CN116355305A - 薄膜用聚乙烯基础树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄膜用聚乙烯基础树脂组合物及其制备方法，该薄膜用聚乙烯基础树脂组合物包括低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂，低分子量聚乙烯树脂的重均分子量为8000～25000，分子量分布为3～5；高分子量聚乙烯树脂的重均分子量为250000～360000，分子量分布为10～15；低分子量聚乙烯树脂的质量占低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂总质量的20％～36％。本发明通过将高分子量聚乙烯树脂原位生成于低分子量聚乙烯树脂中，提高了高低分子量树脂之间的混合性能，使得树脂组合物均匀性较好，韧性提高，加工性能改善，外观优异。

Description

薄膜用聚乙烯基础树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃树脂领域，具体涉及一种薄膜用聚乙烯基础树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯分为高密度聚乙烯(HDPE，密度为0.941g/cm3或更高)、中密度聚乙烯(MDPE，密度为0.926-0.940g/cm3)、低密度聚乙烯(LDPE，密度为0.910-0.925g/cm3)、和线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度为0.910-0.925g/cm3)。薄膜是聚乙烯(HDPE、LLDPE和LDPE)众多用途中占比较大的一个，在要求高强度、高挺度的薄膜领域一般都需要高密度聚乙烯。由于具有比较好的挺括度、抗拉强度和耐撕裂性，因此高密度聚乙烯薄膜产品广泛应用于超市中的各种购物袋、热收缩包装薄膜(PE)、垃圾袋、食品医药包装膜、工业用衬里等领域。在同等性能的前提下，HDPE薄膜的厚度可比LDPE减薄50％左右，比LLDPE减薄20％-30％，而薄膜的物理机械性能(抗拉强度、耐撕裂性能等方面)可以保持不变，如此有利于进一步降低使用成本。在对薄膜透明性要求不高的情况下，也可以将HDPE薄膜与LDPE、LLDPE、mLLDPE掺混，以提高薄膜的挺度和拉力。
随着国民经济的快速发展和人们生活水平的日益提高，对抗拉强度高、挺括度好、易于开口的HDPE薄膜料的需求量正逐年上升。目前，国内市场上真正可以达到机械强度高、具有高挺括性、耐腐蚀同时又符合食品药品包装卫生性要求的HDPE薄膜专用料牌号比较少，此类牌号的特点就是在薄膜减薄的同时，仍然可以保持原有挺度和抗拉等性能不降低。同时另一方面，近年来随着人们对食品、药品包装用塑料卫生安全的日益重视，用于食品、药品包装的塑料的卫生标准的检测也日显重要。正己烷提取物检测已经是食品、药品包装用塑料卫生标准中的一个重要检测项目，它的原理是测定塑料样品经正己烷提取的析出物质，表示在日常生活中能被油脂浸出的物质，HDPE薄膜由于具有高相对分子质量、密度高、高结晶度的特点，在此方面与LDPE、LLDPE薄膜相比较，具有更加突出的优势。
目前，国外HDPE薄膜牌号主要包括泰国PTT、韩国湖南化学的7000F、泰国SCG的H5604F、伊朗石化7000F和埃克森美孚的HTA108(均聚)等。国内主要是吉化公司生产的9455F以及扬子石化的7000F。
高密度聚乙烯的分子结构一般是线性均聚或共聚物，共聚单体可以采用1-丁烯或1-己烯。CN201410515973.9公开了一种高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料及制备方法，该吹塑薄膜材料基础树脂为使用铬系催化剂催化乙烯和己烯共聚得到的聚乙烯，可以用来吹塑抗拉强度高，薄膜挺括度好的HDPE薄膜。虽然该技术生产的薄膜材料综合性能优良，但铬系催化剂对生产工艺要求高，且共聚单体1-己烯来源有限，价格较目前普遍使用的1-丁烯共聚单体要高昂。
CN201410487910.7公开了一种低灰分高密度聚乙烯树脂及其制备方法，其重均相对分子质量为3.0×105～9.0×105，其相对分子质量分布为5～9，密度为0.940～0.965g/cm3。其制备方法优选利用三个串联的淤浆反应釜，采用负载型钛系主催化剂，在助催化剂存在的情况下，连续聚合得到。该高密度聚乙烯树脂分子量高、分子量分布窄，主要用于湿法锂离子电池隔膜的成型，用于吹膜时加工速度受到限制。
可使用各种工艺来生产聚乙烯。在乙烯淤浆聚合工艺中，使用诸如己烷之类的稀释剂来溶解乙烯单体、共聚单体和氢，并且单体用催化剂进行聚合。聚合反应后，所形成的聚合物产物作为悬浮在液体介质中的淤浆而存在。在典型的多反应器级联工艺中(例如，如在WO 2012/028591 A1、美国专利第6,204,345 B1号和WO 2005/077992 A1中所示出的)，单体、氢、催化剂和稀释剂被供给至三个反应器中的第一反应器中，在该反应器中，包含在稀释剂和未反应单体中的聚合物颗粒形成淤浆。反应器可以并行或串行地进行操作，且每个反应器中单体的类型/量以及条件可以有所不同，从而生成各种各样的聚乙烯材料，包括单峰(分子量分布)或多峰聚乙烯材料。此类多峰组合物用于各种应用中；例如，WO 2012/069400 A1公开了用于吹塑的三峰聚乙烯组合物。
