KR20160103026A - 비대칭 폴리엔을 이용하여 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 반응기 안정성을 개선하는 방법 - Google Patents

비대칭 폴리엔을 이용하여 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 반응기 안정성을 개선하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법으로서, "알파, 베타 불포화된-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 적어도 하나의 비대칭 폴리엔 및 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 중합은 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고; 상기 중합은 적어도 2개의 반응 구역인 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구성 (configuration)에서 일어나고 (여기서 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 있다); 그리고 적어도 하나의 사슬 이동제 (chain transfer agent; CTA)가 상기 중합에 첨가되는 (여기서 상기 CTA는 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소이다), 방법을 제공한다.

Description

비대칭 폴리엔을 이용하여 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 반응기 안정성을 개선하는 방법 {PROCESSES TO IMPROVE REACTOR STABILITY FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE-BASED POLYMERS USING ASYMMETRICAL POLYENES}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2013년 12월 26일에 출원되고, 본원에 참고로 편입된 미국 가출원 제61/920928호의 이익을 주장한다.
종래의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 우수한 가공성을 갖지만, 필름 및/또는 압출 코팅 적용에서 사용될 때, 증가된 용융 강도가 여전히 요구된다. 그러한 중합체가 비대칭 폴리엔을 사용하여 생산될 수 있음이 발견되었다. 그러나, 최소화된 반응기 파울링 (fouling) 및 우수한 반응기 안정성을 갖는 중합 조건하에 상기 중합체를 생산할 필요가 있다.
다양한 분지제 (branching agent)를 이용한 LDPE 중합체를 위한 중합 방법, 및 다른 방법들이 하기에 기재되어 있다: U.S. 공보 제2008/0242809호, 국제공보 번호 WO 제2007/110127호, WO 제97/45465호, WO 제2012/057975호, WO 제2012/084787호, WO 제2013/059042호, WO 제2013/078018호, WO 제2013/078224호, 및 국제출원 제PCT/US13/029881호(현재 WO 제2014/003837호).
충분히 높은 압력 및 온도하에서, 또는 점화원의 존재하에, 에틸렌이 탄소, 메탄 및 수소로 분해될 수 있음이 당업계에 널리 알려져 있다. 하기 기전이 Zimmermann 등에 의해 문헌["Explosive decomposition of compressed ethylene", Chemie Ingenieur Technik (1994), 66 (10), 1386-1389]에 기재되어 있다: C2H4 → (1+z) C + (1-z) CH4 +2z H2, 여기서 z는 0 내지 1의 범위이고, 압력 및 온도에 의존한다. 이러한 분해는 매우 높은 온도 및 압력을 생성하는 폭주 반응 (runaway reaction)을 초래하여, 이후에 장비 손상을 야기할 수 있다. 분해 동안 장비 손상을 피하기 위해, 실제로, 반응기 내용물은 비상 방출 밸브를 통해 그리고 벤트 사이클론 (vent cyclone) 및/또는 플레어 (flare)에 의한 가능한 처리를 통해 대기 중으로 빠르게 방출된다. 따라서, 에틸렌 분해는 전혀 원치않는 사건으로서 간주된다. 에틸렌의 분해는 하기 문헌에서 Luft 등에 의해 광범위하게 연구되어 왔다: "Safety engineering studies on the explosive decomposition of compressed ethylene", Chemie Ingenieur Technik (1995), 67 (7), 862-864, "Thermal decomposition of ethylene-comonomer mixtures under high pressure" AIChE Journal (1999), 45 (10), 2214-2222, and "Effect of reactor contamination on highly compressed ethylene" Chemie Ingenieur Technik (2000), 72(12), 1538-1541. Zhang 등 역시 문헌["Runaway phenomena in low-density polyethylene autoclave reactors" AIChE Journal (1996), 42 (10), 2911-2925]에서 상기 현상을 기술하였다.
저밀도 폴리에틸렌 제작 기술에 도입된 모든 새로운 화합물, 및 추가의 라디칼 (퍼옥사이드로부터의 라디칼 대비)을 제공할 수 있고, 따라서 상기 폭주 반응에 필요한 온도를 제공하는 모든 새로운 화합물은 분해 민감성에 대해 시험할 필요가 있다. 상기 방법에서 라디칼의 기준선 수준을 이동시키는 각 화합물의 경향이 고려되어야 한다. 일부 경우에, 소정의 화합물은 반응기에 주입된 다른 물질과 무관한 라디칼을 생성할 수 있다. 다른 경우에, 두 화합물 간의 상호작용이 추가의 라디칼을 생성할 수 있다.
라디칼을 생성하는, 알데하이드 및 비닐 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트의 상호작용은 Ouchi 등에 의해 문헌["Vinyl Polymerization. 393. Radical Polymerization of Vinyl Monomer Initiated by Aliphatic Aldehyde" Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 748-752 (1980)]에 기재되어 있다. 케톤, 예를 들면 사이클로헥사논과 같은 다른 화합물들은 Liu 등에 의해 문헌["Computational Study of Cyclohexanone―Monomer Co-initiation Mechanism in Thermal Homo-polymerization of Methyl Acrylate and Methyl Methacrylate," J. Phys. Chem. A, 116, 5337-5348 (2012)]에 의해 기재된 바와 같이 유사하게 작용한다.
파울링 (fouling)은 고압 저밀도 폴리에틸렌의 생산을 위한 관형 반응기 (tubular reactor)의 사용에서 중요한 고려사항이다. 파울링은 반응을 개시하기 전, 에틸렌을 가열하는 능력에 영향을 미칠 수 있거나, 열 제거 능력에 영향을 미칠 수 있다. 산소 (O2)는 고압 저밀도 폴리에틸렌 방법에서 공지된 개시제이다. 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 기반 공단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸아크릴산, 또는 아크릴산은 종종 적절하게 기능하기 위해 산소 (O2)를 필요로 하는 억제제를 이용하여 안정화된다. 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 기반 공단량체를 사용하는 고압 저밀도 폴리에틸렌 방법의 경우, 상기 공단량체들이 반응기 구역 내로 주입되거나 반응기 구역에 도달하기 전에 조기에 중합을 개시하지 않을 것을 보장하기 위해, 상기 공단량체의 안정성은 관리되어야 한다. 관형 중합의 경우, 제1 반응 구역에서 상기 개시제의 주입 및/또는 활성화 이전에 반응기로의 에틸렌 공급물, 또는 전체적인 에틸렌 공급물의 일부를 가열하는 것이 일반적이다. 또 다른 관심 영역은 반응물이 반응기 시스템의 유입구 압력으로 압축되는 2차 압축기이다. 전형적으로 고압 폴리에틸렌 반응기 시스템을 위한 유입구 압력은 1000 내지 5000 bar의 범위이다. 2차 압축기는 전형적으로 1단계 또는 다단계 압축 구성(ompression configuration) 내에 왕복 플런저 (reciprocating plunger)를 갖추고 있다. 각각의 단열 압축 단계에서, 에틸렌은 가열되며, 이는 다음 압축 단계 및/또는 최종 압축 단계 이전에 냉각될 필요가 있다. 이러한 열적 효과는 실린더 팩킹 및/또는 밸브에서 라디칼, 및 결과적으로 중합체의 조기 형성을 야기할 수 있고, 이는 누출되는 실린더 밸브로 인한 에틸렌의 재압축에 의해, 실린더 팩킹에서의 윤활의 방해 및 더 높은 실린더 배출 온도를 잠재적으로 야기한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 더 높은 용융 강도 및 더 높은 밀도를 가지며, 최소한의 반응기 파울링 및 우수한 방법 및 반응기 안정성을 가지고 중합될 수 있는 새로운 에틸렌계 중합체가 여전히 요구된다. 이들 요구는 하기 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 "알파, 베타 불포화된-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 적어도 하나의 비대칭 폴리엔 및 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하는, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공하며,
여기서 상기 중합은 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고; 여기서 상기 중합은 적어도 2개의 반응 구역인 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구성 (configuration)에서 일어나며, 여기서 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 있고;
여기서 적어도 하나의 사슬 이동제 (chain transfer agent; CTA)가 상기 중합에 첨가되며, 여기서 상기 CTA는 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소이다.
도 1은 고압 중합 배열의 흐름도를 묘사한다.
도 2는 비교예 A', 본 발명의 실시예 1' 및 2'를 위해 사용된 흐름도를 나타낸다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 "알파, 베타 불포화된-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 적어도 하나의 비대칭 폴리엔 및 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하는, 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 중합은 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고;
여기서 상기 중합은 적어도 2개의 반응 구역인 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구성 (configuration)에서 일어나며, 여기서 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 있고;
여기서 적어도 하나의 사슬 이동제 (CTA)가 상기 중합에 첨가되며, 여기서 상기 CTA는 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, CTA는 알칸, 알켄, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, CTA는 C3-C20 알칸, C3-C20 알켄, 또는 이들의 조합으로부터, C3-C10 알칸, C3-C10 알켄, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 폴리엔은 반응 구역에 공급되기 전에 "산소 제거 단계"를 거친다.
일 구현예에서, 폴리엔은 공급 용기 (feed vessel)에 보관되며, 상기 공급 용기는 5.0 미만, 나아가 2.0 미만, 나아가 1.0 미만, 나아가 0.5 미만, 나아가 0.2 미만, 나아가 0.1 미만의 용적 퍼센트 산소를 포함하는 "헤드-스페이스 기체"를 갖는다.
일 구현예에서, 폴리엔은 압축 단계 (compression stage)을 통해 반응 구역 내로 직접 공급되거나 또는 반응 구역으로의 공급물 내로 직접 공급된다. 반응 및/또는 반응 구역 내로의 공급 지점의 선택은, 비제한적으로, 가압된 에틸렌 및/또는 용매에서의 폴리엔의 용해도, 가압된 에틸렌에서의 폴리엔의 축합, 및/또는 개시제의 주입 전에 반응기 내용물을 가열하기 위해 사용된 예열기 (pre-heater)에서의 폴리엔의 조기 (premature) 중합에 의한 파울링을 포함하는 몇 가지 인자들에 좌우된다.
일 구현예에서, 폴리엔은 반응 구역 내로 직접 공급되거나 또는 반응 구역으로의 공급물 내로 직접 공급된다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역의 최대 온도는 상기 제1 반응 구역으로부터 다운스트림에 있는 각각의 연속적인 반응 구역의 최대 온도보다 더 높다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역 내의 최대 온도는 300℃보다 더 높거나, 또는 310℃보다 더 높거나, 또는 320℃보다 더 높다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역 내의 최대 온도는 각각의 연속적인 반응 구역의 최대 온도보다 적어도 10℃, 또는 적어도 20℃, 또는 적어도 30℃ 더 높다.
