas combinações. A quantidade total dos aditivos pode variar de cerca de maior que 0 a cerca de 80%, de cerca de 0,001% a cerca de 70%, de cerca de 0,01% a cerca de 60%, de cerca de 0,1% a cerca de 50%, de cerca de 1% a cerca de 40%, ou de cerca de 10% a cerca de 50% do peso total da composição polimérica. Alguns aditivos de polímero foram descritos em Zweifel Hans et al. . Plastics Additives Handbook, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capítulo 8, págs. 601-608 (2001), aqui incorporado por referência em sua totalidade.

[0121] Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritas podem compreender um plastificante. Em geral, um plastificante é um produto químico que pode aumentar a flexbilidade e reduzir a temperatura de transição vítrea de polímeros. Qualquer plastificante conhecido no estado da técnica pode ser adicionado às composições poliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos de plastificantes incluem abietatos, adipatos, alquil sulfonatos, azelatos, benzoatos,

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60/113 parafinas cloradas, citratos, epóxidos, glicol éteres e seus ésteres, glutaratos, óleos de hidrocarboneto, isobutiratos, oleatos, derivados de pentaeritritol, fosfatos, ftalatos, ésteres, polibutenos, ricinoleatos, sebacatos, sulfonamidas, tri e piromelitatos, derivados de bifenila, estearatos, difuran diésteres, plastificantes contendo flúor, ésteres de ácido hidroxibenzóico, adutos de isocianato, compostos aromáticos de anel múltiplo, derivados de produto natural, nitrilas, plastificantes à base de siloxano, produtos à base de alcatrão, tioéteres, e suas combinações.

[0122] Quando utilizada, a quantidade de plastificante na composição polimérica pode ser de maior que 0 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso, ou de cedrca de 1 a cerca de 5% em peso, do peso total da composição polimérica. Alguns plastificantes foram descritos em George Wypych, Handbook of Plasticizers, ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario(2004), aqui incorporado por referência.

[0123] Em algumas concretizações, as composições poliméricas aqui descritas opcionalmente compreendem um antioxidante que pode impedir a oxidação de componentes poliméricos e de aditivos orgânicos nas composições poliméricas. Qualquer antioxidante conhecido pelo habilitado na técnica pode ser adicionado às composições poliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos de antioxidantes apropriados incluem aminas aromáticas ou impedidas tais como alquil difenilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-anaftilamina substituído com alquila ou aralquila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e similares; fenóis tais como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol;

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1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3', 5'-di-t-butil-4'hidroxibenzil)benzeno; tetracis[(metileno(3,5-di-t-butil-4hidroxihidrocinamato) ] metano (ex: IRGANOX™1010 da Ciba Geigy, New York); fenóis modificados com acriloila; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (ex: IRGANOX™ 1076 da Ciba Geigy); fosfitos e fosfonitos; hidroxilaminas; derivados de benzofuranona e suas combinações. Quando utilizada, a quantidade do antioxidante na composição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,0001 a cerca de 2,5% em peso, de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso, ou de cerca de 0, .001 a cerca de 0,5% do peso total da composição polimérica. Alguns antioxidantes foram descritos em Zweifel Hans et al. .

Plastics Additives Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capitulo 1, págs. 1-40 (2001), aqui incorporado por referência.

[0124] Em outras concretizações, as composições poliméricas aqui descritas opcionalmente compreendem um estabilizante UV que pode impedir ou reduzir a degradação das composições poliméricas através de radiações UV. Qualquer estabilizante UV conhecido pelo habilitado na técnica pode ser adicionado às composições poliméricas

Exemplos não restritivos de estabilizantes aqui descritas.

UV apropriados incluem benzofenonas, benzotriazóis, aril ésteres, oxanilidas, ésteres acrílicos, formamidinas negro de carvão, aminas impedidas, desaceleradores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sais metálicos, compostos de zinco e suas combinações. Quando utilizada, a quantidade do estabilizante UV na composição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,01

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62/113 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso do peso total da composição polimérica. Alguns estabilizantes UV foram descritos em Zweifel Hans et al.. Plastics Additives Handbook, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.Edição, capítulo 2, págs. 141-426 (2001), aqui incorporado por referência.

[0125]

Em algumas concretizações, as composições poliméricas aqui descritas opcionalmente compreendem um corante ou pigmento que pode mudar a aparência das composições poliméricas aos olhos humanos.

Qualquer corante ou pigmento conhecido pelo habilitado na técnica pode ser adicionado às composições poliméricas aqui descritas.

Exemplos não restritivos de corantes ou pigmentos incluem os pigmentos inorgânicos, tais como óxidos metálicos tais como óxido de ferro, óxido de zinco, e dióxido de titânio, óxidos metálicos mistos, negro de carvão, pigmentos orgânicos tais como antraquinonas, antantronas, compostos de azo e monoazo, arilamidas, benzimidazolonas, pigmentos

BONA lakes, dicetopirrolopirróis, dioxazinas, compostos de disazo, compostos de diarilida, flavantronas, indantronas, isoindolinonas, monoazo, naftóis, isoindolinas, complexos metálicos, sais b-naftóis, naftol AS, pigmentos de naftol, perilenos, perinonas, ftalocianinas, pirantronas, quinacridonas, e quinoftalonas, e suas combinações. Quando utilizada, a quantidade do corante ou pigmento na composição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 2% em peso da composição polimérica. Alguns corantes foram descritos em Zweifel Hans et al., Plastics

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Additives Handbook, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.15, págs. 813-882 (2001), aqui incorporado por referência.

[0126] Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritas podem compreender uma carga que pode ser usada para ajustar, entre outras coisas, o volume, peso, custos e/ou desempenho técnico. Qualquer carga conhecida pelo habilitado na técnica pode ser adicionada às composições poliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos de cargas apropriadas incluem talco, carbonato de cálcio, greda, sulfato de cálcio, argila, caolim, sílica, vidro, sílica pirogênica, mica, wolastonita, feldspato, silicato de alumínio, silicato de cálcio, alumina, alumina hidratada tais como trihidrato microesferas de de alumina, microesferas de vidro, cerâmica, microesferas termoplásticas, barita, pó de madeira, fibras de vidro, fibras de carbono, pó de mármore, pó de cimento, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, óxido de antimônio, óxido de zinco, sulfato de bário, dióxido de titânio, titanatos, e suas combinações. Em algumas concretizações, a carga é sulfato de bário, talco, carbonato de cálcio, sílica, vidro, fibra de vidro, alumina, dióxido de titânio, ou uma mistura dos mesmos. Em outras concretizações, a carga é talco, carbonato de cálcio, sulfato de bário, fibra de vidro ou uma mistura dos mesmos. Quando utilizada, a quantidade de carga na composição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 80% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 60% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 40% em peso, de cerca de 1 a cerca de 30% em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 40% em peso do peso total da composição polimérica. Algumas cargas foram descritas na

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64/113 patente americana No. 6.103.803 e em Zweifel Hans et al.,

Plastics Additives Handbook, Hanser Gardner Publications,

Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.17, pág.901-948 (2001), ambos aqui incorporados por referência.

[0127] Opcionalmente, as composições poliméricas aqui descritas podem compreender um lubrificante. Em geral, o lubrificante pode ser usado, entre outras coisas, para modificar a reologia das composições poliméricas fundidas, para melhorar o acabamento superficial de artigos moldados e/ou para facilitar a dispersão de cargas ou pigmentos.

Qualquer lubrificante conhecido pelo habilitado na técnica pode ser adicionado às composições poliméricas aqui descritas.