CN1717448A公开了一种具有多峰形分子量分布的聚乙烯组合物，具有在23℃为0.955-0.960g/cm3范围内的密度和在0.8-1.6dg/min范围内的MFI190/5，包含45-55％重量的低分子量乙烯均聚物A，20-35％重量的由乙烯和另一种具有4-8个碳原子的1-烯烃制成的高分子量共聚物B和20-30％重量的超高分子量乙烯共聚物C。所述的聚乙烯组合物制备通过三阶段进行聚合反应，其中每一个阶段中制备的聚乙烯的分子量借助于氢进行调节。
CN106317546A公开了一种大型中空容器用高密度聚乙烯树脂，采用三釜串联的釜式淤浆聚合工艺，在第一反应釜中加入乙烯，在催化剂的作用下进行聚合，形成低分子量乙烯均聚物，在第二反应釜中加入乙烯和1-丁烯，共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中加入乙烯和1-丁烯。
CN103387628A公开了一种烯烃聚合的系统及方法，其中系统，包括串联连接的三个以上的反应器；第一反应器为一个或两个以上环管反应器；第二反应器为一个或两个以上搅拌釜反应器；第三反应器为一个或两个以上气相流化床反应器；催化剂和反应物料进入第一反应器进行聚合反应，带有催化剂的反应产物进入第二反应器，补充物料加入第二反应器，进行反应；第二反应器出口的反应产物进入第三反应器，补充物料加入第三反应器，进行反应，最后在第三反应器中反应得到最终产物。
具有优异的特性组合的聚烯烃是所谓的双峰或多峰聚烯烃。这些聚合物通常在具有不同聚合条件的两个或更多个聚合反应器的级联中制备。在这样的聚合方法中获得的聚烯烃粉末的单独颗粒的组成可以有很大变化。因此，在造粒步骤中需要特别努力使这些聚乙烯均匀化。例如，WO 2004/096523 A1公开了一种用于熔融和均匀化多峰或双峰聚烯烃的特定挤出机配置。
双峰形或多峰形的聚烯烃具有单个颗粒之间的分子量分布变化非常大的特性，从而具有非常不同的熔体粘度和弹性特性。大颗粒可由小颗粒聚集而成。通常，所述微观的不均匀性在加工成作为最终产品的均匀聚烯烃时会带来一些问题。在制备上述粉末混合物的过程中，使单个颗粒熔化，但高分子量以及由此高粘性和高弹性的颗粒留在低粘度的熔融基体中，从而在剪切场内不能充分变形或分开，或者局部根本不变形或分开，这导致在微观结构中存在不均匀的基体。当由这种制备得不好的用于制造薄膜的混合物剪切成颗粒作为最终产品时，这些颗粒呈现出不均匀性，做成薄膜时出现较多的鱼眼。
CN200580033876.5公开了具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物。该基础树脂包含三个具有不同重均分子量Mw的乙烯均聚物或共聚物部分(A)、(B)和(C)，其中部分(A)的MFR21等于或低于20g/10min，部分(B)的重均分子量低于部分(C)，部分(C)的重均分子量低于部分(A)。
CN200980145898.9公开了一种利用串联多步反应法提高聚乙烯均匀性的方法，包括两个浆相反应器以及至少一个气相反应器的串联，其中在反应器(A)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，在反应器(B)中聚合MFR2为100-2000g/10分钟的低分子量乙烯均聚物或共聚物组分，并且在反应器(C)中聚合高分子量乙烯共聚物组分。
CN201580069911.2.公开了一种用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的方法。通过在连续多阶段方法先聚合等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw的超高分子量组分，在第二反应步骤中聚合较低分子量组分，得到150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw的第一聚乙烯树脂(A)，再与第二聚乙烯树脂(B)进行共混，其中第二聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的重均分子量Mw。
CN201780069383.X公开了包括基础树脂的聚合物组合物和制备该组合物的方法。基础树脂包括极高分子量组分、低分子量组分和高分子量组分，高分子量组分的重均分子量高于低分子量组分的重均分子量但低于极高分子量组分的重均分子量。基础树脂中极高分子量组分的量为0.5至8重量％。极高分子量组分具有大于1100kg/mol的粘均分子量。其中三种组分都是乙烯和共聚单体的共聚物。