일 구현예에서, 최종 반응 구역의 최대 온도는 각각의 이전 반응 구역의 최대 온도보다 더 낮다.
일 구현예에서, 폴리엔은 반응 구역 1에 공급되지 않는다. 추가 구현예에서, 제1 반응 구역의 최대 온도는 제1 반응 구역으로부터 다운스트림에 있는 각각의 연속적인 반응 구역의 최대 온도보다 더 높다.
일 구현예에서, 반응 구역 1에 첨가되는 폴리엔의 양 (질량으로)과 비교하여 더 많은 폴리엔 (질량으로)이 반응 구역 i에 첨가된다. 상기 사용된 바와 같이, 폴리엔의 양은 신선한 공급물 (즉, 이월 (carry-over) 폴리엔이 아님)로 반응 구역에 첨가되는 폴리엔을 기준으로 결정된다. 추가 구현예에서, i는 2 이상이고, 나아가 i는 2 내지 5이고, 나아가 i는 2 내지 4이다.
일 구현예에서, 폴리엔 (질량으로)은 반응 구역 1 및 반응 구역 i 모두에 첨가된다. 추가 구현예에서, i는 2 이상이고, 나아가 i는 2 내지 5이고, 나아가 i는 2 내지 4이다.
일 구현예에서, 반응 구역 1에 첨가되는 폴리엔의 양 (질량으로)과 비교하여 더 많은 폴리엔 (질량으로)이 반응 구역 i에 첨가된다. 상기 사용된 바와 같이, 폴리엔의 양은 신선한 공급물 (즉, 이월 (carry-over) 폴리엔이 아님)로 반응 구역에 첨가되는 폴리엔을 기준으로 결정된다. 추가 구현예에서, i는 2 이상이고, 나아가 i는 2 내지 5이고, 나아가 i는 2 내지 4이다.
일 구현예에서, 폴리엔은 반응 구역의 유입구에서, 유리-라디칼 개시제의 첨가 전에, 또는 첨가와 동시에 첨가된다. 바람직하게는 폴리엔의 우수한 분산을 가능하게 하기 위해 폴리엔은 개시제 첨가 전에 첨가된다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역에 공급된 에틸렌은 중합에 공급된 총 에틸렌의 10 내지 100 퍼센트이다. 추가 구현예에서, 제1 반응 구역에 공급된 에틸렌은 중합에 공급된 총 에틸렌의 20 내지 80 퍼센트, 나아가 25 내지 75 퍼센트, 나아가 30 내지 70 퍼센트, 나아가 40 내지 60 퍼센트이다.
반응기 구성은 적어도 하나의 반응기를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 적어도 하나의 관형 반응기 (tubular reactor)를 포함하는 반응기 구성에서 일어난다. 추가 구현예에서, 각 반응 구역 내의 최대 온도는 150 내지 360℃, 나아가 170 내지 350℃, 나아가 200 내지 340℃이다.
일 구현예에서, 반응기의 제1 유입구에서의 중합 압력은 1000 내지 3600 bar, 나아가 1200 내지 3500 bar, 나아가 1500 내지 3400 bar, 나아가 2000 내지 3200 bar이다.
일 구현예에서, "반응 구역 i로의 공급물에서의 CTA의 농도" 대 "반응 구역 1로의 공급물에서의 CTA의 농도"의 비율은 1 이상이며, 나아가 1 초과, 나아가 1.5초과, 나아가 2 초과이다.
일 구현예에서, "반응 구역 i로의 공급물에서의 CTA의 농도" 대 "반응 구역 1로의 공급물에서의 CTA의 농도"의 비율은 1 미만, 나아가 0.8 미만, 나아가 0.6 미만, 나아가 0.4 미만이다.
폴리엔
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "알파, 베타 불포화된-카보닐 말단"은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a)
Figure pct00001
, (여기서 R1은 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다);
b)
Figure pct00002
, (여기서 R2는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택되고; R3은 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되고; R4는 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되며; n은 1 내지 50, 나아가 1 내지 20 및 나아가 1 내지 10이다);
c)
Figure pct00003
, (여기서 R5는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다);
d)
Figure pct00004
, (여기서 R'5는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다); 및
e)
Figure pct00005
상기 구조 a) 내지 e)에서, 기호
Figure pct00006
는 비대칭 폴리엔의 "알파, 베타 불포화된 카보닐 말단" 및 비대칭 폴리엔의 나머지 화학 구조 사이의 공유 결합의 중심에서의 절단 (break)을 나타낸다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "α, β 불포화된-카보닐 말단"은 상기에 나타난 바와 같은 a) 내지 d)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
1)
Figure pct00007
, (여기서 R7은 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다);
2)
Figure pct00008
, (여기서 R8은 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다);
3)
Figure pct00009
, (여기서 R9는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다);
4)
Figure pct00010
; 5)
Figure pct00011
;
6)
Figure pct00012
; 7)
Figure pct00013
;
8)
Figure pct00014
; 9)
Figure pct00015
;
10)
Figure pct00016
;
11)
Figure pct00017
;
12)
Figure pct00018
, (여기서 R10은 H, 또는 OH로부터 선택된다);
13)
Figure pct00019
14)
Figure pct00020
;
15)
Figure pct00021
; 16)
Figure pct00022
;
17)
Figure pct00023
, (여기서 m은 1 내지 20이다)
18)
Figure pct00024
, (여기서 R11은 H, 또는 OH로부터 선택된다);
19)
Figure pct00025
; 20)
Figure pct00026
;
21)
Figure pct00027
; 22)
Figure pct00028
;
23)
Figure pct00029
, (여기서 p는 1 내지 20이다)
24)
Figure pct00030
, (여기서 R12는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택되고; R13은 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택되며; R14는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3, 또는 Ph로부터 선택된다); 및
25)
Figure pct00031
; (여기서 R15는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택되고; R16은 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다).
상기 구조 1) 내지 25)에서, 기호
Figure pct00032
는 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단" 및 비대칭 폴리엔의 나머지 화학 구조 사이의 공유 결합의 중심에서의 ㅈ절단 (break)을 나타낸다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 각각 상기에 나타난 바와 같은 1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), 8), 9), 10), 11), 12), 13), 14), 15), 16) 및 17)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 각각 상기에 나타난 바와 같은 1), 2), 3), 4), 5), 6), 7), 8), 9), 10), 11) 및 12)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 각각 상기에 나타난 바와 같은 1), 2), 3) 및 12)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "C-C 이중 결합 말단"은 각각 상기에 나타난 바와 같은 13), 14), 15) 및 16)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "알파, 베타 불포화된 말단"은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
b)
Figure pct00033
, (여기서 R2는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택되고; R3은 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되며; R4는 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되고; n은 1 내지 50, 나아가 1 내지 20 및 나아가 1 내지 10이며; 추가 구현예에서, R3 및 R4 모두가 H인 경우 또는 R3이 CH3이거나, 또는 CH2CH3인 경우, R4는 H이고; R4가 CH3이거나, 또는 CH2CH3인 경우, R3은 H이다);
c)
Figure pct00034
, (여기서 R5는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다).
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "알파, 베타 불포화된 말단"은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
b)
Figure pct00035
, (여기서 R2는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택되고; R3은 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되며; R4는 H, CH3, 또는 CH2CH3으로부터 선택되고; n은 1 내지 50, 나아가 1 내지 20 및 나아가 1 내지 10이며; 추가 구현예에서, R3 및 R4 모두가 H인 경우 또는 R3이 CH3이거나, 또는 CH2CH3인 경우, R4는 H이고; R4가 CH3이거나, 또는 CH2CH3인 경우, R3은 H이다).
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔의 "알파, 베타 불포화된 말단"은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
c)
Figure pct00036
, (여기서 R5는 H, 또는 C1-C6 알킬, 나아가 C1-C3 알킬 및 나아가 CH3으로부터 선택된다).
반응기 구성은 적어도 하나의 반응기를 포함한다. 일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 반응기 내의 에틸렌의 총 중량을 기준으로, 100 중량 ppm 이상의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 반응기 내의 에틸렌의 총 중량을 기준으로, 10000 중량 ppm 이하, 또는 5000 중량 ppm 이하, 또는 1000 중량 ppm 이하의 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
i)
Figure pct00037
, (여기서 n is 1 내지 50, 나아가 1 내지 20 및 나아가 1 내지 10이고; Ra는 H 또는 알킬 (바람직하게는 에틸 또는 메틸 및 더 바람직하게는 메틸)로부터 선택되며; Rb는 H 또는 알킬 (바람직하게는 에틸 또는 메틸 및 더 바람직하게는 메틸)로부터 선택되고; 바람직하게는 Ra 및 Rb는 (i) Ra 및 Rb 둘 모두가 H이고, (ii) Ra가 메틸인 경우, Rb는 H이고, (iii) Ra가 H인 경우, Rb는 메틸이고, 및 (iv) (ii) 및 (iii)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
ii)
Figure pct00038
iii)
Figure pct00039
iv)
Figure pct00040
v)
Figure pct00041
vi)
Figure pct00042
vii)
Figure pct00043
viii)
Figure pct00044
ix)
Figure pct00045
및 x)
Figure pct00046
(여기서 m은 1 내지 20이다).
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기에 나타난 바와 같은 i)-x)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 형성된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기에 나타난 바와 같은 i), ii), iii), iv) 및 v)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기에 나타난 바와 같은 i) 및 v)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기에 나타난 바와 같은 vi), vii), viii) 및 ix)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 각각 상기에 나타난 바와 같은 i)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG-AEMA 또는 PPGAEM)이다. 실험 부분을 참조한다.
일 구현예에서, 비대칭 디엔은 3.0으로부터 6.5 ppm의 화학적 이동의 1H NMR 신호를 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명의 중합체는 본원에서 개시된 바와 같은, 적어도 2개의 비대칭 폴리엔, 및 나아가 2개의 비대칭 디엔의 존재 하에서 중합된다.