Exemplos não restritivos de lubrificantes apropriados incluem álcoóis graxos e seus ésteres de ácido dicarboxilico, ésteres de ácido graxo de álcoóis de cadeia curta, ácidos graxos, amidas de ácido graxo, sabões metálicos, ésteres de ácido graxo oligomérico, ésteres de ácido graxo de álcoóis de cadeia longa, ceras de montana, ceras de de polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafina sintética e natural, fluoropolimeros e suas combinações. Quando utilizada, a quantidade de lubrificante na composição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso do peso total da composição polimérica. Alguns lubrificantes apropriados foram descritos em Zweifel Hans et al., Plastics Additives Handbook, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.5, págs. 511-552 (2001), ambos aqui incorporados por referência.

[0128] Opcionalmente, as composições poliméricas aqui

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65/113 descritas podem compreender um agente antiestático.

Geralmente, o agente antiestático pode aumentar a condutividade das composições poliméricas e impedir o acúmulo de carga estática. Exemplos não restritivos de agentes antiestáticos apropriados incluem cargas condutoras (ex:

negro de carvão, partículas metálicas ou outras partículas condutoras) , ésteres de ácido graxo (ex:

monoestearato de glicerol), alquilaminas etoxiladas, dietanolaminas, álcoóis etoxilados, alquilsulfonatos, alquilfosfonatos, sais de amônio quaternário, alquilbetainas, e suas combinações.

Quando utilizada, a quantidade de agente antiestático na composição polimérica pode ser de cerca de maior que 0 a cerca de 5% em peso, de cerca de

0,01 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso do peso total da composição polimérica.

Alguns agentes antiestáticos apropriados foram descritos em Zweifel Hans et al., Plastics

Additives Handbook, Hanser

Gardner Publications,

Cincinnati,

Ohio, 5a.edição, cap.10, págs. 627-646(2001) ambos aqui incorporados por referência.

[0129]

Em outras concretizações, as composições poliméricas aqui descritas opcionalmente compreendem um agente reticulante que pode ser usado para aumentar a densidade de reticulação das composições poliméricas.

Qualquer agente reticulante conhecido pelo habilitado na técnica pode ser adicionado às composições poliméricas aqui descritas. Exemplos não restritivos de agentes reticulantes apropriados incluem peróxidos orgânicos (ex: peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetais, e peróxidos cíclicos) e silanos (ex: viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,

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66/113 viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, e 3metacriloiloxipropiltrimetoxisilano). Quando utilizada, a quantidade de agente reticulante na composição polimérica é de cerca de maior que 0 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 10% em peso do peso total da composição polimérica. Alguns agentes reticulantes foram descritos em Zweifel Hans et al., Plastics Additives Handbook, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a.edição, cap.14, págs. 725-812 (2001), ambos aqui incorporados por referência.

Preparação das Composições Poliméricas [0130] Os ingredientes das composições poliméricas, ou seja, o interpolimero de etileno/a-olefina, o agente antiblocagem, e os aditivos opcionais, podem ser misturados utilizando métodos conhecidos no estado da técnica, preferivelmente métodos que possam prover uma distribuição substancialmente uniforme do agente anti-blocagem e/ou dos aditivos no interpolimero de etileno/a-olefina. Exemplos não restritivos de métodos de mistura apropriados incluem mistura a seco, mistura de fundido, mistura de solvente, extrusão e similares.

[0131] Em algumas concretizações, os dispositivos de mistura física que provêem mistura dispersiva, mistura distributiva, ou uma combinação de mistura dispersiva e distributiva podem ser úteis na preparação de misturas homogêneas. Tanto o método em batelada como o método continuo de mistura física podem ser usados. Exemplos não restritivos de métodos em batelada incluem os métodos que utilizam os equipamentos de mistura BRABENDER® (ex: BRABENDER

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PREP CENTER®, da C.W.Brabender Instruments, Inc. South

Hackensack, N.J.) ou o equipamento de misturação interna e laminação BANBURY® (da Farrel Company, Ansonia, Conn.). Exemplos não restritivos de métodos contínuos incluem extrusão por rosca simples, extrusão por dupla rosca, extrusão por disco, extrusão por rosca simples de movimento alternativo, e extrusão de rosca simples por cilindro de pino. Em algumas concretizações, os aditivos podem ser adicionados a uma extrusora através de um funil de alimentação ou gargalo de alimentação durante a extrusão do interpolímero de etileno/a-olefina, da poliolefina ou da composição polimérica. A mistura de polímeros através de extrusão foi descrita em C.Rauwendaal, Polymer Extrusion, Hanser Publishers, New York, NY, págs. 322-334 (1986) aqui incorporado por referência.

Aplicações das Composições Poliméricas [0132] As composições poliméricas aqui descritas podem ser usadas para fabricar artigos duráveis para os mercados automotivos, de construção civil, médico, de alimentos e bebidas, elétrico, de utensílios, máquinas comerciais, e de consumo. Em algumas concretizações, as composições poliméricas são usadas para fabricar peças ou artigos flexíveis duráveis selecionados de brinquedos, cabos, alavancas de toque suave, tiras de pára-choques, assoalhos, tapetes automotivos, rodas, rodízios, pés para móveis e utensílios, etiquetas, estáticas e dinâmicas, selos, gaxetas, tais como gaxetas portas automotivas, faixas de pára choques, componentes de grelha, painéis basculantes, mangueiras, revestimentos, suprimentos para escritórios, vedações, forros, diafragmas, tubos, tampas, batentes, pontas

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68/113 de êmbolo, sistemas de liberação, utensílios para cozinha, calçados, bolsas para calçados e solados para calçados. Em outras concretizações, as composições poliméricas podem ser usadas para fabricar peças ou artigos duráveis que requerem uma alta resistência à tração e baixa deformação permanente à compressão. Em outras concretizações, as composições poliméricas podem ser usadas para fabricar peças ou artigos duráveis que requerem alta temperatura de serviço baixo módulo.

[0133] As composições poliméricas podem ser usadas para preparar essas peças ou artigos duráveis com processos de polímero conhecidos, tais como extrusão (ex: extrusão de chapas e extrusão de perfis), moldagem por injeção, moldagem, moldagem rotativa, e moldagem por sopro. Em geral, a extrusão é um processo através do qual um polímero é impulsionado continuamente ao longo de uma rosca por regiões de alta temperatura e pressão onde é fundido e compactado, e finalmente empurrado contra uma matriz.

[0134] A extrusora pode ser por rosca simples, por rosca múltipla, por disco ou por pistão. A matriz pode ser uma matriz para película, matriz para película soprada, matriz para extrusão de chapas, matriz para para extrusão de canos, matriz para extrusão de tubulação ou matriz para extrusão de perfis. A extrusão de polímero foi descrita em C.Rauwendaal, Polymer Extrusion, Hanser Publishers, New York, NY (1986); e M.J.Stevens, Extruder Principais and Operation, Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985), ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.

[0135] A moldagem por injeção é também largamente utilizada para fabricar uma variedade de peças plásticas para

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69/113 várias aplicações.

Em geral, a moldagem por injeção é um processo pelo qual um polímero é fundido e injetado sob alta pressão num molde, que é o inverso do formato desejado, para formar peças do formato e tamanho desejados. 0 molde pode ser feito de metal, tal como aço e alumínio. A moldagem por injeção de polímeros foi descrita em Beaumont et al.,

Successful

In jection

Molding: Process, Design, and

Simulation,

Hanser

Gardner

Publications, Cincinnati,

Ohio(2002), aqui incorporado por referência em sua totalidade.

[0136]

A moldagem é geralmente um processo através do qual um polímero é fundido e conduzido para um molde, que inverso do formato desejado, para formar peças do formato e tamanho desejados. A moldagem pode ser assistida ou não por pressão.

A moldagem de polímeros é descrita em Hans-Georg

Elias An Introduction to Plastics, Wiley-VCH, Weinhei,

Alemanha, p.161-165 (2003), aqui incorporado por referência.

[0137] moldagem rotacional (rotomoldagem) é um processo geralmente utilizado para produzir produtos plásticos ocos.