上述方法在一定程度上改善了多峰产品的均匀性，但多针对管材等产品，除均一性外，产物韧性方面未见改进。另外，有的聚合方法需要环流淤浆反应器和气相反应器共同使用，因此仍需要研究简便易行的高强度薄膜树脂组合物的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种薄膜用聚乙烯基础树脂组合物及其制备方法，以克服现有技术中薄膜用聚乙烯基础树脂组合物均一性差，韧性差的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，包括低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂，所述低分子量聚乙烯树脂的重均分子量为8000～25000，分子量分布为3～5；所述高分子量聚乙烯树脂的重均分子量为250000～360000，分子量分布为10～15；所述低分子量聚乙烯树脂的质量占所述低分子量聚乙烯树脂和所述高分子量聚乙烯树脂总质量的20％～36％。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，在一实施方式中，所述低分子量聚乙烯树脂的熔融峰温在130～133℃，熔融焓在230～260J/g；所述高分子量聚乙烯树脂的熔融峰温在132～137℃，熔融焓在160～185J/g。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，在一实施方式中，所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为5-15g/10min，密度为0.945-0.955g/cm3，断裂标称应变≥1000％，缺口冲击强度≥60KJ/m2，屈服应力≥28MPa。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，在一实施方式中，用最大不均匀聚集体尺寸的平均值来表征的所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的不均匀性小于0.01mm2；所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物在温度190℃条件下，黏度与剪切速率的关系用Cross模型拟合得到的特征松弛时间为2.0～5.0S。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，在一实施方式中，在温度210℃，口模直径2mm，拉伸加速度6mm/s2的条件下，所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的断裂时熔体张力为0.35N以上。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，在一实施方式中，还包括复合助剂，所述低分子量聚乙烯树脂和所述高分子量聚乙烯树脂总质量占所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物质量的90％-100％；所述高分子量聚乙烯树脂原位生成于所述低分子量聚乙烯树脂中。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，采用三釜串联淤浆聚合，包括如下步骤：
步骤1，将催化剂、乙烯、氢气加入第一反应釜，进行聚合反应，反应后产物输入第二反应釜；
步骤2，第二反应釜加入α-烯烃，补充加入乙烯和氢气，进行聚合反应，反应后产物输入第三反应釜；
步骤3，第三反应釜补充加入催化剂、乙烯、氢气和α-烯烃，进行聚合反应，得到产物；
步骤4，将第三反应釜聚合得到的产物与复合助剂混合，然后挤出造粒，得到所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，在一实施方式中，第一反应釜生成的产物在温度190℃、负荷2.16Kg下的熔体流动速率为170～200g/10min，密度不小于0.960g/cm3；第二反应釜生成的产物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为2.0～3.0g/10min，密度不大于0.960g/cm3；第三反应釜生成的产物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为5.0～15.0g/10min，密度不大于0.955g/cm3。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，在一实施方式中，步骤1中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的40％～55％，步骤2中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的10％～30％，步骤3中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的20％～45％；步骤2中α-烯烃的加入量占步骤2中乙烯加入量的1～3wt％，步骤3中α-烯烃的加入量占步骤3中乙烯加入量的1～3wt％。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，在一实施方式中，第一反应釜中氢气/乙烯体积比为3.0～6.0，第一反应釜温度为78～85℃，压力为0.40～0.60MPa；第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.01～0.1，第二反应釜温度为70～80℃，压力为0.10～0.40MPa；第三反应釜中氢气/乙烯体积比为0.21～0.80，第三反应釜温度为75～83℃，压力为0.30～0.50MPa。