비대칭 폴리엔은 본원에 기재된 바와 같은 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
비대칭 디엔은 본원에 기재된 바와 같은 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리엔은 비대칭 디엔이며, "α,β 불포화된-카보닐 말단"에서 본 발명의 에틸렌계 중합체 내로 혼입된다
일 구현예에서, 폴리엔은 비대칭 디엔이며, "C-C 이중 결합 말단"에서 본 발명의 에틸렌계 중합체 내로 혼입된다
일 구현예에서, 폴리엔은 "α,β 불포화된-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단" 모두에서 본 발명의 에틸렌계 중합체 내로 혼입된 비대칭 디엔이다.
폴리엔은 본원에 기재된 바와 같은 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 비대칭 폴리엔으로부터 유래된 적어도 하나의 편입 구조를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 폴리엔으로부터 유래된 편입 구조는 폴리엔의 존재 하에서 에틸렌계 중합체를 중합하는 것으로부터 비롯되는 중합 동안 중합체 내로 구조적으로 혼입되는 폴리엔의 적어도 일부를 가리킨다.
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 2개 이상의 비대칭 폴리엔으로부터 유래된 적어도 하나의 편입 구조를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 에틸렌계 중합체는 2개 이상의 폴리엔의 존재 하에서 중합될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는, 중합된 형태로, 에틸렌, 및 비대칭 폴리엔으로부터 유래된 결합된 화학적 그룹을 포함하는, 개질된 저밀도 폴리에틸렌이다. 추가 구현예에서, 개질된 LDPE는 개질된 LDPE의 중량을 기준으로, 2.0 중량% 미만, 나아가 1.0 중량% 미만의 다른 공단량체(들)를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 하기 A 내지 D로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함한다:
A)
Figure pct00047
, (여기서 n은 1 내지 50이고; R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택되며; Ra는 H 또는 메틸로부터 선택되고; Rb는 H 또는 메틸로부터 선택되며; 바람직하게는 여기서 Ra 및 Rb는 (i) Ra 및 Rb 둘 모두가 H이고, (ii) Ra가 메틸인 경우, Rb 는 H이고, (iii) Ra가 H인 경우, Rb는 메틸이고, 및 (iv) (ii) 및 (iii)의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다);
B)
Figure pct00048
, (여기서 R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
C)
Figure pct00049
, (여기서 R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다); 및
D)
Figure pct00050
, (여기서 R1은 H 또는 C1-C6 알킬로부터 선택된다).
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타난 바와 같은 구조 A) 내지 C)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타난 바와 같은 구조 A) 및 B)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타난 바와 같은 구조 A)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타난 바와 같은 구조 B)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타난 바와 같은 구조 C)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기에 나타난 바와 같은 구조 D)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함한다.
상기 구조 A)-D)에서, 기호
Figure pct00051
는 에틸렌계 중합체의 탄화수소 골격 내의 공유 탄소-탄소 결합의 중심에서의 절단 (break)을 나타낸다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는, 반응된 형태로, 중합체 내로 혼입된 1000 몰의 탄소 원자 당, 또는 환언하면 중합체 내로 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위 당, 0.015 몰 이상의 비대칭 폴리엔을 포함한다. 추가 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 비대칭 디엔이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는, 반응된 형태로, 중합체 내로 혼입된 1000 몰의 탄소 원자 당, 또는 환언하면 중합체 내로 혼입된 500 몰의 에틸렌 단위 당, 10 몰 이하, 또는 5 몰 이하, 또는 2 몰 이하, 또는 1 몰 이하의 비대칭 폴리엔을 포함한다. 추가 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 비대칭 디엔이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는, 반응된 형태로, 중합체의 중량을 기준으로, 적어도 0.03 중량%의 비대칭 폴리엔을 포함한다. 추가 구현예에서, 비대칭 폴리엔은 비대칭 디엔이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 100 g/10분, 또는 0.1 내지 50 g/10분, 또는 0.1 내지 30 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.3 내지 100 g/10분, 또는 0.3 내지 50 g/10분, 또는 0.5 내지 30 g/10분, 또는 1.0 내지 10 g/10분의 I2를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.3 내지 100 g/10분, 또는 1 내지 50 g/10분, 또는 2 내지 20 g/10분, 또는 2 내지 10 g/10분의 I2를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 하기를 만족하는 중량 평균 분자량 (Mw(abs)) 대 I2 관계를 갖는다: Mw(abs) < A + B(I2), 여기서 A = 2.40 x 105 g/몰이고 B = -8.00 x 103 (g/몰)/(dg/분)이다.
일 구현예에서 에틸렌계 중합체는 입방 센티미터당 0.910 그램 (g/cc 또는 g/cm3) 이상, 또는 0.914 그램 이상, 또는 0.916 그램 이상의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서 에틸렌계 중합체는 입방 센티미터 당 0.940 그램 (g/cc 또는 g/cm3) 이하, 0.935 그램 이하, 또는 0.932 그램 이하의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.910 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.916 내지 0.932 g/cc의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 일 구현예에서 에틸렌계 중합체는 0.912 내지 0.940, 또는 0.915 내지 0.935, 또는 0.920 내지 0.930, 또는 0.918 내지 0.926 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.916 내지 0.940, 또는 0.916 내지 0.921, 또는 0.920 내지 0.924, 또는 0.923 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기 중합체의 총 중량을 기준으로, 4.0 중량% 미만, 또는 3.0 중량% 이하, 또는 2.6 중량% 이하, 또는 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출가능한 내용물을 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.920 및 0.924 g/cc의 밀도 및 상기 중합체의 총 중량을 기준으로, 4.0 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 및 더 바람직하게는 2.6 중량% 미만의 n-헥산 추출가능한 내용물을 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 0.954 g/cc 이하의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (interpolymer)를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 특성, 예를 들면, 밀도, I2, 중량 평균 분자량 (Mw(abs)), 수 평균 분자량 (Mn(conv)), 및/또는 다분산도 지수 (Mw(abs)/(Mn(conv))에 있어서, 본 발명의 에틸렌계 중합체와 상이한 또 다른 에틸렌계 중합체를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 물품은 필름 또는 코팅, 예를 들면, 압출 코팅이다.
일 구현예에서, 상기 물품은 필름이다. 또 하나의 구현예에서, 상기 물품은 코팅이다.
일 구현예에서, 상기 물품은 케이블 또는 와이어용 코팅이다. 일 구현예에서, 상기 케이블 또는 와이어는 전기적 또는 통신 와이어 또는 케이블이다.
일 구현예에서, 상기 물품은 코팅된 시트이고, 추가 구현예에서 상기 시트는 금속, 종이, 또는 또 하나의 중합체 기재 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 추가 구현예에서, 상기 코팅된 시트는 와이어 또는 케이블 배열에서 사용된다.
또 하나의 구현예에서, 상기 코팅된 시트는 패키징 적용에서 사용된다.
본 발명의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
방법
고분지형 에틸렌계 중합체를 생산하기 위해, 고압의 유리-라디칼 개시된 중합 방법이 전형적으로 사용된다. 2개의 상이한 고압 유리-라디칼 개시된 중합 방법 유형은 공지되어 있다. 제1 유형에서는, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 진탕된 오토클레이브 용기가 사용된다. 상기 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 또는 단량체 공급, 또는 둘 모두를 위한 몇 가지 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서는, 재킷 달린 튜브가 반응기로서 사용되며, 이는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합한 반응기 길이는 100 내지 3000 미터 (m), 또는 1000 내지 2000 미터일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 어느 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 반응의 어느 개시제, 에틸렌, 사슬 이동제 (또는 텔로머), 공단량체(들) 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 전형적으로 정의된다. 고압 방법은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 또는 관형 반응기에서, 또는 각각 하나 이상의 반응 구역을 갖는 오토클레이브 및 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
종종 종래의 사슬 이동제가 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 고압 저밀도 폴리에틸렌을 생산하기 위해 사용되는 전형적인 CTA는, 비제한적으로, 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 에틸 아세테이트, 프로피온알데하이드, ISOPAR C, E 또는 H (ExxonMobil Chemical Co.), 및 이소프로판올을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소 사슬 이동제 (CTA)가 본 발명의 중합 방법에 첨가된다. 일 구현예에서, 상기 방법에서 사용되는 CTA의 양은 총 반응 혼합물의 0.03 내지 10 중량%이다.
일 구현예에서, 에틸렌이 반응기 통과에 대하여 단지 부분적으로 전환되거나 소비되므로, 상기 방법은 에틸렌 효율을 개선하기 위해 고압 및 저압 재순환 루프를 포함한다. 전형적으로, 반응기 통과에 대한 전환 수준은 12% 내지 40%이며, 관형 반응기에 대한 전환 수준은 상기 범위 중 더 높은 쪽이고, 오토클레이브 반응기에 대한 전환 수준은 상기 범위 중 낮은 쪽이다.
일 구현예에서, 중합은 국제 특허 출원 제PCT/US12/059469호 (2012년 10월 10일에 출원됨)에 기재된 바와 같이 관형 반응기에서 일어날 수 있다. 이 특허 출원은 다중 구역 반응기를 기술하며, 이는 에틸렌 대 CTA 비율을 조절하고 이에 따라 중합체 특성을 조절하기 위해 신선한 에틸렌을 공급하는 교대 위치를 기술한다. 신선한 에틸렌은 원하는 에틸렌 대 사슬 이동 비율을 달성하기 위해 다수의 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 유사한 방식으로, 신선한 CTA 첨가 지점의 첨가는 국제 특허 출원 제PCT/US12/064284호 (2012년 11월 9일에 출원됨)에 기재된 바와 같이 중합체 특성을 조절하기 위해 주의 깊게 선택될 수 있다. 신선한 CTA는 원하는 CTA 대 에틸렌 비율을 달성하기 위해 다수의 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 표적화된 적용에서 증가된 용융 강도 및 성능의 원하는 특성을 최대화하면서 겔 형성을 조절하기 위해 본원에 기재된 신선한 분지제 (또는 폴리엔)의 첨가 지점 및 양은 조절될 수 있다. 신선한 분지제는 원하는 분지제 대 에틸렌 비율을 달성하기 위해 다수의 위치에서 동시에 첨가될 수 있다. 분자량 분포를 확대하고, 중합체의 용융 강도를 증가시키는 분기 및/또는 커플링제의 사용은 겔 형성, 반응기 파울링, 방법 불안정성, 분지제의 저효율 등과 같은 잠재적인 부정적인 영향 없이 또는 이를 최소화하면서 생성물 특성에서 원하는 변화를 달성하기 위해 반응기 시스템에 CTA 및 분지제의 분포를 더 요구할 것이다.