Utilizando operações adicionais de pós-moldagem, pode-se produzir componentes complexos de forma tão eficaz quanto outras técnicas de moldagem e extrusão. A moldagem rotacional difere de estágios ocorrerem outros métodos de processamento pelo fato de os aquecimento, fusão, conformação e resfriamento todos após o polímero ser colocado no molde, não sendo portanto aplicada nenhuma pressão externa durante a formação. A moldagem rotacional de polímeros foi descrita em

Glenn Beall, Rotational Molding Design, Materiais

Processing, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio

1998, aqui incorporado por referência em sua totalidade.

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70/113 [0138] A moldagem por sopro pode ser usada para fabricar recipientes plásticos ocos. O processo inclui colocar um polímero amolecido no centro de um molde, distender o polímero contra as paredes do molde com um pino de sopro, e solidificar o produto através de resfriamento. Existem três tipos de moldagem por sopro: moldagem por sopro e extrusão, moldagem por sopro e injeção, e moldagem por sopro com estiramento. A moldagem por sopro e injeção pode ser usada para processar polímeros que não podem ser extrudados. A moldagem por sopro com estiramento pode ser usada para dificultar o sopro de polímeros cristalinos e cristalizáveis tal como polipropileno. A moldagem por sopro de polímeros foi descrita em Norman C.Lee, Understanding Blow Molding, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000) , aqui incorporado por referência em sua totalidade.

[0139] Os exemplos a seguir são apresentados para exemplificar concretizações da invenção. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando forem apresentadas faixas numéricas, deve ficar entendido que as concretizações fora das faixas estipuladas podem mesmo assim estar enquadradas no escopo da invenção. Os detalhes específicos descritos em cada exemplo não devem ser interpretados como características necessárias da invenção.

EXEMPLOS

Métodos de Teste

[0140] Nos exemplos a seguir, analíticas seguintes: Método GPG para as Amostras 1-4 e	são A-C	empregadas	as	técnicas
[0141] Um robô automatizado	para	manuseio	de	liquido
equipado com uma agulha aquecida	ajustada	em	160°C é

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71/113 utilizado para adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída em lmg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160°C.

[0142] Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (pm) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é utilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi (400-600 kPa)N₂. As amostras de polímero são aquecidas até 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 pl utilizando o robô de manueio de líquido e uma agulha aquecida. São utilizadas análise em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e injeções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF Padrão [0143] As distribuições de ramificação são determinadas

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72/113 através de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

[0144] A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamento preferidos estão com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.

Método Padrão de PSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [0145] Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados utilizando um equipamento Q1000 DSC modelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então

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73/113 resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas.

[0146] O pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de referência linear traçada entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linha de referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C) [0147] O sistema cromatográfico de permeação de gel consiste de um instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 microns da Polymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado é de 100

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74/113 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.

[0148] A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas coquetel com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais.

Os padrões são adquiridos da Polymer

Laboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6, 621 (1968)) :

^polietileno 0,431 (M_pol iestireno) [0149] Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

Deformação Permanente à Compressão [0150] A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 395. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2mm, 2,0mm, e 0,25 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com uma prensa quente sob as

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75/113 seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190°C,

seguido de 8 6	MPa	durante 2	minutos a	190°C, seguido	de
resfriamento dentro	da	prensa	com água	corrente fria a	86
MPa.
Densidade
[0151] As	amostras	para	medição	de densidade	são
preparadas de	acordo	com ASTM D 1928	As medições	são
efetuadas no	prazo	de	uma hora de prensagem da amostra

utilizando o Método B ASTM D792.

Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento [0152] As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades Ópticas [0153] As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportação de tração, recuperação e relaxamento de tensão.

[0154] A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.

[0155] O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45° da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.

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76/113 [0156] A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura [0157] O comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500% min^-1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras.

[0158] A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de carga cíclica até 100% e 300% de deformações utilizando amostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min^-1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a 300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixada equilibrar durante 45 minutos à temperatura de teste antes do teste. No experimento cíclico com 300% de deformação e a 21°C, a tensão de retração a uma deformação de 150% do primeiro ciclo de descarga é registrada. A recuperação percentual para todos os experimentos é calculada a partir do primeiro ciclo de descarga utilizando a deformação na qual a carga retornou à linha de referência. A recuperação percentual é definida como:

ε, ~^£, % de recuperação =-----xl00 onde é a deformação considerada para a carga cíclica e E_s é a deformação na qual a carga retorna à linha de referência durante o primeiro ciclo de descarga.

[0159] O relaxamento de tensão é medido a uma deformação

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77/113 de 50 por cento e 37°C durante 12 horas utilizando um instrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental. A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmara ambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformação a 333%min^_1. A tensão foi registrada como função de tempo durante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após 12 horas foi calculado utilizando a fórmula:

	o o	Relaxamento de Tensão = L	Ό _ L12 Lo	X	100
onde Lo	é a	carga a uma deformação de	50% a	0	hora e	L12 é a
carga a	uma	deformação de 50% após 12	horas.
[0160]	Os	experimentos de ruptura	com entalhe por	tração

são conduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88 g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. A geometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x 13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é distendida a 508mm min^-1 a 21°C até que se quebre. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva de tensão-alongamento até deformação na carga máxima. É reportada uma média de pelo menos 3 amostras. TMA [0161] A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) é conduzida em discos moldados por compressão com 30mm de diâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sob pressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é o TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta de l,5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície do disco de amostra com força de IN. A temperatura é elevada em 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetração da sonda é medida

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78/113 como função de temperatura. 0 experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmm para dentro da amostra.

DMA [0162] A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discos moldados por compressão formados numa prensa quente a 180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste é conduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TA Instruments) equipado com fixações em cantiléver duplo para teste de torsão.

[0163] Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas as extremidades entre fixações separadas em lOmm (separação de pega AL) e submetida a sucessivas etapas de temperatura de 100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cada temperatura, o módulo de torsão G' é medido numa freqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformação sendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medição permaneça no regime linear.

[0164] Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo de auto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando a expansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separação de pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acima do ponto de fusão ou de amolecimento da amostra de polímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando o espaço entre as fixações atinge 65 mm.

índice de Fusão [0165] O índice de fusão, ou I₂, é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou lio, é também medido de acordo com ASTM D 1238, Condição

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79/113

190°C/10 kg.

ATREF [0166]

A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação de Temperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com o método descrito em USP

4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;

Knobeloch, D.C.;

Peat,

I.R.;

Determination of Branching

Distributions in

Polyethylene and

Ethylene

Copolymers,

J.Polym.Sei.,

20,

441-455 (1982) , que são aqui incorporados por referência em sua totalidade.

A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável) reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada de polímero da coluna aumentando-se lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°C a uma taxa de l,5°C/min.

Análise ¹³C NMR [0167] As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetanod²/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMR lOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendose o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™ 400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz, correspondendo a uma freqüência de ressonância ¹³C de 100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um retardo de repetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, os

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80/113 arquivos de dados múltiplos são adicionados. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos de dados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numa sonda de banda larga de lOmm. A incorporação de comonômero é determinada utilizando um método tríade Randall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989) aqui incorporado por referência em sua totalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF [0168] O fracionamento TREF em larga escala é conduzido dissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. A solução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) de nitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés (7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) de glóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha 30-40(600-425 pm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 7 6801) e uma esfera de fio cortado em aço inoxidável com 0,028diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120) . A coluna foi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada, ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramente resfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamente resfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante 1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/min enquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.

[0169] Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da coluna TREF preparatória são coletadas num coletor de fração aquecida com 16 estações. O polímero é concentrado em cada fração utilizando um evaporador rotativo até que permaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. As soluções

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81/113 concentradas são deixadas repousar da noite para o dia antes da adição de metanol excedente, filtração e enxágüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxágüe final). A etapa de filtração é realizada numa estação de filtração de 3 posições assistida por vácuo utilizando papel de filtro revestido com 5,0 pm de politetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat.# Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noite para o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numa balança analítica antes de teste adicional.