本发明所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，在一实施方式中，所述α-烯烃具有3～8个碳原子，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，所述助催化剂为烷基铝。
本发明的有益效果：
本发明通过将高分子量聚乙烯树脂原位生成于低分子量聚乙烯树脂中，提高了高低分子量树脂之间的混合性能，使得树脂组合物均匀性较好，因此在熔体流动速率和密度相近的情况下，本发明树脂组合物的缺口冲击强度明显优于现有技术产品；同时本发明树脂组合物熔体强度高，特征松弛时间适宜，提供了较宽的加工窗口，因此加工效率提升，薄膜加工速度能够达到45m/min。最终薄膜制品外观改善，尺寸小于0.4mm的鱼眼数，小于2个/1520cm2，优于现有产品。
使用本发明三釜串联聚合工艺得到的最终产品呈现出宽峰分布。低分子量的均聚物，在加工时改善加工性能，在成型时具有高结晶能力，提供产品的刚性。高分子量部分具有高共聚单体含量，有助于在结晶时形成更多的系带分子，可使树脂组合物具有良好的刚韧平衡性能。组合物中较大的高分子量组分在熔融挤出时提供足够的熔体强度，并且通过高分子量组分比例的设计调控组合物的特征松弛时间，使组合物能够在高的牵引速率下保持膜泡稳定，顺利吹膜，具有较宽的加工成型窗口。
本发明首先生成低分子量组分，然后部分低分子量组分原位生成高分子量组分，同时，第三反应釜存在乙烯和α-烯烃重新引发聚合的反应，得到低分子量组分与高分子量组分的混合物，如此可以起到内部润滑作用，部分消除高分子量分子链的相互缠结。另外，本发明方法可以避免现有技术中三釜串联制备方法中分子量依次提高，各组分间分子量差别较小，黏度差较小，高分子量组分与低分子量组分难以均匀分散的问题，本发明方法能最终提高产品强度、提高产品韧性，使产品具有更好的均一性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，包括低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂，低分子量聚乙烯树脂的重均分子量为8000～25000，分子量分布为3～5；高分子量聚乙烯树脂的重均分子量为250000～360000，分子量分布为10～15；低分子量聚乙烯树脂的质量占低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂总质量的20％～36％；高分子量聚乙烯树脂的质量占低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂总质量的64％～80％。
本发明通过将高分子量聚乙烯树脂原位生成于低分子量聚乙烯树脂中，提高了高低分子量树脂之间的混合性能，使得树脂组合物均匀性较好，韧性提高，加工性能改善，外观优异。
在一实施方式中，低分子量聚乙烯树脂的熔融峰温在130～133℃，熔融焓在230～260J/g；高分子量聚乙烯树脂的熔融峰温在132～137℃，熔融焓在160～185J/g。
本发明得到的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为5-15g/10min，密度为0.945-0.955g/cm3，断裂标称应变≥1000％，缺口冲击强度≥60KJ/m2，屈服应力≥28MPa。
本发明薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，用最大不均匀聚集体尺寸的平均值进行表征时，其不均匀性小于0.01mm2；详细而言，用GB/T 18251的方法对本发明薄膜用聚乙烯基础树脂组合物进行测试，对6个颗粒样品不同部位的切片(厚度＜60微米，直径3～5mm)进行观察，用最大不均匀聚集体尺寸的平均值来表征的不均匀性小于0.01mm2。
本发明薄膜用聚乙烯基础树脂组合物在温度190℃条件下，黏度与剪切速率的关系用Cross模型拟合得到的特征松弛时间为2.0～5.0S。在温度210℃，口模直径2mm，拉伸加速度6mm/s2的条件下，本发明薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的断裂时熔体张力为0.35N以上。
本发明薄膜用聚乙烯基础树脂组合物还包括复合助剂，低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂总质量占薄膜用聚乙烯基础树脂组合物质量的90％-100％；复合助剂占薄膜用聚乙烯基础树脂组合物质量的10％以下，例如0-10％。
本发明对复合助剂的类型不作特别限定，本技术领域中常用助剂即可。在一实施方式中，本发明复合助剂包括抗氧剂、稳定剂。抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)；稳定剂可以为有硬脂酸锌、硬脂酸钙、水滑石、氧化锌等。