일 구현예에서, 중합은 적어도 하나의 관형 반응기에서 일어난다. 다중 반응기 시스템에서, 오토클레이브 반응기는 보통 관형 반응기 앞에 위치한다. 신선한 에틸렌, 신선한 CTA, 및 신선한 분지제의 첨가 지점 및 양은 반응 구역으로의 공급물 및/또는 반응 구역에서의 CTA 대 에틸렌 및 분지제 대 에틸렌의 원하는 비율을 달성하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 비대칭 디엔은 중합에 첨가되는 에틸렌 및 비대칭 디엔의 총 몰을 기준으로, 0.002 내지 0.300 몰 퍼센트, 나아가 0.005 내지 0.300 몰 퍼센트의 양으로 중합에 첨가된다. 추가 구현예에서, 중합은 2개의 반응기에서 일어난다. 또 하나의 구현예에서, 중합은 다중 또는 적어도 2개의 반응 구역을 갖는 하나의 반응기에서 일어난다.
에틸렌계 중합체의 생산을 위해 사용되는 에틸렌은 정제된 에틸렌일 수 있으며, 이는 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 신선한 에틸렌만이 사용되도록, 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분으로 제거함으로써, 또는 반응 시스템 배열을 이용함으로써 수득된다. 정제된 에틸렌이 에틸렌계 중합체를 제조하는데 필요하다는 것은 전형적이지 않다. 그와 같은 경우에 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체, 및 바람직하게는 하나의 공단량체를 포함한다. 공단량체는, 비제한적으로, α-올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 무수물을 포함하고, 각각은 전형적으로 20개 이내의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 또는 대안적으로, α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단지 단량체 단위로서 에틸렌 및 적어도 하나의 비대칭 폴리엔을 포함한다.
유리 라디칼 개시제가 본 발명의 에틸렌계 중합체를 생산하는데 일반적으로 사용된다. 화합물은 화학적 기전을 통해 및/또는 방사선을 통해 유리 라디칼을 생성할 수 있다. 예시적인 유기 퍼옥사이드는, 비제한적으로, 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 및 퍼옥시케탈을 포함한다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일 구현예에서, 이들 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 단량체의 중량을 기준으로, 0.001 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
일 구현예에서, 개시제는 중합의 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되며, 여기서 상기 개시제는 255℃보다 큰, 바람직하게는 260℃보다 큰 "1초에서의 반감기 온도"를 갖는다. 추가 구현예에서, 그와 같은 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 혼입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 그룹을 포함한다. 그와 같은 개시제의 예는, 비제한적으로, Akzo Nobel사로부터 이용가능한 TRIGONOX 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난) 및 TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 United Initiators사로부터 이용가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. 또한 하기를 참조한다: 국제공개 WO 제02/14379호 및 WO 제01/68723호.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 비제한적으로, 안정제, 가소제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵 형성제, 충전제, 슬립제, 발화 지연제, 가공 조제, 연기 억제제, 점도 제어제 및 항-차단제를 포함한다. 중합체 조성물은, 예를 들면, 본 발명의 중합체의 중량을 기준으로, 10 퍼센트 미만의 조합된 중량의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 본 발명의 중합체는 하나 이상의 안정제, 예를 들면, 항산화제, 예컨대 IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 및 IRGAFOS 168로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 방법 전에 하나 이상의 안정제로 처리된다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 에틸렌계 중합체 외에도, 적어도 하나의 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체와 다른 중합체와의 블렌드 및 혼합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기 위한 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체 (모두 폴리프로필렌, 동일배열 (isotactic) 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 및 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 개질하는데 영향을 미침), 다양한 유형의 에틸렌계 중합체, 예를 들면 고-압력, 유리-라디칼 LDPE, 불균일하게 분지된 LLDPE (전형적으로 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매작용을 통해), 균일하게 분지된 선형 또는 실질적으로 선형 PE (전형적으로 메탈로센 (metallocene) 촉매작용을 포함하는, 단일-사이트를 통해), 예를 들면 다중 반응기 PE (USP 제6,545,088호 (Kolthammer et al.); 제6,538,070호 (Cardwell, et al.); 제6,566,446호 (Parikh, et al.); 제5,844,045호 (Kolthammer et al.); 제5,869,575호 (Kolthammer et al.); 및 제6,448,341호 (Kolthammer et al.)에 개시된 생성물과 같은, 불균일하게 분지된 PE 및 균일하게 분지된 PE의 "반응기내 (in-reactor)" 조성물), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 다른 에틸렌계 중합체는 균일한 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머 (예를 들면, 상표명 AFFINITY Plastomer 및 ENGAGE Elastomers (The Dow Chemical Company) 및 EXACT (ExxonMobil Chemical Co.)하에 이용가능한 중합체)를 포함한다. 프로필렌계 공중합체 (예를 들면, 상표명 VERSIFY Plastomer & Elastomers (The Dow Chemical Company) 및 VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.)하에 이용가능한 중합체) 역시 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드 내의 성분으로서 유용할 수 있다.
적용
본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 및 조성물은 다양한 기재 (예를 들면, 종이, 판지, 또는 금속) 상의 압출 코팅, 단일층 및 다층 필름; 성형된 물품, 예컨대 주입 성형, 사출 성형된, 또는 회전성형된 물품; 코팅물; 섬유; 및 방직포 또는 부직포를 포함하는, 유용한 물품을 생산하기 위해 다양한 종래의 열가소성 제작에서 이용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 비제한적으로, 투명 수축 필름, 대조 (collation) 수축 필름, 사출 연신 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후드 (stretch hood), 밀봉제 (sealant), 및 기저귀 백시트를 포함하는, 다양한 필름에서 사용될 수 있다.
다른 적합한 적용은, 비제한적으로, 와이어 및 케이블, 개스킷 및 프로파일, 접착제; 신발 자재, 및 자동차 내장 부품을 포함한다.
정의
달리 언급되지 않는 한, 맥락으로부터 암시되거나, 또는 당해기술에서 관례적인 경우, 모든 부분 및 퍼센트는 중량에 기초하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 시점에서 통용되고 있다.
용어 "파울링"은 중합 구성에서 사용되는 반응기 또는 다른 장치의 표면 상의 중합체 층의 침착 (일시적 또는 보다 영구적)을 가리킨다. 이러한 특성의 층은 방법 또는 방법의 일부에서 전반적인 열 전달 계수, 예컨대 고압, 저 밀도 관형 반응기에서의 열 전달에 영향을 미칠 수 있다.
사용된 용어 "산소 제거 단계"는 액체로부터 용존 산소 (O2)를 제거하는 것을 가리킨다. 액체로부터 산소를 제거하는 목적을 위해 이용가능한 많은 방법들이 있다. 이러한 많은 방법들은 산소를 함유하는 헤드-스페이스 기체를 산소, 예컨대 질소를 함유하지 않는 헤드-스페이스 기체로 치환하는 것을 필요로 한다. 다른 제거 방법은 촉매 또는 흡착을 포함할 수 있다.
사용된 용어 "헤드-스페이스 기체"는 직접적으로 또는 액체를 통한 퍼징에 의해 보관 용기의 증기 공간에 첨가된 기체를 가리킨다. 보관 용기의 압력을 특정한 압력 범위 내로 유지하기 위해 기체의 추가적인 공급이 전형적으로 요구된다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질 뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물의 혼합물을 가리킨다.
사용된 용어들 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2 이상의 중합체의 혼합물을 가리킨다. 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상 분리되지 않음)이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광학, 광 산란, x-선 산란, 및 당해분야에서 공지된 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 2 이상의 중합체를 거시적 수준 (예를 들면, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩), 또는 미시적 수준 (예를 들면, 동일한 반응기 내에서의 동시 형성)으로 물리적으로 혼합함으로써 달성될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형이든지 불문하고, 단량체를 중합함으로써 제조된 화합물을 가리킨다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 단독중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있다는 것을 이해하고, 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리킴), 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포괄한다. 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 내에 혼입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 가리킨다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체 (2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 가리킴), 및 2개 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로, 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 임의로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 가리킨다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로, 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 가리킨다.
용어 "에틸렌계 공중합체"는, 공중합체의 중량을 기준으로, 대부분 양의 중합된 에틸렌, 및 유일한 단량체 유형으로서, 공단량체를 포함하는 공중합체를 가리킨다.
용어 "프로필렌계 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로, 대부분의 양의 중합된 프로필렌을 포함하고, 임의로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "유동학 개질제"는 중합체의 유동학을 변화시킬 수 있는, 예를 들면, 중합체 내로 혼입될 때, G' 및 용융 강도를 증가시킬 수 있는, 본원에 기재된 바와 같은 폴리엔을 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "고압 중합 방법"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 수행된 유리 라디칼 중합 방법을 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "측면 스트림" 또는 "측면 공급 스트림"은 순차적인 반응 구역으로의 에틸렌-풍부 공급 스트림을 가리킨다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "제1 반응 구역"은 제1 반응기 구역을 가리키며, 상기 구역에서 중합은 라디칼 또는 라디칼로 해리되고/거나 라디칼을 생성하는 성분에 의해 1차 개시된다. 제1 반응 구역은 신선한 및/또는 재순환된 에틸렌의 새로운 공급물 및/또는 라디칼 및/또는 라디칼로 해리되고/거나 라디칼을 생성하는 성분의 새로운 공급물이 존재하는 지점에서 끝난다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "차후의 반응 구역" 또는 "순차적인 반응 구역"은 이전의 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 중합체를 받는 반응기 구역을 가리키며, 여기서 라디칼 또는 라디칼로 해리되거나 이를 생성하는 성분이 차후의 (또는 순차적인) 반응기 구역의 유입구에 첨가된다. 차후의 (또는 순차적인) 반응 구역은 신선한 및/또는 재순환된 에틸렌의 신선한 공급물 및/또는 라디칼 및/또는 라디칼로 해리되고/거나 이를 생성하는 성분의 신선한 공급물이 존재하는 지점에서 끝나지만; n차 반응 구역은 반응기 시스템의 압력 제어 장치의 위치에서 끝난다. 차후의 (또는 순차적인) 반응 구역의 수는 (n-1)이며, 여기서 n은 반응 구역의 총 수이다.
부스터 압축기는 a) LPS (저압 분리기)로부터 나오는 저압 재순환, 및 b) 임의로, 재순환된 압축기 팩킹 누출 (leak) 각각을 일차 압축기의 유입구 측면에서 필요한 압력 수준으로 압축하는 장비이다. 이러한 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 일어날 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 부스터 압축기는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있고, 일차 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 조합될 수 있다.