Resistência de Fundido [0170] A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizandose um reômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetro de 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45 graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10 minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1 polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão de teste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente para um conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmm abaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg². A força de tração necessária é registrada como função da velocidade de compensação dos cilindros de compressão. A força de tração máxima obtida durante o teste é definida como a resistência de fundido. No caso de fundido de polímero exibindo ressonância de tração, a força de tração antes do inicio da ressonância de tração foi considerada como resistência de fundido. A resistência de fundido é registrada em centiNewtons (cN).

Catalisadores [0171] O termo da noite para o dia refere-se a um tempo de aproximadamente 16-18 horas, o termo temperatura

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82/113 ambiente refere-se a uma temperatura de 20-25°C e o termo alcanos mistos refere-se a uma mistura comercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9 disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da Exxon Mobil Chemical Company. Caso o nome de um composto na presente invenção não esteja de acordo com sua representação estrutural, a representação estrutural terá prioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e a preparação de todos os experimentos de triagem foram conduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizando técnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizados foram de grau HPLC e secados antes do uso.

[0172] MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, um metilalumoxano modificado com triisobutilaluminio comercializado pela Akzo Nobel Corporation.

[0173] A preparação do Catalisador (Bl) é conduzida como segue.

a) Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilaldeido (3,00g) é adicionado a lOml de isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clara rapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3 horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar um sólido cristalino amarelo-claro (97 por cento de rendimento).

b) Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio [0174] Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(tbutil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph) ₄ (500 mg,

1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura

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83/113 resultante é agitada durante 30 minutos. O solvente é removido sob pressão reduzida para dar o produto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.

[0175] A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue.

a) Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5di (t-butil)fenil)imina

2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvida em metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,00g, 42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitada durante três horas e então resfriada até -25° C durante 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15 ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento é de 11,17 g de um sólido amarelo. ¹HNMR é compatível com o produto desejado como uma mistura de isômeros.

b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio

Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 ml de tolueno é lentamente adicionada a uma solução de Zr(CH2Ph)₄ (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. A solução amareloescura resultante é agitada durante 1 hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de tolueno para dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.

[0176] Cocatalisador 1. Uma mistura de sais de tetracis (pentafluorofenil) borato de metildi (alquil Ci₄is)amônio (adiante designado borato de armênio), preparada através de reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCI e Li [B (C₆F₅) ₄] ,

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84/113 substancialmente conforme descrito em USP 5.919.9883, Ex. 2.

[0177] Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil)-alumano)-2-undecilimidazolida de C14-18 alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP 6.395.671, Ex. 16.

[0178] Agentes de Translado. Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco (DEZ, SAI), di(i-butil)zinco (SA2), di(n-hexil)zinco (SA3), trietilalumínio (TEA, SA4), trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8), di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumínio bis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2, 6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), noctilalumínio di(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(tbutildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumínio bis(2,3,6,7dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio (SA18), (2,6difenilfenóxido) de etilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).

Exemplos 1-4,Comparativo A-C [0179] Condições Gerais de Polimerização Paralela de Alta Produtividade [0180] As polimerizações são conduzidas utilizando um reator de polimerização paralela de alta produtividade (PPR) da Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno são conduzidas a

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130°C e 1,4 MPa (200 psi) com etileno sob demanda utilizando

1,2 equivalentes de cocatalisador 1 com base total utilizado (1,1 equivalentes quando MMAO

Uma série de polimerizações são conduzidas pressão paralelo (PPR)contendo 48 células reator numa série de vidro pré-pesado.

no catalisador

6x8 que são equipados volume de trabalho em

está	presente).
num	reator	de
individuais	de
com	um tubo	de
cada	célula	de

reator é de

6000 μΐ.

Cada célula tem pressão e temperatura controlados com agitação provida por palhetas de agitação individuais.

O gás de monômero e gás de resfriamento rápido são injetados diretamente na unidade PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes líquidos são roboticamente adicionados em cada célula de reator através de seringas e o solvente do reservatório é alcano misto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos (4ml), etileno, comonômero de 1octeno (lml), cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO, agente de translado e catalisador ou mistura de catalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAO ou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, os reagentes são premisturados num frasco pequeno imediatamente antes da adição ao reator. Quando um reagente é omitido num experimento, a ordem de adição acima é mantida. As polimerizações são conduzidas por aproximadamente 1-2 minutos, até que os consumos predeterminados de etileno sejam alcançados. Após resfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados e os tubos de vidro descarregados. Os tubos são transferidos para uma unidade de centrifuga/secagem a vácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre esse peso o peso vazio dá o rendimento liquido do polímero. Os resultados estão

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86/113 contidos na Tabela 2. Na Tabela 2 e em outra parte do pedido, os compostos comparativos são indicados com um asterisco (*). [0181] Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímero lineares em bloco através da presente invenção conforme evidenciado pela formação de um copolímero de MWD muito estreito, essencialmente monomodal quando DEZ está presente e de um produto de distribuição de peso molecular amplo, bimodal (uma mistura de polímeros produzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido ao fato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporar mais octeno do que o Catalisador (Bl), os blocos e segmentos diferentes dos copolímeros resultantes da invenção são distinguíveis com base na ramificação ou densidade.

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87/113

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88/113 [0182] Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordo com a invenção possuem uma polidispersidade (M_w/M_n) relativamente estreita e teor de copolímero em bloco maior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímeros preparados na ausência de agente de translado.

[0183] Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1 são determinados por referência às Figuras. Mais especificamente, os resultados DSC e ATREF mostram o seguinte:

[0184] A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um ponto de fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.

[0185] A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um pico com um ponto de fusão de 109, 7°C (Tm) com um calor de fusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 63,5°C.

[0186] A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um pico com um ponto de fusão de 120, 7°C (Tm) com um calor de fusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 54,6°C.

[0187] A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um pico com um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor de fusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 30°C com uma área de pico de 18,2 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.

[0188] A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um

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89/113 ponto de fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,5°C com uma área de pico de 2 9,4 por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.

[0189] A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um ponto de fusão de 129, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento. Ambos valores são compatíveis com uma resina cuja densidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystaf é de 47,4°C.

[0190] A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um ponto de fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bem como um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separação entre os dois picos é compatível com a presença de um polímero de alta cristalinidade e de baixa cristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,5°C.

[0191] Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ [0192] As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente de alcanos mistos purificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 libras/hora), 1-octeno, e hidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de 3,8L equipado com uma camisa para controle de temperatura e um termopar interno. A alimentação de solvente ao reator é medida através de um controlador de massa-fluxo. Uma bomba diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo de solvente e a

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90/113 pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é tomada para prover fluxos de jato para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador 1 e para o agitador do reator. Esses fluxos são medidos através de medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados através de válvulas de controle ou através de ajuste manual de válvulas de agulha. O solvente restante é combinado com 1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa é usado para liberar hidrogênio para o reator quando necessário. A temperatura da solução de solvente/monômero é controlada mediante o uso de um trocador de calor antes de ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo do reator. As soluções de componente de catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reator é operado cheio de liquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas de saída no topo do reator. Todas as linhas de saída do reator são rastreadas com vapor e isoladas. A polimerização é interrompida mediante adição de uma pequena quantidade de água na linha de saída juntamente com quaisquer estabilizantes ou outros aditivos e passando-se a mistura por um misturador estático. A corrente de produto é então aquecida mediante antes da desvolatização.

passagem por um trocador de calor

O produto polimérico é recuperado através de extrusão utilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizador refrigerado água.Detalhes e resultados do processo estão contidos na

Tabela 2. As propriedades selecionadas de polímero constam da Tabela 3.

Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 97/135

91/113

CN

OJ i—I

Φ

Λ 05

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σ>	ϊ—1	kD	ο	σ>	ϊ—1	C0
	ϊ—1	Ο		ϊ—1		ϊ—1
kD	C0	ο	C0	kD	ϊ—1	<Μ
<Μ	ϊ—1	ϊ—1	ϊ—1	ϊ—1	ϊ—1	ϊ—1

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Lfj

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C0

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5 6

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93

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o	o	o	o	Ο	Ο	ο	ο	Ο
LO	τ—1	LO	LO	τ—1	ΟΊ	ο	ΟΊ
K	K	K	K	κ	κ	κ	κ	κ
LO	LO	co	co	Ο			Γ-	ΟΊ
co	LO	LO			Γ-	LLO	co	co
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K LO LO	101	132	K τ—1 00	κ ΟΊ Γ-	00 τ—1	107	κ CX] Γ-	κ LO Γ-
LO	'xT	LO	O	ΟΊ	ϊ—1	00	ϊ—1	Ο
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K	K	K	κ	κ	κ	κ
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LO	τ—1	τ—1		τ—1	CX]	CX]
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K	K	K	K	κ	κ	κ	κ	κ
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τ—1	O	τ—1	τ—1	τ—1	LLO	LLO	ΟΊ
00	Γ-	Γ-	τ—1	Γ-	Γ-	Γ-	τ—1	co
00	00	00	ΟΊ	00	00	00	ΟΊ	ΟΊ
K	K	K	κ	κ	κ	κ	κ	κ
O	O	O	Ο	Ο	Ο	Ο	Ο	Ο

o > -H

4- > Φ

5- l

U

*

Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 99/135

93/113 [0193] Os polímeros resultantes são testados por DSC e

ATREF como nos exemplos anteriores. Os resultados são os seguintes:

[0194]	A curva	DSC	para o	polímero do Exemplo 5	mostra	um
pico	com	um ponto	de	fusão	de 119, 6°C (Tm) com um	calor	de
fusão	de	60, 0 J/g	. A	curva	CRYSTAF correspondente	mostra	o
pico	mais alto a	47,	6°C com uma área de pico de	59,5 por
cento	. 0	delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.
[0195]	A curva	DSC	para o	polímero do Exemplo 6	mostra	um
pico	com	um ponto	de	fusão	de 115,2°C (Tm) com um	calor	de
fusão	de	60, 4 J/g	. A	curva	CRYSTAF correspondente	mostra	o
pico	mais alto a	44,	2°C com uma área de pico de	62,7 por
cento	. 0	delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.
[0196]	A curva	DSC	para o	polímero do Exemplo 7	mostra	um
pico	com	um ponto	de	fusão	de 121,3°C (Tm) com um	calor	de
fusão	de	69,1 J/g	. A	curva	CRYSTAF correspondente	mostra	o
pico	mais alto a	49,	2°C com uma área de pico de	29,4 por
cento	. 0	delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.
[0197]	A curva	DSC	para o	polímero do Exemplo 8	mostra	um
pico	com	um ponto	de	fusão	de 123,5°C (Tm) com um	calor	de
fusão	de	67,9 J/g	. A	curva	CRYSTAF correspondente	mostra	o
pico	mais alto a	80,	1°C com uma área de pico de	12,7 por
cento	. 0	delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.
[0198]	A curva	DSC	para o	polímero do Exemplo 9	mostra	um
pico	com	um ponto	de	fusão	de 124, 6°C (Tm) com um	calor	de
fusão	de	73,5 J/g	. A	curva	CRYSTAF correspondente	mostra	o
pico	mais alto a	80,	8°C com uma área de pico de	16,0 por

cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.

[0199]

A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um pico com um ponto de fusão de 115, 6°C (Tm) com um calor de

Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 100/135

94/113 fusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 40, 9°C com uma área de pico de 52,4 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.

[0200] A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um pico com um ponto de fusão de 113, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 39, 6°C com uma área de pico de 25,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.

[0201] A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um pico com um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor de fusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente não mostra nenhum pico igual ou superior a 30°C (Tcrystaf para fins de cálculo adicional é portanto ajustado em 30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.

[0202] A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor de fusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.

[0203] A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um pico com um ponto de fusão de 120, 8°C (Tm) com um calor de fusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.

[0204] A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um pico com um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor de fusão de 36,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.

[0205] A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um

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95/113 pico com um ponto de fusão de 116, 6°C (Tm) com um calor de fusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.

[0206]

A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um

pico com um ponto de fusão de 116, 0°C (Tm) com um calor de fusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8 por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.

[0207]

A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um

pico com um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor de fusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o

pico mais

alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0 por

cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.

[0208]

A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um

pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o

pico mais

alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9 por

cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.

[0209]	A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo
D* mostra	um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) com um
calor de	fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAF correspondente
mostra o	pico mais alto a 30,0°C. Esses dois valores são

compatíveis com uma resina cuja densidade é baixa. O delta

entre DSC	Tm e TCrystaf é de 7,3°C.
[0210]	A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo
E* mostra	um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) com

um calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com uma área de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores são compatíveis

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96/113 com uma resina cuja densidade é alta. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.

[0211] A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F* mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com uma área de pico de 19,5 por cento. A separação entre os dois picos é compatível com a

presença	tanto de polímero de alta	cristalinidade	como	de	um
polímero	de baixa cristalinidade.	0 delta entre	DSC	Tm	e
TCrystaf	é de 47,2°C.
Teste de	Propriedade Física
[0212]	As amostras de polímero	são avaliadas	quanto	às

propriedades físicas tais como propriedades de resistência a alta temperatura, conforme comprovado pelo teste de temperatura TMA, resistência de blocagem de pelota, recuperação a alta temperatura, deformação permanente à compressão e relação de módulo de armazenamento, G'(25°

C)/G'(100°C) . Diversos polímeros disponíveis no comércio são incluídos nos testes: Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow Chemical Company), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY® EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo I* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmente linear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company), Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da

KRATON Polymers) , Exemplo Comparativo K* é um vulcanizado termoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendo nela disperso um elastômero reticulado). Os resultados são

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97/113 apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

Propriedades Mecânicas a alta temperatura

Ex.	Penetração TMA— lmm (°C)	Resistência de blocagem de pelota kPa (lb/ft2)	G' (25 °C) / G'(100 °C)	300% recuperação deformação (80°C) (percentual)	Deformação permanente àcompressão (70 °C) (percentual)
D*	51	-	9	Falha	-
E*	130	-	18	-	-
p*	70	6,8(141)	9	Falha	100
5	104	(0)0	6	81	49
6	110	-	5	-	52
7	113	-	4	84	43
8	111	-	4	Falha	41
9	97	-	4	-	66
10	108	-	5	81	55
11	100	-	8	-	68
12	88	-	8	-	79
13	95	-	6	84	71
14	125	-	7	-	-
15	96	-	5	-	58
16	113	-	4	-	42
17	108	(0)0	4	82	47
18	125	-	10	-	-
19	133	-	9	-	-
G*	75	22,2 (463)	89	Falha	100
H*	70	10,2 (213)	29	Falha	100
I*	111	-	11	-	-
J*	107	-	5	Falha	100
K*	152	-	3	-	40

[0213] Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma mistura física dos dois polímeros resultantes de polimerizações simultâneas utilizando catalisador Al e Bl) possui uma temperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, ao passo que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura de penetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, os exemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração de lmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem uma temperatura TMA de lmm

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98/113 superior a 90° C ou ainda maior que 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuem melhor estabilidade dimensional a temperaturas mais altas, se comparados com uma mistura física. O Exemplo Comparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boa temperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformação permanente à compressão muito precária de cerca de 100%, tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de amostra) durante uma recuperação de deformação de 300% a alta temperatura (80°C) . Assim, os polímeros exemplificados possuem uma combinação inédita de propriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômeros termoplásticos de alto desempenho encontrados no comércio.