在另一实施方式中，以薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的重量为1000‰计，本发明复合助剂包含：0.3～1.0‰的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂1010)，0.5～1.0‰的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)，0.5～1.2‰的氧化锌。
在又一实施方式中，本发明薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，还可以加入少量颜料，稳定剂，除酸剂，抗紫外剂，抗静电剂，加工助剂等聚烯烃所用的添加剂。
在一实施方式中，本发明上述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，采用三釜串联淤浆聚合，包括如下步骤：
步骤1，将催化剂、乙烯、氢气加入第一反应釜，进行聚合反应，反应后产物输入第二反应釜；
步骤2，第二反应釜加入α-烯烃，补充加入乙烯和氢气，进行聚合反应，反应后产物输入第三反应釜；
步骤3，第三反应釜补充加入催化剂、乙烯、氢气和α-烯烃，进行聚合反应，得到产物；
步骤4，将第三反应釜聚合得到的产物与复合助剂混合，然后挤出造粒，得到所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物。
现有技术中，HDPE薄膜制备技术或采用铬系催化剂、或采用双釜或三釜串联装置、连续淤浆法制备，各釜产物的分子量逐渐增加，熔体粘度逐渐增大，流动性逐渐下降。最后一反应器中产品的流动性已很差，此时生成的少量超高分子量组分与其他组分的混合均匀性较差，最终产品可能会出现微相分离结构，从而影响产品外观和宏观力学性能。
本发明乙烯连续聚合制备高强度薄膜组合物方法的改进在于，第一反应釜生成的低分子量乙烯均聚产物进入第二反应釜，由于乙烯和α-烯烃的补充加入，部分低分子量产物继续进行乙烯和α-烯烃的共聚反应，生成高分子量的乙烯共聚物。由于第二反应釜无新鲜催化剂加入，几乎不会发生乙烯的均聚和共聚生成低分子量聚合物的反应。部分未继续反应的低分子量乙烯均聚产物与第二反应釜生成的高分子量的乙烯共聚物形成混合物，如此有利于高分子量产物的均匀分散，改善其流动性。第三反应釜通过加入新鲜的催化剂引发乙烯聚合生成低分子量聚合物，同时第二反应釜生成的高分子量的乙烯共聚物和部分未继续反应的低分子量乙烯均聚产物部分继续反应，引入更多的共聚单体，生成的低分子量聚合物和高分子量共聚物原位混合成为中等分子量的产物，提高了产品均匀性进而提升了最终产品的力学性能和加工性能。
在一实施方式中，本发明通过控制各反应釜的熔体流动速率(MFR)和密度来达到控制聚乙烯基础树脂组合物性能的目的。进一步地，可通过测定各反应釜中生成物粉末的熔融指数来调节催化剂、α-烯烃、氢气的通入量，进而达到控制聚乙烯基础树脂组合物性能的目的。
在一实施方式中，第一反应釜生成的低分子量均聚物在温度190℃、负荷2.16Kg下的熔体流动速率(MFR)为170～200g/10min，密度不小于0.960g/cm3，优选不小于0.965g/cm3。第二反应釜生成的高分子量共聚物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率(MFR)为2.0～3.0g/10min，密度不大于0.960g/cm3，优选不大于0.955g/cm3。第三反应釜生成的高分子量共聚物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率(MFR)为5.0～15.0g/10min，密度不大于0.955g/cm3。
由于本发明中基础树脂制备方法为多釜连续聚合，第一釜产物进入第二釜、第三釜中仍继续反应，第二釜产物进入第三釜中仍继续反应，因此上述各釜的技术控制参数只用来对产品进行质量控制，各釜的特性参数与最终产物中组分的特性参数有所不同。
在一实施方式中，步骤1中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的40％～55％，步骤2中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的10％～30％，步骤3中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的20％～45％；步骤2中α-烯烃的加入量占步骤2中乙烯加入量的1～3wt％，步骤3中α-烯烃的加入量占步骤3中乙烯加入量的1～3wt％。
在一实施方式中，第一反应釜中氢气/乙烯体积比为3.0～6.0，第一反应釜温度为78～85℃，压力为0.40～0.60MPa；第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.01～0.1，第二反应釜温度为70～80℃，压力为0.10～0.40MPa；第三反应釜中氢气/乙烯体积比为0.21～0.80，第三反应釜温度为75～83℃，压力为0.30～0.50MPa。