일차 압축기는 a) 신선한 유입되는 에틸렌, 및/또는 b) 부스터 압축기로부터 나오는 저압 재순환, 및/또는 c) 재순환된 압축기 팩킹 누출 각각을 하이퍼 (Hyper) 압축기의 유입구 측면에서 필요한 압력 수준으로 압축하는 장비이다. 이러한 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 일어날 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 일차 압축기는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있고, 부스터 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 조합될 수 있다.
하이퍼 압축기, 또는 2차 압축기는 a) HPR (고압 재순환)로부터 나오는 에틸렌, 및/또는 b) 일차 압축기 각각을 그의 유입구 압력 설정값으로 반응기에 공급하는데 필요한 압력 수준으로 압축하는 장비이다. 이러한 압축은 하나 또는 다중 압축 단에서 일어날 수 있고, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 하이퍼 압축기는 플런저 왕복 압축기를 포함하고, 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)으로 구성될 수 있다.
용어 "CTA 시스템"은, 전형적으로 용융 지수를 조절하기 위해 중합 방법에 첨가되는 단일 CTA, 또는 CTA들의 혼합물을 포함한다. CTA (사슬 이동제)는 라디칼을 함유하는 성장하는 중합체 분자에게 수소 원자를 전달할 수 있는 화합물이며, 이에 의해 라디칼이 CTA 분자 상에 형성되고, 이는 이후에 새로운 중합체 사슬을 개시할 수 있다. CTA는 텔로겐 (telogen) 또는 텔로머 (telomer)로도 알려져 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 각각의 CTA 시스템은 단일 CTA를 포함한다.
용어들 "포함하는", "갖는", 및 이의 파생어는, 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 절차가 명시적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 이의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 조성물들은 달리 언급되지 않는 한, 중합체성이든 그렇지 않든 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어, "본질적으로 이루어지는"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 어떠한 계속되는 설명의 범위로부터 배제한다. 용어 "이루어지는"은 명시적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도 - 밀도에 대해 측정된 샘플들은 ASTM D4703 : 첨부 A : 방법 C에 따라 준비하였다.　 샘플을 190℃ 및 3,000 psi에서 5분 동안, 15톤에서 2분 동안 가압한 다음, 압력하에, 15℃/분으로 냉각하였다. ASTM D792 방법 B를 이용하여, 시험하기 전 40시간 동안 23℃ 및 50% R.H에서 적응시킨 후 밀도를 측정하였다.
용융 지수 - 용융 지수, 또는 I2를 ASTM D 1238, 컨디션 190℃/2.16 kg에 따라 측정하였고, 10분당 용출된 그램으로 보고하였다. I10을 ASTM D 1238, 컨디션 190℃/10 kg에 따라 측정하였고, 10분당 용출된 그램으로 보고하였다.
용융 강도 - 용융 강도 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관 유량계에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) 상에서 수행한다. 중합체 용용물 (melt)을 2.0 mm의 모세관 직경, 및 15의 종횡비 (모세관 길이/모세관 직경)를 갖는, 편평한 입구 각도 (180도)를 갖는 모세관 다이를 통해 압출한다.
샘플을 190℃에서 10분 동안 평형시킨 후, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 상기 샘플을2.4 mm/sec2의 가속으로, 다이 100 mm 아래에 위치한 한 세트의 가속화 닙 (accelerating nip)으로 일축 연신한다. 인장력을 닙 롤의 테이크-업 (take-up) 속도의 함수로서 기록한다. 용융 강도를 가닥이 절단되기 전, 안정기 힘 (plateau force)(cN)으로서 기록한다. 용융 강도 측정에서 하기 조건이 사용된다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속 = 2.4 mm/sec2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
실험
방법 안정성 연구 PA-1 , PA-2 , PA-3 , PA-4 , PA-5 , PA-6 , PA-7 , PA-8 , PRO-1 , PRO-2 , PRO-3 , 및 PAB-1
반응기 - 에틸렌을 외부 벽 온도로 설정된 외부 가열 재킷을 갖는, 진탕된 (1600 rpm), 300 mL, 고압 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 내로 주입하여, 공급되고 있던 퍼옥사이드의 양에 대해 특정한 내부 반응기 온도 (TMAX는 3개의 열전쌍에 의해 측정된 바와 같은, 3개의 내부 반응기 온도의 평균 온도임)를 달성하였다. 상기 퍼옥사이드 개시제 혼합물을 에틸렌으로부터 별개의 노즐을 통해, 반응기의 측벽을 통해, 반응기에 직접 첨가하였다. 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPGAEM 또는 PPG-AEMA; 하기 구조 참조) 혼합물을 에틸렌 및 개시제 혼합물로부터의 개별적인 노즐을 통해, 반응기의 측벽을 통해, 반응기에 직접 첨가하였다. 분해 반응이 일어날 때까지, 원료 공급 용기 내용물이 소비될 때까지, 또는 새로운 실험 조건의 세트로 이동하기 위한 결정이 이뤄질 때까지, 반응기의 내부 온도는 증가하였다. 표 1은 표적화된 농도를 달성하기 위해 PPGAEM 흐름이 나갔을 때, 다양한 실험에 대해, 20분 기간 동안 달성된 최고 평균 내부 반응기 온도 (TMAX)에 대해 수집된 데이터를 보여준다.
에틸렌 - 에틸렌을 28750 psig로 압축시키고 약 12 lb/hr의 유속으로 반응기에 공급하였다.
비대칭 디엔 - 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPG-AEMA의 PPGAEM)를 316 스테인레스강 공급 용기 내로 로딩하고, ISOPAR E로 희석하여, 7 중량%의 최종 농도를 생산하였다. 헤드스페이스 기체인 질소 (표 1에서 N2로 지정됨)를 이용한 실험을 위해, 사용하기 전, 용기를 70 psig 질소로 적어도 3회 패드(pad)하고 디패드(de-pad)하였고, 작업 동안 질소 패드 하에 유지시켰다. 헤드스페이스 기체 내의 산소 (표 1에서 O2로 지정됨)를 이용한 실험을 위해, 사용하기 전, 용기를 600 mol ppm 산소에서의 산소 및 질소 혼합물로, 적어도 3회 70 psig로 패드하고 디패드하였다. 약 54 psig에서, 600 mol ppm 산소 패드에서, 산소 및 질소 혼합물을 반응기에 공급하면서 사용하였다. PPGAEM 농도를 독립적으로 공급하여, PPGAEM 농도가 0인 하나의 경우 (PAB-1)를 제외하고, 약 100 - 230 mol ppm 범위의 에틸렌의 농도를 달성하였다.
개시제 - 퍼옥사이드 개시제 tert-부틸 퍼옥시아세테이트 (TPA, ISOPAR H 중의 20 중량% 용액), 퍼옥사이드 개시제 디-tert-부틸 퍼옥사이드 (DTBP, ISOPAR™ H 중의 20 중량% 용액), 및 퍼옥사이드 개시제 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난 (TRIGONOX 301, 방향족이 없는 미네랄 스피릿 중의 41 중량% 용액, CAS 번호 64742-47-8을 가짐)을 제2 316 스테인레스강 공급 용기에서 ISOPAR E와 조합하여, 1800 질량 ppm TPA, 500 질량 ppm DTBP, 및 540 질량 ppm TRIGONOX 301 혼합물을 생산하였다. 사용하기 전, 상기 용기를 70 psig 질소로 적어도 3회 패드하고, 디패드하고, 작업 동안 질소 패드하에 유지시켰다. 상기 퍼옥사이드 용액을 농도를 조절하면서 반응기의 상부 내로 독립적으로 공급하여, 에틸렌 전환을 약 11 퍼센트로 조절하였다. 반응기 내의 평균 TPA, DTBP, 및 TRIGONOX 301 농도는 각각 1.4, 0.4, 및 0.2 mol ppm이었다.
사슬 이동제 - 일차 사슬 이동제로서 프로피온알데하이드 (PA)을 사용한 실험을 위해, 99%를 초과하는 순도를 갖는 프로피온알데하이드를 316 스테인레스강 공급 용기 내로 로딩하고, ISOPAR E로 희석하여, 26 중량%의 최종 농도를 생산하였다. 질소를 헤드스페이스 기체로서 사용하였고, 사용하기 전, 상기 용기를 1100 psig 질소로 적어도 3회 패드하고, 디패드하고, 작업 동안 초고 99.999% 순도 질소 패드하에 유지시켰다.
일차 사슬 이동제로서 프로필렌 (PRO)을 사용한 실험을 위해, 프로필렌을 공급 용기 대신에 프로필렌 공급 헤더로부터 공급하였다.
모든 실험을 위해, 일차 사슬 이동제를 에틸렌 스트림에 첨가한 다음, 상기 혼합물을 28750 psig로 압축하고, 반응기에 주입하여, 2 이상의 용융 지수가 달성되었음을 보장하였다. 중합 조건 및 안정성 결과의 요약이 표 1에 나타나 있다.
표 1: 방법 안정성 연구
　 사슬 이동제 PPGAEM을 위한 헤드스페이스 기체 TMAX (℃) PPGAEM 농도 (mol ppm) 사슬 이동제 농도 (mol ppm) 전반적인 ISOPAR E 농도 (mol ppm) 실험 동안 분해 (예/아니오)
PA-1 PA O2 250 209 972 8203 예
PA-2 PA O2 253 212 895 7577 예
PA-3 PA O2 277 107 759 5054 예
PA-4 PA O2 278 108 973 5446 예
PA-5 PA N2 289 105 775 4669 예
PA-6 PA N2 286 106 869 4657 예
PA-7 PA N2 286 106 1231 5907 아니오
PA-8 PA N2 294 212 785 8591 예
PRO-1 PRO O2 301 226 9603 6909 예
PRO-2 PRO N2 301 209 12769 6565 예
PRO-3 PRO N2 300 210 12082 6632 아니오
PAB-1 PA 해당 없음 303 0 758 1567 아니오
PPGAEM (PA-1, PA-2, PA-3, PA-4, PA-5, PA-6, PA-7, PA-8)의 사용과 조합하여, 일차 사슬 이동제로서 프로피온알데하이드를 사용할 때, 분해 반응이 일어날 가능성이 고압, 저밀도 폴리에틸렌 방법에 대해, 특히 산소 헤드스페이스가 PPGAEM 단량체와 함께 사용될 때, 증가하였음이 발견되었다. 그러나, 상기 방법에서 2차 사슬 이동제로서 기능한 이소파라핀성 용매와 함께, 일차 사슬 이동제로서 프로필렌이 사용될 때, 적어도 200 mol ppm PPGAEM을 갖는 작동에 대해, 본 발명의 실시예 (PRO-1, PRO-2, 및 PRO-3)가 가장 높은 안정한 반응기 온도를 입증하였음이 예상외로 발견되었다. PPGAEM에 존재하는 산소의 양의 추가 감소, 및 각 반응 구역 내에서 반응기를 효과적으로 냉각시키는 능력 역시 반응의 안정성을 개선하며, 이에 따라 최대 안정적인 작동 온도를 증가시킬 것이다.