[0214] De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulo de armazenamento baixa (boa), G' (25°C) /G'(100°C) para os polímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que uma mistura física (Exemplo Comparativo F*) possui uma relação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímero de etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) de densidade similar possui uma relação de módulo de armazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que a relação de módulo de armazenamento de um polímero seja tão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros não serão relativamente afetados por temperatura, e os artigos fabricados feitos com tais polímeros podem ser proveitosamente empregados numa ampla faixa de temperatura. Essa característica de baixa relação de módulo de armazenamento e independência de temperatura é particularmente útil em aplicações de elastômero tal como em formulações adesivas sensíveis à pressão.

[0215] Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros da invenção possuem resistência de blocagem de

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99/113 pelota melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta uma resistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significando que é de livre escoamento sob as condições testadas, em comparação com os Exemplos Comparativos F* e G* que mostram considerável blocagem. A resistência de blocagem é importante já que o embarque a granel de polímeros com altas resistências de blocagem pode resultar em aglutinação e aderência de produto quando do armazenamento ou embarque.

[0216] A deformação permanente à compressão a alta temperatura (70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa, significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento, preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, e especialmente inferior a cerca de 60 por cento. Ao contrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J* possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de 100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhuma recuperação). A boa deformação permanente à compressão a alta temperatura (valores numéricos baixos) é especialmente necessária para aplicações, tais como gaxetas, perfis de janela, anéis oring, e similares.

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100/113

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Φ

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Φ Ό

Φ -H

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ω	(0	□		I	I	C0	00	I	(Τ	LO	I
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ρ	Ρ	ο
Λ	(1)	>
	U

Alongamento na ruptura (%)	1074 |	1029 |	824 |	1116 1	00 CO (T	854 |	810 |	823 |	902 I
Resist. à tração (Mpa)	O t—1	t—1 CO	1 12 1	kO t—1	1 14 1	1 14 1	1 14 1	1 12 1	t—1

	(0	t-|
1 (0	c	(0 μ
tn		2	z—·.				t—1		kO	LO
c	(J 1 )	1)	o\o	1	1	1	LO	1		00	1
o	-M c						(T		00	r-
—1	Φ £	p P

-P ω

H /fü ω Φ _

l Φ

Ό Ό O S I

I p Ό Ό s

o m Id Q< X s

30 |	1	1	1	1	1	1	1	1	o LO	1	1	1	1
t—1	rt—1	t—1 CN	1	t—1	CO t—1		1	1	rCN	CO CN	1	LO CN	o CO

lo rkO LO ko r(Τ i—| 00 (T

CO CO

00 (T 00

00

o oo ro o o (T

CO

CO

CO o LO kO ko r00 00 kO (T

CO (T

976	1247	t—1 (T kO	1	2074	1	1274	1	1	746	(T kO LO	1	1	1
1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1

CO (T

CN ϊ—I CN ϊ—I ϊ—I

CO o <—I CO kO CO

(T CN

CN CO

cn ÍÜ p o 45

CN

0) +J c rü μ

T5 o

o oo m rO

O T5 -H T5

0) s

Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 107/135

101/113 [0217] A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicas para os novos polímeros, bem como para os diversos polímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-se observar que os polímeros da invenção possuem resistência à abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO 4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de 90 mm³, preferivelmente inferior a cerca de 80 mm³, e especialmente inferior a cerca de 50 mm³. Nesse teste, números mais altos indicam perda de volume maior e conseqüentemente, menor resistência à abrasão.

[0218] A resistência à ruptura, medida pela resistência a ruptura com entalhe por tração dos polímeros da invenção é geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra a Tabela 5. A resistência à tração para os polímeros da invenção pode ser tão alta quanto 3000 mJ, ou ainda tão alta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmente possuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.

[0219] A Tabela 5 também mostra que os polímeros da invenção possuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento (demonstrada por valores de tensão retrativa mais altos) do que algumas amostras comparativas. Os Exemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa ou menos, ao passo que os polímeros da invenção possuem valores de tensão retrativa a uma deformação de 150 por cento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100 kPa (Ex.17) . Os polímeros com valores de tensão retrativa maiores que 150 por cento seria úteis nas aplicações elásticas, tais como fibras elásticas e tecidos, especialmente não tecidos. Outras aplicações incluem fraldas, artigos de higiene, aplicações de

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102/113 cós em vestuário para uso médico, tais como tiras e cós elástico.

[0220] A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a 50% de deformação) é também melhorado (menos) nos polímeros da invenção, se comparados, por exemplo, ao Exemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensão significa que o polímero retém melhor sua força em aplicações tais como fraldas e outros vestuários onde se deseja retenção de propriedades elásticas em longos períodos de tempo a temperaturas corporais.

Teste Óptico

Tabela 6

Propriedades Ópticas de Polímero

Ex.	Opacidade interna (percentual)	Transparência (percentual)	Brilho a 45° (percentual)
p*	84	22	49
G*	5	73	56
5	13	72	60
6	33	69	53
7	28	57	59
8	20	65	62
9	61	38	49
10	15	73	67
11	13	69	67
12	8	75	72
13	7	74	69
14	59	15	62
15	11	74	66
16	39	70	65
17	29	73	66
18	61	22	60
19	74	11	52
G*	5	73	56
H*	12	76	59
I*	20	75	59

[0221] As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-se em películas moldadas por compressão

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103/113 substancialmente sem orientação. As propriedades ópticas dos polímeros podem variar em faixas amplas, devido à variação no tamanho do cristalito, resultante da variação na quantidade de agente de translado de cadeia empregado na polimerização. Extração de Copolímeros em Multibloco [0222] Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 e Exemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos, a amostra de polímero é pesada dedal de extração de frita de vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. O extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e um frasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 ml de dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. O éter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotado quando o éter começa a condensar no dedal, e a extração é deixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Neste momento, o aquecimento é interrompido e a solução deixada esfriar. Qualquer éter remanescente no extrator é retornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sob vácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantes são purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo é transferido para um frasco pesado utilizando lavagens sucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexano são então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e o resíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C. Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a seco com nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondo carregado com 350 ml de hexano é então conectado ao extrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação e mantido sob refluxo durante 24 horas após se observar pela primeira vez condensação de hexano no dedal. O aquecimento é então interrompido e o frasco deixado esfriar. Qualquer hexano

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104/113 remanescente no extrator é transferido de volta ao frasco. O hexano é removido por evaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquer resíduo restante no frasco é transferido para um frasco pesado em lavagens sucessivas com hexano. O hexano no frasco é evaporado através de purga com nitrogênio e o resíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.

[0223] A amostra de polímero restante no dedal após extração é transferida do dedal para um frasco pesado e secada a vácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constam da Tabela 7.

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105/113 ο

Ό Ή ω Φ g;

ω ι—I

Ο

Ê οο υ

S-I ο a ο 4-> C φ

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Φ οο Η ω ο

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105/113 rabela 7 ο Η C Φ Φ > X φ Η Λ Ο CQ ι—I Φ

ι—I Φ Φ

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LO η

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CN ϊ—I ο ο

S-I ο ίλ ο Ό φ C -Η Ê S-I Φ 4-> Φ Q

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106/113

Exemplos Adicionais 19 A-F de Polímero, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

Polímeros Adicionais Exemplos 19 A-F, Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ [0224] As polimerizações em solução contínua são conduzidas num reator bem misturado computadorizado. O solvente de alcanos mistos purificados (ISOPAR™E da ExxonMobil Chemical Company) , etileno, 1-octeno, e hidrogênio(se utilizado) são combinados e alimentados a um reator de 27 galões. As alimentações ao reator são medidas por controladores de massa-fluxo. A temperatura da corrente de alimentação é controlada mediante uso de um trocador de calor refrigerado a glicol antes de ingresso no reator. As soluções de componente catalisador são medidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. O reator é operado cheio de líquido a uma pressão de aproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, água e aditivo são injetados na solução de polímero. A água hidroliza os catalisadores, e conclui as reações de polimerização. A solução pós-reator é então aquecida em preparação para uma desvolatização em dois estágios. O solvente e os monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatização. O fundido de polímero é bombeado para uma matriz para corte de pelota submerso.