在一实施方式中，本发明α-烯烃具有3～8个碳原子，优选具有4～8个碳原子；本发明中所用的催化剂为适合催化乙烯聚合的各类催化剂，优选包括主催化剂和助催化剂，主催化剂例如为本领域常用的Ziegler-Natta催化剂，助催化剂例如为烷基铝，更进一步可为三乙基铝，在反应釜中主催化剂和助催化剂的加入量根据产品工艺指标进行调整。
以下对本发明技术方案进一步进行说明，以下实施例及对比例中所采用的测定方法如下：
(1)薄膜用聚乙烯基础树脂组合物中各组分的测定为：首先对基础树脂进行溶液分级，然后对得到的组分进行测试进而得出各组分特性参数。
溶液分级的方法为，称取适量基础树脂，用二甲苯加热至130℃搅拌溶解1小时后，加入沉淀剂乙二醇乙醚，恒温1小时，高温过滤出沉淀，真空烘箱烘干得到高分子量聚乙烯树脂(组分B)。滤液在室温放置5h，降温结晶后过滤出沉淀，真空烘箱烘干得到低分子量聚乙烯树脂(组分A)。
(2)重均分子量及分布测定采用凝胶渗透色谱法。测试条件：3Mixed-B withguard串联色谱柱，溶剂1，2，4-三氯苯，测试温度150℃，流速1mL/min，示差检测器，窄分布聚苯乙烯标样。
(3)利用差示扫描量热仪DSC测试各组分的熔融峰温、熔融焓。先升温至190℃，停留5min消除热历史，然后降温至40℃，二次升温至190℃，记录二次升温曲线并进行分析。升降温速率为20℃/min。
(4)不均匀性参照GB/T 18251的方法进行测试。即测定一次挤出造粒后，颗粒组合物中不均匀聚集体的面积表征样品的不均匀性(如加入2.5wt％的碳黑挤出造粒时，最终挤出颗粒产生可见颜色的不均一性)。步骤如下：在放大100倍下对至少6个颗粒样品不同部位的切片(厚度＜60微米，直径3～5mm)进行评估，确定最大未染色的包裹物(“白点”、团聚物、颗粒)或颜料、鱼眼、炭黑的聚集体，用mm2评估每个切片未染色包裹物或聚集体的最大尺寸。统计所有切片样品的最大尺寸然后取平均值用来表征不均匀性。本发明提供的树脂组合物，其不均匀性小于0.01mm2。
(5)熔体强度通常以熔体拉伸张力表示，决定吹膜时材料的加工特性，熔体张力高表示熔体的可拉伸性好。熔体张力测试条件为：采用配有Rheotens模块的Gottfert RT2000高级毛细管流变仪，试验时，柱塞向下运动，将熔体向下挤出毛细管口模，被挤出的熔体丝穿过测力轮后被牵引到收卷轮上，测力轮距口模的垂直距离约为450mm，测力轮置于一台天平上，收卷轮均匀加速转动，有将测力轮拉离天平的趋势，天平读数的变化反映出拉力的大小。测试用口模长度为20mm，内径为2mm；柱塞移动速度为0.2mm/s；测试温度为210℃；熔体丝受到初始速度11.3mm/s，加速度为6mm/s2的收卷轮的牵引，断裂时的熔体张力即表征为熔体强度。本发明提供的树脂组合物，其断裂时熔体张力均达到0.35N以上。
(6)特征松弛时间由旋转流变仪在线性黏弹区范围内测量样品的动态流变性能得到，测试条件为：频率扫描范围0.01～100Hz，设定应变0.1％，测试温度190℃。
根据第一Cox-Merz关系式(式1)，当剪切速率与振荡频率相当时，高分子材料在动态测试中复数黏度的绝对值等于其在稳态测量中表观剪切黏度的值。
|η*(ω)|＝|ηa(γ)|γ＝ω 式1
式中，η*为复数黏度，Pa·s；ηa为表观剪切黏度，Pa·s；ω为振荡频率，rad/s；γ为剪切速率，s-1。用Cox-Merz关系将动态流变测试结果转化得到样品的熔体流变曲线。
对大多数聚合物熔体而言，其黏度与剪切速率的依赖性可用Cross模型(式2)描述：
ηa＝η0/[1+(τ0·γ)1-n] 式2
其中，η0为树脂的零剪切黏度，Pa·s；τ0为黏性特征松弛时间，s；γ为剪切速率，s-1；n为幂率指数。
将动态流变测试结果转化得到的样品流变曲线用Cross模型拟合可以定量描述其黏性流动行为，进而得到特征松弛时间等参数。特征松弛时间与吹膜工艺控制及薄膜质量密切相关。松弛时间过长，应力得不到释放，尽管膜泡稳定，但阻碍进一步拉伸，易发生膜泡破裂；松弛时间过短，应力松弛过快，造成膜泡直径、厚度不易控制，易发生摆动。因此对于吹膜加工存在适宜的特征松弛时间。本发明提供的树脂组合物，其特征松弛时间为2.0～5.0s，优选为2.2～3.5s。
实施例1
本发明提供了一种高强度薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压输入第一反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂(北京奥达公司BCE催化剂)和助催化剂(三乙基铝)、氢气进行聚合反应，反应釜的聚合温度在75～85℃。在生产过程中，控制第一反应釜氢气乙烯比，并控制反应釜液位及进出料量，实现将第一反应釜熔体流动速率控制在170～200g/10min(190℃、负荷2.16Kg)。
(2)第一反应釜淤浆溢流至第二反应釜，不加催化剂、加入丁烯-1作为共聚单体，继续进行反应，通过氢气乙烯比控制熔体流动速率在2.0～3.0g/10min(190℃、负荷21.6Kg)。
(3)第二反应釜淤浆溢流至第三反应釜，重新加入催化剂、加入丁烯-1作为共聚单体，通过氢气乙烯比控制第三反应釜的熔体流动速率在5.0～15.0g/10min(190℃、负荷21.6Kg)。