저온 파울링 연구 PHPA -1, PHPA -2, PHPRO -1, 및 PHPRO -2
반응기 - 각 실험 전에, 300 mL 고압 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 개방시키고, 반응기의 진탕기 및 내부 부분을 세척하였다. 반응기를 재조립한 후, 195-200℃의 외부 벽 온도로 설정된 외부 가열 재킷을 갖는, 진탕된 (1600 rpm) 반응기 내로 에틸렌을 주입하였다. 에틸렌 흐름을 26 내지 32 lb/hr로 조정하여, 약 140℃의 내부 반응기 온도를 달성하였다. 실험을 위해, PHPA-2, PHPRO-1, 및 PHPRO-2, 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPGAEM 또는 PPG-AEMA) 혼합물을 에틸렌으로부터의 개별적인 노즐을 통해, 최소 24시간 동안, 반응기의 측벽을 통해 반응기에 직접 첨가하였다. 실험 PHPA-1을 위한 작동 시간은 24시간이었고, 실험 PHPA-2, PHPRO-1, 및 PHPRO-2를 위한 작동 시간은 평균 40시간이었다. 실험 PHPA-2, PHPRO-1, 및 PHPRO-2의 종료 4시간 전에, 표적 에틸렌 유동 및 반응기 온도를 유지하면서, PPGAEM 흐름을 차단하였다. 그리고 나서, 반응기를 개방시키고, 파울링의 정도를 육안으로 조사하였다. 표 2는 4가지 실험에 대해 수집된 데이터, 및 상대적 파울링 순위를 보여주며, 여기서 값 1은 최소 양의 파울링을 갖는 실험을 나타내며, 값 3은 가장 큰 파울링을 갖는 실험을 나타낸다.
에틸렌 - 에틸렌을 29000 psig로 압축하고, 약 26-32 lb/hr의 유속으로 반응기에 공급하였다.
비대칭 디엔 - 폴리(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 (PPGAEM)을 이용하는 실험을 위해, PPGAEM을 316 스테인레스강 공급 용기 내로 로딩하고 ISOPAR E로 희석하여, 20 중량%의 최종 농도를 생산하였다. 헤드스페이스 기체로서 질소 (표 2에서 N2로 지정됨)를 이용한 실험을 위해, 사용하기 전, 용기를 70 psig 질소로 적어도 3회 패드하고, 디패드하고, 작동 동안 질소 패드하에 유지시켰다. 헤드스페이스 기체에서 산소 (표 2에서 O2로 지정됨)를 이용하는 실험을 위해, 사용하기 전, 용기를 600 mol ppm 산소에서 산소 및 질소 혼합물로 적어도 3회 70 psig까지 패드하고 디패드하였다. 약 46 psig에서, 600 mol ppm 산소 패드에서, 산소 및 질소 혼합물을 반응기에 공급하면서 사용하였다. 압력, 에틸렌 흐름, 및 반응기 온도가 안정화되면, 에틸렌으로부터의 개별적인 노즐을 통해, 최소 24시간 동안 반응기의 측면을 통해, PPGAEM 혼합물을 반응기에 직접 첨가하여, 적어도 250 mol ppm의 PPGAEM 농도를 달성하였다. PPGAEM가 공급되지 않은 기간을 포함하여, 전체 실험 기간에 대한 평균 PPGAEM 농도는 이들 작동 각각에 대해 140 mol ppm을 초과하였다.
사슬 이동제 - 일차 사슬 이동제로서 프로피온알데하이드 (PHPA)를 사용한 실험을 위해, 99%를 초과하는 순도를 갖는 프로피온알데하이드를 316 스테인레스강, 공급 용기 내로 로딩하고, ISOPAR E로 희석하여 26 중량%의 최종 농도를 생산하였다. 질소를 헤드스페이스 기체로서 사용하였고, 사용하기 전, 용기를 1100 psig 질소로 적어도 3회 패드하고, 디패드하고, 작업 동안 질소 패드하에 유지시켰다.
일차 사슬 이동제로서 프로필렌 (PHPRO)을 사용한 실험을 위해, 프로필렌을 공급 용기 대신에 프로필렌 공급 헤더로부터 공급하였다.
모든 실험을 위해, 혼합물을 29000 psig로 압축하기 전, 일차 사슬 이동제를 에틸렌 스트림에 첨가하고, 반응기에 주입하여, 0.7 이상의 용융 지수가 달성되었음을 보장하였다.
표 2: 저온 파울링 연구
CTA PPGAEM을 위한 헤드스페이스 기체 퍼지 24시간 전 평균 PPGAEM 농도 (mol ppm) 평균 PPGAEM 농도 (mol ppm) 사슬 이동제 농도 (mol ppm) 전체 ISOPAR E 농도 (mol ppm) 상대적인 파울링 순위*
PHPA-1 PA 해당 없음 0 0 1200 1600 2
PHPA-2 PA O2 280 140 1200 4000 3
PHPRO-1 PRO N2 250 143 22000 2000 1
PHPRO-2 PRO O2 250 155 22000 2000 2
* 순위 1:　 반응기를 개방시키고 이를 육안 검사한 후, 반응기 표면적의 50% 미만이 중합체의 가시적인 층으로 덮혀 있음 (모든 300 cm2의 반응기 표면적에 대해 5g 미만의 중합체에 해당함),.
순위 2:　 반응기를 개방시키고 이를 육안 검사한 후, 반응기 표면적의 50% 초과가 중합체의 가시적인 층으로 덮혀 있고, 1의 파울링 순위의 것과 비교하여 적어도 2배의 중합체가 침착되어 있음.
순위 3:　 반응기를 개방시키고 이를 육안 검사한 후, 반응기 표면적의 50% 초과가 중합체의 가시적인 층으로 덮혀 있고, 2의 파울링 순위의 것과 비교하여 적어도 2배의 중합체가 침착되어 있음.
PPGAEM (PHPA-2)의 사용과 조합하여, 일차 사슬 이동제로서 프로피온알데하이드를 사용할 때, 산소 헤드스페이스가 PPGAEM 단량체를 이용하여 사용될 때 고압, 저밀도 폴리에틸렌 방법에 대해, 저온에서, 파울링에 대해 증가된 경향이 존재하였음이 발견되었다. 그러나, 본 발명의 실시예 (PHPRO-1)는 질소 헤드스페이스와 함께, 일차 사슬 이동제로서 프로필렌, 및 상기 방법에서 2차 사슬 이동제로서 기능한 이소파라핀성 용매와 함께, PPGAEM을 사용할 때, 가장 적은 양의 파울링을 입증하였음이 예상외로 발견되었다.
배치 (batch) 반응기 방법 안정성 연구 B-HEP-1, B-HEP-2, B-HEP-3, B- ACET -1, B- ACET -2, B-PA-1, B-PA-2, B-PA-3
저밀도 폴리에틸렌 배치 반응기 방법 안정성 연구를 위해, 문헌[Thermal decomposition of Ethylene-comonomer mixtures under high pressure" AIChE Journal (1999), 45 (10), 2214-2222]에서 Alberts et al.에 의해 기술된 설정을 사용하였다. 이러한 설정은 반응 폭주의 연구를 위해 설계된다. 오토클레이브 반응기 (또는 셀)의 용적는 215 ml이었다. 실험을 위한 250℃의 개시 온도를 달성하기 위해 셀 외부에서의 전기 가열에 의해 벽 온도를 조절하였다. 셀은 폭주 반응 동안 발생하는 고온 및 압력으로 인한 모터의 어떤 손상을 방지하도록, 진탕기 없이 설계되었다. 혼합의 부재, 및 배치 방식의 작동은 관형 반응기에서의 행동을 보다 보수적 (극단적인 경우)으로 묘사하는 것을 제공하는 것으로 여겨진다.
다양한 안정성 실험의 반응 폭주 잠재성을 시험하기 위해 하기 절차를 적용하였다.
1. 오토클레이브를 에틸렌으로 퍼징하고 출발 온도까지 가열하였다.
2. 표 3에 명시된 사슬 이동제를 질소로 퍼징한 다음, 오토클레이브를 에틸렌으로 약 1500 bar의 압력으로 가압하면서 반응기에 첨가하였다.
3. 반응기로 주입되면, 에틸렌 중의 600 mol ppm을 달성하기 위한, 디터트부틸 퍼옥사이드 (DTBP) 및 충분한 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트를 혼합하여 공급 용기 내로 공급한 다음, 질소로 퍼징하여 산소를 제거하였다. 필요한 경우, 헵탄을 용매로서 첨가하여, 주입된 용적가 모든 경우에 1 ml이었음을 보장하였다.
4. 그리고 나서, 상기 혼합물을 반응기의 입구에 있는 주입 튜빙 내로 첨가하였다.
5. 에틸렌을 반응기 내로 흐르게 하여, 주입 튜빙의 내용물을 반응기 내로 밀어 넣고, 반응기를 2000 bar까지 가압하게 하였다.
표 3은 연구된 사슬 이동제, 및 각 실험에 대해 사용된 상응하는 양, 뿐만 아니라 사용된 DTBP의 양을 보여준다. 반응 성분의 주입 30초 후 반응기의 온도 (T@ 30s), 및 관찰된 최대 온도 (Tmax)를 가능한 경우 기록하였다. 분해 (Decomp)가 일어나는 실험의 경우, Tmax를 기록하지 않았다.
표 3에서의 본 발명의 실시예는 실험 B-HEP-1, B-HEP-2, 및 B-HEP-3. B-HEP-1이다. 이들 실시예는 아세톤 (B-ACET-1) 및 프로피온알데하이드 (B-PA-2)을 이용한 실험에 대해 관찰된 각각의 온도 대비, 동일한 양의 DTBP를 이용할 때, 더 낮은 "T@ 30초" 및 Tmax가 달성되었음을 입증하였다. 상기 데이터는 또한 아세톤 (B-ACET-2) 및 프로피온알데하이드 (B-PA-3)으로 달성할 수 있는 것보다, 본 발명의 실시예에 대해 일어나는 분해 반응 없이, 더 높은 양의 DTBP를 이용하는 것이 가능하였음을 입증하였다.