[0225] Os detalhes e resultados do processo estão contidos na Tabela 8. Propriedades de polímero selecionado são apresentadas na Tabela 9.

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107/113 co

r~ o

H rM-l *	297	295	293	280	288	319	333	312	275	1
% em peso polímero	17,28	17,2	kO t—1 rt—1	ro rt—1	CO rt—1	o rt—1	co rt—1	kO rt—1	kO rt—1	1
Conv 6 o. o peso	O 00 00	t—1 00 00	88, 9	t—1 00 00	00 00	87, 5	87, 5	o 00 00	o 00 00	1
Taxa de polímero5 kg/h (lb/h)	38, 07 (83,94)	36, 61 (80,72)	38,16 (84,13)	37, 44 (82,56)	38,15 (84,11)	38, 70 (85,31)	37, 98 (83,72)	37, 74 (83,21)	39, 30 (86,63)	1
[Zn]4 em polímero PPm	248	O (Ti	246	491	368	257	194	259	600	1
Fluxo Cocat 2 kg/h (lb/h)	0,15 (0,33)	0, 05 (0,11)	0,15 (0,33)	0, 30 (0,66)	0,22 (0,49)	0,16 (0,35)	0, 72 (0,16)	0, 31 (0,70)	0, 75 (1,65)	1
c 1 -μ ε £ ο <β n a ο ο ο α	525	525	525	525	525	525	525	525	525	1
Fluxo cocat 1 kg/h (lb/h)	0,29 (0,65)	0,28 (0,63)	0,28 (0,61)	0, 30 (0,66)	0,29 (0,64)	0,23 (0,52)	0,23 (0,51)	0,24 (0,52)	0, 31 (0,70)	1
c 1 -μ ε § o <ci h a ο ο ο α	4500	4500	4500	4500	4500	4500	4500	4500	4500	1
Fluxo DEZ kg/h (lb/h)	0, 31 (0,70)	0,11 (0,24)	0, 31 (0,69)	0, 63 (1,39)	0, 47 (1,04)	0, 33 (0,74)	0,24 (0,54)	0, 31 (0,70)	0, 78 (1,72)	0, 08 (0,19)
Cone DEZ % em peso	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	3, 0	0, 5
Fluxo cat B2 kg/h (lb/h)	0,19 (0,42)	0,25 (0,55)	0,28 (0,61)	0,28 (0,63)	0,28 (0,61)	0,27 (0,60)	0,26 (0,59)	0, 30 (0,66)	0, 33 (0,74)	0,16 (0,36)
c 4-> ε £ O ffl ft	200	200	200	200	200	200	200	200	200	r- kO r-
Fluxo Cat Al kg/h (lb/h)	0,11 (0,25)	0,11 (0,25)	0, 098 (0,216)	0,10 (0,22)	0, 09 (0,21)	0, 09 (0,20)	0, 08 (0,19)	0, 09 (0,21)	0,20 (0,44)	0,10 (0,22)
c -ο ‘ν ε o d o o < α	600	600	600	600	600	600	600	600	600	150
Ho°	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120
ε CM O O ω	101	577	550	O kO	251	124	00 00 t—1	58	53	47
Solv. kg/h (lb/h)	146,52 (323,03)	147,55 (325,3)	147,13 (324,37)	148,020 (326,33)	148,21 (326,75)	149,83 (330,33)	147,69 (325,61)	144,31 (318,17)	146,77 (323,59)	22, 95 (50,6)
St t » ir p ΟΛΗ	14, 52 (32,03)	13,13 (28,96)	14, 04 (30,97)	13, 87 (30,58)	14, 39 (31,73)	15, 78 (34,80)	15, 00 (33,08)	15, 81 (34,87)	15, 43 (34,02)	4,10 (9,04)
η n ® \ \ ,? tr Λ ° Λ H	25, 07 (55,29)	24, 71 (53,95)	25,18 (55,53)	24, 87 (54,83)	24, 92 (54,95)	22, 87 (50,43)	22, 79 (50,25)	22, 74 (50,15)	24, 95 (55,02)	3, 38 (7,46)
X .a	19a	Λ t—1	19c	Ό t—1	19e	19f	19g	19h	19i	19j

cü i—I -H

N C Φ Λ -H

O -H c <o o S-l -H

N 6 c -H Ê -H i—I -H

C Φ M-i i—I

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	4->			O
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	Λ	cn		cü
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	-H	i—1		4->	II
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H	-H	i—1	Ή	o
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H H	Λ	fl	4->	fl	φ
Ί5		«tf 1	LT)	kD	r-

108/113

o S-l

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Φ Ό ω tá o H

108/113 dades Fís I Μη Imv

Φ H

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LO LO o

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109/113

Tabela 9A - índice Médio de Bloco para Polímeros

Representativos¹

Exemplo	Zn/C2 2	BI Médio
Polímero F	0	0
Polímero 8	0.56	0.59
Polímero 19a	1.3	0.62
Polímero 5	2.4	0.52
Polímero 19b	0.56	0.54
Polímero 19h	3.15	0.59

¹ Informações adicionais relativas ao cálculo dos índices de bloco para os diversos polímeros estão descritas no Pedido de Patente Americana No. série 60/199.930, intitulado Ethylene/a-Olefin Interpolymers depositado em 15 de março de 2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al., e concedido a Dow Global Technologies Inc., aqui incorporada por referência ² Zn/C2*1000 = (fluxo de

Ζη/1000000/Mw de Zn) (fluxo total*(taxa de conversão de

Etileno)*1000. Queira observar cuja descrição foi em sua totalidade.

alimentação Zn*concentração de alimentação de etileno etileno 1-fracionada)/Mw de que Zn em Zn/C2*1000 refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco (DEZ) utilizada no processo de polimerização, e C2 refere-se à quantidade de etileno utilizada no processo de polimerização.

Exemplos 30-21 e Exemplos Comparativos L Anti-Blocagem [0226] O Exemplo 20 era uma mistura do Exemplo 19f e 500 ppm de erucamida preparada mediante misturação do Exemplo 19f com 1% de AMPACET®10090 (um concentrado de erucamida da Ampacet Corporation, Tarrytown, NY) . Pelotas do Exemplo 19f foram misturadas a seco com pelotas de concentrado AMPACET®10090 para obter a concentração final desejada de erucamida.

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110/113 [0227] O Exemplo 21 era uma mistura do Exemplo 19f e 2500 ppm de erucamida preparada mediante misturação do Exemplo 19f com 5% de AMPACET®10090. Pelotas do Exemplo 19f foram misturadas a seco com pelotas de concentrado AMPACET®10090 para obter a concentração final desejada de erucamida. O Exemplo Comparativo L é o Exemplo 19f sem erucamida.

[0228] As propriedades termomecânicas (TMA), dureza, deformação permanente à compressão, resistência à ruptura em asa de gaivota, resistência à tração, resistência à blocagem e abrasão-risco dos Exemplos Comparativos L e os Exemplos 20-21 foram medidos e os resultados mostrados na Tabela 10 abaixo.