(4)第三反应釜产物经离心分离和加热干燥得到聚合物粉料，在聚合物粉料中加入复合助剂(各助剂及占聚乙烯产品重量比例为：抗氧剂1010:0.5‰，抗氧剂168:1‰，硬脂酸钙0.8％)，再造粒、包装为聚乙烯专用料产品。
主要工艺条件如表1所示，主催化剂和助催化剂以金属计的用量单位为mmol/L溶剂，溶剂例如为己烷。
表1
Figure BDA0003439444850000131
Figure BDA0003439444850000141
实施例2
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如表2：
表2
Figure BDA0003439444850000142
实施例3
制备方法与实施例1基本相同，其中主要工艺参数如表3：
表3
Figure BDA0003439444850000143
Figure BDA0003439444850000151
对比例1
(1)将聚合级乙烯经过精制后加压输入第一反应釜，加入己烷作为溶剂，同时加入经配置的主催化剂(北京奥达公司BCE催化剂)和助催化剂(三乙基铝)、氢气进行聚合反应，反应釜的聚合温度在75～85℃。在生产过程中，控制第一反应釜氢气乙烯比，并控制反应釜液位及进出料量，实现将第一反应釜熔体流动速率控制在170～200g/10min(190℃、负荷2.16Kg)。
(2)第一反应釜淤浆溢流至第二反应釜，不加催化剂、加入丁烯-1作为共聚单体，继续进行反应。
(3)第二反应釜淤浆溢流至第三反应釜，不加催化剂、加入丁烯-1作为共聚单体，通过氢气乙烯比控制第三反应釜的熔体流动速率在5.0～15.0g/10min(190℃、负荷21.6Kg)。
(4)第三反应釜产物经离心分离和加热干燥得到聚合物粉料，在聚合物粉料中加入复合助剂(各助剂占聚乙烯产品重量比例为：抗氧剂1010:0.5‰，抗氧剂168:1‰，硬脂酸钙0.8％)，再造粒、包装为聚乙烯专用料产品。
主要工艺条件如表4所示。
表4
Figure BDA0003439444850000152
Figure BDA0003439444850000161
对比例2
制备方法与对比例1基本相同，其中主要工艺参数如表5：
表5
Figure BDA0003439444850000162
对比例3
制备方法与对比例1基本相同，其中主要工艺参数如表6：
表6
Figure BDA0003439444850000163
Figure BDA0003439444850000171
表7实施例基础树脂特性参数
Figure BDA0003439444850000172
表8实施例和对比例树脂基础性能
Figure BDA0003439444850000173
注：其中所用市场双峰料为吉林石化9455F，铬系宽峰料为大庆石化6097。
表9实施例和对比例特征性能
Figure BDA0003439444850000181
注：其中所用市场双峰料为吉林石化9455F，铬系宽峰料为大庆石化6097。
由表8和表9性能测试数据所示，本发明制备的薄膜专用树脂组合物，熔体流动速率为5-15g/10min，密度为0.945-0.955g/cm3，拉伸屈服应力≥28MPa，断裂标称应变≥1000％，缺口冲击强度≥60KJ/m2，不均匀性小于0.01mm2。210℃的熔体强度大于0.35N，特征松弛时间在2.5～3.5S，并且加工速度能够达到45m/min以上，表现出优异的加工性能。采用本发明实施例中组合物制备的薄膜，其尺寸小于0.4mm的鱼眼数小于2个/1520cm2，薄膜制品外观优异。
由表8和表9中实施例与对比例数据对比所示，采用现有技术制备的基本指标相当的试验料，均一性较本发明树脂组合物差，不均匀性是本发明树脂组合物的3倍以上。虽然对比例拉伸屈服应力接近本发明实施例，但断裂标称应变和冲击强度明显低于本发明实施例，且熔体强度低于本发明，加工时牵引速度在30m/min以下。于薄膜外观方面，采用对比例组合物制备的薄膜，其尺寸小于0.4mm的鱼眼数大于3个/1520cm2。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，其特征在于，包括低分子量聚乙烯树脂和高分子量聚乙烯树脂，所述低分子量聚乙烯树脂的重均分子量为8000～25000，分子量分布为3～5；所述高分子量聚乙烯树脂的重均分子量为250000～360000，分子量分布为10～15；所述低分子量聚乙烯树脂的质量占所述低分子量聚乙烯树脂和所述高分子量聚乙烯树脂总质量的20％～36％；其中，所述低分子量聚乙烯树脂的熔融峰温在130～133℃，熔融焓在230～260J/g；所述高分子量聚乙烯树脂的熔融峰温在132～137℃，熔融焓在160～185J/g；
其中，所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为5-15g/10min，密度为0.945-0.955g/cm3，断裂标称应变≥1000％，缺口冲击强度≥60KJ/m2，屈服应力≥28MPa；