표 3: 배치 반응기 방법 안정성 연구
실험 사슬 이동제 에틸렌 중의 사슬 이동제 농도 (mol ppm) 에틸렌 중의 DTBP (mol ppm) T@ 30s (℃) Tmax (℃) 분해
B-HEP-1 헵탄 11000 3.75 298 300 아니오
B-HEP-2 헵탄 11000 3.95 296 298 아니오
B-HEP-3 헵탄 11000 4.5 307 308 아니오
B-ACET-1 아세톤 9756 3.75 311 316 아니오
B-ACET-2 아세톤 9756 3.95 316 N/A 예
B-PA-1 프로피온알데하이드 1935 3.7 312 320 아니오
B-PA-2 프로피온알데하이드 1935 3.75 307 314 아니오
B-PA-3 프로피온알데하이드 1935 3.75 317 N/A 예
상기 논의된 연구는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성에서 수행된 중합에 적용될 수 있다. 도 1은 고압 중합 배열 (예를 들면, 3개의 반응 구역)의 일반화된 흐름도를 보여준다. 스트림 (1)은 신선한 에틸렌 보충물이며, 이는 일차 압축기 (일차)에 의해, 부스터 압축기 (부스터)의 유출구와 함께 스트림 (2)로 압축된다. 스트림 (2)는 고압 재순환 스트림 (18)과 조합되고, 2차 압축기 (Hyper)의 흡인 유입구에 분배된다. 2차 압축기는 에틸렌 공급물 스트림을 고압 관형 반응기 (반응기)에 공급하는데 충분한 수준으로 가압한다. 묘사되지는 않았지만, 흐름도는 2차 압축기의 유입구에 대한 스트림 (2) 및 스트림 (18)의 부분적인 조합 및/또는 분포를 포함할 수 있다.
스트림 (4) 및/또는 (5)는 사슬 이동제 (CTA) 시스템에 대한 보충 공급물을 묘사한다. CTA 보충물은, 원칙적으로, 측면 스트림 (8) 및 전면 스트림 (9)에 공급되고/분배된 주요 압축 스트림에 자유롭게 분배될 수 있다. CTA 보충 스트림 (4) 및/또는 (5)는 2차 압축기의 유입구(들), 단계간(들), 유출구(들) 및/또는 반응 구역의 유입구(들)에서 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다중 성분으로 이루어질 수 있고 다양한 조성물을 포함할 수 있다.
스트림 (6) 및/또는 스트림 (7)은 분지제 공급물을 묘사한다. 분지제 공급물은, 원칙적으로, 공급된 주요 압축 스트림에 자유롭게 분배되고/거나 측면 스트림 (8) 및/또는 전면 스트림 (9)에 분배될 수 있다. 분지제 스트림 (6) 및/또는 (7)은 2차 압축기의 유입구(들), 단계간(들), 유출구(들), 반응기에의 개별적인 에틸렌 공급 스트림 또는 반응 구역 내로 직접 공급될 수 있다. 압축기의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구역으로의 에틸렌 공급물은 전형적으로 130 내지 180℃의 온도로 예비가열되는 반면, 측면 공급물의 에틸렌은 하이퍼 배출 온도에서 반응기에 공급되거나, 또는 반응기로 공급하기 전 냉각된다. 조사된 관형 고압 반응기 (반응기)의 치수 및 배열은 하기와 같을 수 있다: 35 mm 내지 60 mm의 내부 튜브 직경; 150 mm 내지 500 mm의 각각의 반응 구역 길이. 반응기에서, 중합은 각 반응 구역의 유입구에서 주입되고/거나 활성화된 유리 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시된다. 각 반응 구역에서의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작에 있는 개시 시스템의 농도 및/또는 공급 양을 조절함으로써, 설정값으로 조절된다. 반응을 종료하고, 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고/거나 냉각되며, 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. 고압 분리기는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 비말동반된 중합체를 함유하는, 에틸렌 풍부 스트림 (15), 및 추가 분리를 위해 저압 분리기 (LPS)로 보내지는 중합체 풍부 스트림 (11)으로 분리한다. 에틸렌 스트림 (15)은 냉각되고 스트림 (17)에서 세척된다. 스트림 (16)은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하는 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 중합체는 (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌은 부스터 압축기 (부스터)로 공급되며, 이 곳에서 압축 동안 용매, 윤활유 및 다른 액체와 같은 압축가능물이 수집되고 스트림 (14)를 통해 제거된다. 부스터 압축기의 유출구는 보충 에틸렌 스트림 (1)과 조합되고, 일차 압축기에 의해 추가로 압축된다.
비교예 A' 및 본 발명의 실시예 1' 및 2'를 위해 사용된 흐름도의 설명
도 2는 비교예 A' 및 본 발명의 실시예 1', 2' 및 4를 생산하기 위해 사용된 관형 반응기를 이용한 고압 중합 방법의 흐름도를 보여준다. 신선한 에틸렌 보충물인 스트림 (1)은 유사한 능력을 갖는 2개의 평행한 일차 압축기 A+B에 의해 부스터의 유출물와 함께 압축되어, 흐름 (2) 및 흐름 (3)을 야기한다. CTA는 (22)를 통해 일차 압축기 A의 공급물에 첨가된다. 스트림 (2)는 고압 재순환 스트림 (18)과 조합되고, 흐름 (4) 및 흐름 (19)에 분배된다. 반응기의 전면 (9)에 공급하는 하이퍼 압축기 부분은 라인 (18)로부터 라인 (19) 및 라인 (5)를 통해 에틸렌 공급물을 받는다. 측면 스트림 (8)을 공급하는 하이퍼 압축기 부분은 라인 (4)를 통해 에틸렌 공급물을 받는다. 라인 (4)는 라인 (3)으로부터 에틸렌 공급물과 라인 (18)로부터 추가의 에틸렌을 받는다. 하이퍼는 에틸렌 공급물 스트림을 고압 관형 반응기 (반응기)에 공급하는데 충분한 수준까지 가압한다.
스트림 (6) 및/또는 스트림 (7)은 폴리엔 공급물을 묘사한다. 반응기 시스템에 관한 정보는 하기에서 확인될 수 있다. 반응기에서, 중합은 각 반응 구역의 유입구에서 주사되고/거나 활성화된 유리 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시된다. 각 반응 구역에서의 최대 온도는 각 반응 구역의 시작에서 개시 시스템의 농도 및/또는 공급 양을 조절함으로써, 설정값으로 조절된다. 반응을 종료하고, 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압되고/거나 냉각되며, 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. HPS는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 비말동반된 중합체를 함유하는, 에틸렌 풍부 스트림 (15), 및 추가 분리를 위해 LPS로 보내지는 중합체 풍부 스트림 (11)으로 분리한다. 에틸렌 스트림 (15)는 냉각되고 스트림 (17)에서 세척된다. 스트림 (16)은 불순물 및/또는 불활성 물질을 제거하는 퍼지 스트림이다.
LPS에서 분리된 중합체는 (12)에서 추가로 처리된다. LPS에서 제거된 에틸렌 (13)은 부스터 압축기 (부스터)에 공급되며, 이 곳에서 압축 동안 용매, 윤활유 등과 같은 압축가능물이 수집되고 스트림 (14)를 통해 제거된다. 부스터의 유출물은 보충 에틸렌 스트림 (1)과 조합되고, 일차 압축기에 의해 추가로 압축된다.
추가의 중합 - 실시예 A' (비교 LDPE )
3개의 반응 구역 (도 2)을 갖는 관형 반응기에서 중합을 수행하였다. 각 반응 구역에서, 이 물을 반응기의 재킷을 통해 순환시킴으로써, 반응 매질을 냉각하고/하거나 가열하기 위해 가압된 물을 사용하였다. 유입구-압력은 2220 bar였고, 전체의 관형 반응기 시스템에 대한 압력 강하는 약 300 bar였다. 각 반응 구역은 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 가지고 있었다. 각 유입 스트림은 이전의 반응 구역으로부터의 유출 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급물 스트림으로 이루어졌다. 반응기 유출물 내의 비-전환된 에틸렌, 및 다른 기체성 성분을 고압 재순환 및 저압 재순환을 통해 재순환시키고, 도 2에 나타난 흐름도에 따라 부스터, 일차 및 하이퍼 (2차) 압축기 시스템을 통해 압축 및 분배하였다. 유기 퍼옥사이드 (표 4 참고)를 각 반응 구역에 공급하였다. 이소-부탄을 사슬 이동제 (CTA)로서 사용하였고, 이는 저압 및 고압 재순환 유동 (#13 및 #15)으로부터 비롯될 뿐만 아니라 새롭게 주입된 CTA 보충 스트림 #22로부터 비롯되는, 각 반응 구역 유입물 내에 존재하였다. 보충 에틸렌은 스트림 #1을 통해 공급된다.
반응 구역 1에서 제1 피크 온도 (최대 온도)에 도달한 후, 반응 매질을 가압된 물의 도움으로 냉각하였다. 반응 구역 1의 유출구에서, 신선하고, 차가운, 에틸렌-풍부 공급물 스트림 (#20)을 주입함으로써 반응 매질을 더 냉각하고, 유기 퍼옥사이드 시스템을 공급함으로써 상기 반응을 재개시하였다. 이 방법을 제2 반응 구역의 말기에 반복하여 제3 반응 구역에서의 추가 중합을 가능하게 하였다. 상기 중합체를 약 230-250℃의 용융 온도에서 단일 스크류 압출기를 이용하여, 압출하고 펠렛화하였다 (그램 당 약 30 펠렛). 3개의 반응 구역에 대한 에틸렌-풍부 공급물 스트림의 중량비는 1.00:0.80:0.20이었다. 내부 방법 속도는 제1, 제2 및 제3 반응 구역 각각에 대하여 대략 12.5, 9 및 11 m/초였다. 추가의 정보는 표 5 내지 표 7에서 발견될 수 있다.
실시예 1' (본 발명의 에틸렌계 중합체
비교 A'에 대해 상기에서 논의된 바와 같이, 중합을 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 1.0 미만의 용적 퍼센트 산소를 포함하는 "질소계 헤드스페이스 기체"를 갖는 공급 용기로부터 스트림 #7 및 #6을 통해 유동학 조절제 (PPG-AEMA = 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 메타크릴레이트)를 첨가한 것을 제외하면, 모든 방법 조건은 비교예 A'와 동일하다. 공급된 PPG-AEMA의 양은 표 7에서 발견될 수 있다. 추가의 정보는 표 5에서 발견될 수 있다.