[0229] A temperatura de penetração através da técnica de análise termomecânica (TMA foi conduzida em discos moldados por compressão de 30mm de diâmetro x 3,3 de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem a 10 MPa durante 5 minutos e então resfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado foi o Perkin-Elmer TMA 7. No teste TMA, uma sonda com uma ponta tendo um raio de l,5mm (P/N N519-0416) foi aplicada à superfície do disco amostra com força de IN. A temperatura foi aumentada para 5°C/minuto a partir de 25°C. A distância de penetração da sonda foi medida como função de temperatura. O experimento terminou quando a sonda tinha penetrado 0,lmm e lmm respectivamente para dentro da amostra. As temperaturas de penetração em 0,lmm e lmm para cada exemplo estão relacionadas na Tabela 10 abaixo.

[0230] A dureza Shore A de cada amostra foi medida de acordo com ASTM D2240, aqui incorporada por referência.

[0231] As propriedades de deformação permanente à compressão de cada amostra a 23°C e 7 0°C foram medidas de

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111/113 acordo com ASTM D 4703, aqui incorporada por referência.

[0232] A resistência à ruptura em asa de gaivota de cada amostra foi medida de acordo com o método descrito em ASTM D 1004, aqui incorporada por referência.

[0233] A blocagem de cada amostra foi medida empilhando-se seis placas moldadas por injeção de 4x4'x0,125, deixando as placas sob condições ambientais (73F) durante 24 horas. As placas foram desempilhadas em seguida. A classificação de blocagem estava entre 1 e 5 com 5 sendo excelente (todas as placas foram facilmente desempilhadas) a 1 sendo inaceitável (quando as 6 placas tinham aderido uma à outra de tal forma que nenhuma das placas pôde ser separada manualmente).

[0234] A resistência à abrasão e risco de cada amostra foi medida traçando-se manualmente um X numa placa de 4x4'x0,125 de um canto a outro com um estilete plástico arredondado.A classificação de resistência à abrasão e risco estava entre 1 e 5 com 5 sendo excelente (quando não havia evidência de X visível) e 1 sendo inaceitável (quando ο X era levemente visível e não podia ser apagado por fricção).

[0235] A resistência à tração final de cada amostra foi medida de acordo com ASTM D412, aqui incorporada por referência.

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112/113

Resist. abrasão/risco	'xT	LO	t—1
6 Φ tn OJ o O i—1 PQ	LT)	LO	t—1
Resistência à tração kPa (psi)	'xT LT) κ τ—1 <-|	4847,01 (703)	4633,28 (672)
Resist. ruptura em asa de gaivota kg/m (lbs/in.)	3741,1 (209)	4027,5 (225)	3687,4 (206)
Deformação permanente a compressão a 70°C	t—1 CX]	t—1	t—1 CX]
Deformação permanente a compressão a 70°C	'xT LO	CX] LO	l> LO
Shore TM	r*	t—1 00	'xT r*
1. Omm TMA		ΟΊ
O	kO	'xT r*	r*
Amostra	Ex. 2 0	Ex. 21	H ã Ê o u X M

113/113 [0236] Os dados da Tabela 10 indicam que com a adição de uma pequena quantidade de um agente anti-blocagem compreendendo uma amida, tal como erucamida, os interpolímeros de etileno/a-olefina aqui descritos, tal como o Exemplo 19f, mostram resistência à abrasão/risco e antiblocagem significativas melhoradas. O mais importante é que tais melhorias são obtidas sem afetar desfavoravelmente outras proprieadades desejáveis, tais como dureza, deformação permanente à compressão, resistência térmica, resistência à ruptura, e resistência à tração.

[0237] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de concretizações, as características específicas de uma concretização devem ser atribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhuma concretização representa isoladamente todos os aspectos da invenção. Em algumas concretizações, as composições ou métodos incluem numerosos compostos ou etapas não mencionadas na presente invenção. Em outras concretizações, as composições ou métodos não incluem ou são substancialmente isentos de quaisquer compostos ou etapas não enumerados na presente invenção. Há variações e modificações das concretizações descritas.

Finalmente, qualquer número aqui descrito deve ser interpretado como significando um número aproximado, independentemente se a palavra cerca de ou aproximadamente seja ou não utilizada para descrever o número. As reivindicações em anexo pretendem abranger todas essas modificações e variações, incluídas no escopo da invenção.

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1/4

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de compreender:

   (i) pelo menos um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/a-olefina é um interpolímero

   em bloco compreendendo pelo menos 50 moles por cento de etileno, e: (a) possui um M_w/M_n de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, T_m, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centimetro cúbico , sendo que OS valores numéricos de

   T_m e d correspondem à relação:

   T_m > 2002, 9 + 4538, 5 (d) - 2422,2 (d)²; ou (b) possui um M_w/M_n de 1,7 a 3,5, e exibindo um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definidos como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações:

   ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130

   J/g,

   ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou (c) edxibir uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centimetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é

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2. 2/4 substancialmente isento de uma fase reticulada:

   Re > 1481 - 1629(d); ou (d) possui um teor de comonômero de uma fração TREF que elui entre 40°C e 130°C maior ou igual à quantidade (2,013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperatura de eluição de pico da fração TREF medida em °C; ou (e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C), onde a relação de G'(25°C) para G'(100°C) é de 1:1 a 10:1; e (ii) pelo menos um agente anti-blocagem compreendendo uma amida, sendo que a amida possui um ponto de fusão de pelo menos 70°C.

   2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina possuir um Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

   T_m > 858, 91 - 1825, 3 (d) + 112,8 (d)².
3. 3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina possuir um M_w/M_n de 1,7 a 3,5 exibindo um calor de fusão, ΔΗ em J/g e uma quantidade delta, ΔΤ, em graus Celsius definida como a diferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAF mais alto, sendo que os valores numéricos de ΔΤ e ΔΗ possuem as seguintes relações:

   ΔΤ > -0,1299(ΔΗ) + 62,81 para ΔΗ maior que zero e até 130

   J/g,

   ΔΤ > 48°C para ΔΗ maior que 130 J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelo menos 5

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 122/135

   3/4 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.
4. 4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina exibir uma recuperação elástica, Re, a 300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possuir uma densidade, d, em gramas/centimetro cúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:

   Re > 1481 - 1629(d).

   5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação: Re > 1491-1629(d). 6. Composição, de acordo com a reivindicação 4 , caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação: Re > 1501-1629(d). 7. Composição, de acordo com a reivindicação 4 , caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e d satisfazerem a seguinte relação: Re > 1511-1629(d). 8. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-

   olefina possuir:

   (a) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e

   130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que a fração

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 123/135

   4/4 possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, superior a 1,3; ou (b) um índice médio de bloco maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3.

   9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina possuir uma fração que elui entre 40°C e 130°C.

   10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações

   1 ou 8, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ter um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C), onde a relação de G'(25°C) para G'(100°C) é de 1:1 a 10:1.

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 124/135

   1/7 (o») osa aod oysnd Ha oiNOd

   DENSIDADE ( 9/cm³)

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 125/135

   2/7

   CALOR DE FUSÃO (J/g)

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 126/135

   3/7

   0’85 0.86 0.87 0.88 0.89 0.90 0.91

   DENSIDADE (g/_Cm³)

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 127/135

   4/7

   MOLES POR CENTO DE OCTENO DE FRAÇAO DE TREF ENTRE 40 E 130°C (□o) ovóvad να daai aa ovõinTa aa vanivaadwai

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 128/135
5. 5/7 (NIAIÍJ) ON310O aa 01N33 ÜOd S31OIAI

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 129/135
6. 6/7

   TEMPERATURA (°C) ππτη ο

   ο

   JVFJ11 1 1 prri r τι [ΪΠΤΓΓΤ i pfii· r i 1 |nriT T Γ i—pi ri 11 r Ί--- cn oo r* UD <n Tf o C3 o O O o O

   (iVOSVd) .Ο 9ΟΊ

   Petição 870180036701, de 04/05/2018, pág. 130/135
7. 7/7

   MÓDULO DE FLEXÃO, KPSI (MIL LIBRAS POR POLEGADA QUADRADA)