其中，用最大不均匀聚集体尺寸的平均值来表征的所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的不均匀性小于0.01mm2；所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物在温度190℃条件下，黏度与剪切速率的关系用Cross模型拟合得到的特征松弛时间为2.0～5.0S。
2.根据权利要求1所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，其特征在于，在温度210℃，口模直径2mm，拉伸加速度6mm/s2的条件下，所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的断裂时熔体张力为0.35N以上。
3.根据权利要求1所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物，其特征在于，还包括复合助剂，所述低分子量聚乙烯树脂和所述高分子量聚乙烯树脂的总质量占所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物质量的90％-100％；所述高分子量聚乙烯树脂原位生成于所述低分子量聚乙烯树脂中。
4.权利要求1-3任一项所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，采用三釜串联淤浆聚合，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将催化剂、乙烯、氢气加入第一反应釜，进行聚合反应，反应后产物输入第二反应釜；
步骤2，第二反应釜加入α-烯烃，补充加入乙烯和氢气，进行聚合反应，反应后产物输入第三反应釜；
步骤3，第三反应釜补充加入催化剂、乙烯、氢气和α-烯烃，进行聚合反应，得到产物；
步骤4，将第三反应釜聚合得到的产物与复合助剂混合，然后挤出造粒，得到所述薄膜用聚乙烯基础树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，其特征在于，第二反应釜生成的产物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为2.0～3.0g/10min，密度不大于0.960g/cm3；第三反应釜生成的产物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为5.0～15.0g/10min，密度不大于0.955g/cm3。
6.根据权利要求5所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，其特征在于，第一反应釜生成的产物在温度190℃、负荷2.16Kg下的熔体流动速率为170～200g/10min，密度不小于0.960g/cm3；第二反应釜生成的产物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为2.0～3.0g/10min，密度不大于0.960g/cm3；第三反应釜生成的产物在温度190℃、负荷21.6Kg下的熔体流动速率为5.0～15.0g/10min，密度不大于0.955g/cm3。
7.根据权利要求4所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤1中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的40％～55％，步骤2中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的10％～30％，步骤3中乙烯的加入量占步骤1,2,3乙烯加入总量的20％～45％。
8.根据权利要求4-7任一权利要求所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤2中α-烯烃的加入量占步骤2中乙烯加入量的1～3wt％，步骤3中α-烯烃的加入量占步骤3中乙烯加入量的1～3wt％。
9.根据权利要求4-7任一权利要求所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，其特征在于，第一反应釜中氢气/乙烯体积比为3.0～6.0，第一反应釜温度为78～85℃，压力为0.40～0.60MPa；第二反应釜中氢气/乙烯体积比为0.01～0.1，第二反应釜温度为70～80℃，压力为0.10～0.40MPa；第三反应釜中氢气/乙烯体积比为0.21～0.80，第三反应釜温度为75～83℃，压力为0.30～0.50MPa。
10.根据权利要求4-7任一权利要求所述的薄膜用聚乙烯基础树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃具有3～8个碳原子，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为Ziegler-Natta催化剂，所述助催化剂为烷基铝。
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