PPG-AEMA 구조 및 PPG-AEMA에 대한 추가의 특성은 하기에서 발견될 수 있다:
Figure pct00052
,
약 280 g/mole의 Mn; 약 1 내지 약 10의 n; 각각의 n에 대한 이성질체 올리고머 혼합물, (Ra = H 및 Rb = CH3, 및 Ra = CH3 및 Rb = H).
비대칭 디엔 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트 ( PPG-AEMA )의 합성. 본원에서의 모든 메타크릴레이트 단량체를 US 특허 제4,916,255호에서의 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이 경우에, Dow Chemical Company로부터의 상업적으로 이용가능한 폴리글리콜인 XUS-13402.00을 사용하여 폴리 (프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트를 제조하였다.
실시예 2' (본 발명의 에틸렌계 중합체 )
본 발명의 실시예 1'에 대해 상기에서 논의된 바와 같이, 중합을 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행하였다. 프로필렌이 CTA로서 사용되었고, CTA가 스트림 #22를 통해 첨가되었고 (도 2 참고), 반응 구역 1의 유입구 압력이 낮아진 것을 제외하면, 모든 방법 조건은 1'와 동일하다. 공급 용기로부터 방법에 공급된 PPG-AEMA, 및 공급 용기는 1.0 미만의 용적 퍼센트 산소를 포함하는 "질소계 헤드스페이스 기체"를 가지고 있었다. PPG-AEMA 스트림을 질소와 접촉시키고, 상기 조합된 혼합물이 공급 용기로 들어가기 전에 이를 고정 혼합기를 통해 전달함으로써 PPG-AEMA를 탈산소화시켰다. PPG-AEMA에서 원하는 산소 수준이 도달될 때까지 이 방법을 수회 반복하였다 (N2 및 PPG-AEMA의 혼합물이 공급 용기로부터 제거되고, 고정 혼합기를 통해 보내짐). PPG-AEMA에서의 최종 산소 농도는 개시 농도에서 "헤드스페이스 기체"로서의 공기와 함께, 표준 온도 및 압력에서, 개시 농도 (PPG-AEMA 및 산소의 총 중량을 기준으로, 측정으로서, ppm)의 10% 미만이었다. 각각의 측정을 K1100-SOO 센서 및 410K/P1C00000 컨트롤러를 갖는, Hache Lange로부터의 K1100-KTO-P-MET 산소 센서 및 컨트롤러 시스템을 이용하여 수행하였다. 산소 센서 및 컨트롤러 시스템을 "244 L*atm/mol"의 산소에 대한 헨리의 법칙 상수를 이용하여 보정하였고, 여기서 "L"은 "PPG-AEMA의 리터 양"을 가리키고 "몰"은 "PPG-AEMA에서 산소의 몰"을 가리킨다 추가의 정보는 표 5, 표 6 및 표 7에서 발견될 수 있다. 중합체 특성은 하기 표 8에 나타나 있다.
표 4: 개시제
개시제 약어 Rx-구역 1/2/3에서 사용됨
Tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 TBPO 예/예/아니오
디-tert-부틸 퍼옥사이드 DTBP 예/예/예
표 5: 비교예 및 본 발명의 실시예의 압력 및 온도 조건
실시예 유형 유입구-압력 / bar 출발-온도 /℃ 재개시 온도
2번째 구역/℃		 재개시 온도
3번째 구역/℃		 1차 피크 온도/℃ 제2 피크 온도/℃ 3차 피크 온도/℃
A' 비교예 2220 140 150 207 294 292 294
1' 본 발명 2220 144 148 211 293 293 293
2' 본 발명 2155 145 148 217 293 293 294
표 6: CTA 분포
반응 구역 에틸렌 공급물에서 신선한 에틸렌의 질량 분율* 에틸렌 반응기 공급물에서의 CTA 농도의 중량 비율**
실시예 Rx-Z1 Rx-Z2 Rx-Z3 Rx-Z1/Rx-Z2 Rx-Z1/Rx-Z3
A' 0.17 0.39 0.39 1.36 1.36
1' 0.16 0.39 0.39 1.36 1.36
2' 0.16 0.39 0.39 1.38 1.38
* 신선한 에틸렌의 질량 분율은 에틸렌계 공급물 스트림의 총량에 대한 공급물 스트림에서의 신선한 에틸렌의 양의 비율이다.
** CTA의 중량 비율은, 반응기에서의 전환 및 신선한 에틸렌 흐름 스트림의 위치 및/또는 분포 및 신선한 CTA 흐름 스트림의 위치 및/또는 분포를 고려하여, 방법 흐름 스트림에 대한 질량 균형 계산에 의해 결정된다
표 7: 비교예 및 본 발명의 실시예의 추가의 정보
실시예 PPG-AEMA 흐름
시간당 디엔의 kg
(제1/제2/제3 구역)		 PPG-AEMA
(각각의 반응 구역에서의 에틸렌계 공급물 스트림에서의 몰 ppm 디엔 ***)
(제1/제2/제3 구역)		 CTA 전면 대 순차적인 공급물 흐름에서 비율 CTA 농도* 총 하이퍼 처리량 시간당 톤 중합체 생산량
시간당 톤 **
A' 0/0/0 0/0/0 이소-부탄 >1 54.2 15.0
1' 38/18/5 142/86/86 이소-부탄 >1 54.2 14.9
2' 48/21/5 172/94/94 프로필렌 >1 56.4 15.5
주석*: 전면 에틸렌계 공급물에서의 CTA 농도 대 순차적인 에틸렌계 공급물 스트림에서의 CTA 농도의 비율(들).
주석**: 중합체 생산량 (output)은 방법 퍼지 스트림 (#16)에 대해 보정된 신선한 에틸렌 (#1), CTA (#22 및 또는 #23) 및 PPG-AEMA (#6 및 또는 #7) 흡입으로부터 계산되었다.
*** 각각의 반응 구역에서의 에틸렌계 공급물 스트림은 하이퍼압축기에 의해 압축되고 공급되고, 대부분 양의 에틸렌 (예를 들면, 80 중량% 초과의 에틸렌)을 함유하는 공급물 스트림을 가리킨다. 공단량체, CTA, 퍼옥사이드 해리 생성물, 용매 등과 같은 다른 성분들이 또한 존재할 수 있다.
표 8: 실시예의 중합체 특성
실시예 MI (I2) (g/10 분) 용융 강도 (cN) 밀도 (g/cm3)
A' 4.0 4.3 0.9243
1' 3.9 8.9 0.9248
2' 4.1 7.4 0.9204
중합 A' 및 1'-2'에 대한 결과의 요약
본 발명의 실시예 1' 및 2'에 의해 나타난 바와 같이, 에틸렌계 중합체 t는 유동학 조절제로서 PPG-AEMA를 사용한 결과 더 높은 용융 강도를 가지며, 유동학 조절제 없는 비교예 A'와 유사한 반응기 조건에서 우수한 방법 및 반응기 안정성을 가지고 생산되었다. 이것은 방법에서 사용된 포화된 및 불포화된 탄화수소 사슬 이동제 뿐만 아니라, 산소 농도를 낮은 수준으로 감소시키는 유동학 조절제의 임의의 처리 (실시예 2')에 기인한다.

Claims (15)

  1. 에틸렌계 중합체를 형성하는 방법으로서,
    "알파, 베타 불포화된-카보닐 말단" 및 "C-C 이중 결합 말단"을 포함하는 적어도 하나의 비대칭 폴리엔 및 에틸렌을 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 중합은 적어도 하나의 유리-라디칼 개시제의 존재 하에서 일어나고; 상기 중합은 적어도 2개의 반응 구역인, 반응 구역 1 및 반응 구역 i (i ≥ 2)를 포함하는 반응기 구성(reactor configuration)에서 일어나고 (여기서 반응 구역 i는 반응 구역 1로부터 다운스트림에 있다); 그리고 적어도 하나의 사슬 이동제 (chain transfer agent; CTA)가 상기 중합에 첨가되는 (여기서 상기 CTA는 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소이다), 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 CTA는 알칸, 알켄, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리엔은 반응 구역에 공급되기 전에 "산소 제거 단계"를 거치는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리엔은 공급 용기에 보관되고, 상기 공급 용기는 5.0 미만의 용적 퍼센트 산소를 포함하는 "헤드스페이스 기체(head-space gas)"를 갖는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리엔은 압축 단계를 통해 상기 반응 구역 내로 직접 공급되거나, 또는 상기 반응 구역으로의 공급물 내로 직접 공급되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리엔은 상기 반응 구역 내로 직접 공급되거나, 또는 상기 반응 구역으로의 공급물 내로 직접 공급되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역의 최대 온도는 상기 제1 반응 구역의 다운스트림에 있는 각각의 연속적인 반응 구역의 최대 온도보다 더 높은, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 반응 구역의 최대 온도는 각각의 이전 반응 구역의 최대 온도보다 더 낮은, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리엔이 반응 구역 1에 공급되지 않는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역 1에 첨가된 폴리엔의 양과 비교하여, 더 많은 폴리엔이 반응 구역 i에 첨가되는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응 구역에 공급된 에틸렌은, 상기 중합에 공급된 총 에틸렌의 10 내지 100 퍼센트인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 구성(reactor configuration)에서 일어나는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비대칭 폴리엔은 하기 i) 내지 x)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    i)
    Figure pct00053

    (여기서 n은 1 내지 50이고; Ra는 H 또는 알킬로부터 선택되며; Rb는 H 또는 알킬로부터 선택된다);
    ii)
    Figure pct00054
    ;
    iii)
    Figure pct00055
    ;
    iv)
    Figure pct00056
    ;
    v)
    Figure pct00057
    ; vi)
    Figure pct00058
    ;
    vii)
    Figure pct00059
    ; viii)
    Figure pct00060
    ;
    ix)
    Figure pct00061
    ; 및 x)
    Figure pct00062
    (여기서 m은 1 내지 20이다).
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법으로부터 형성된 에틸렌계 중합체.
  15. 제15항의 에틸렌계 중합체를 포함하는, 조성물.
KR1020167018697A 2013-12-26 2014-12-23 비대칭 폴리엔을 이용하여 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 반응기 안정성을 개선하는 방법 KR102284307B1 (ko)

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