CN107889494B - 灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法 - Google Patents

灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107889494B
CN107889494B CN201680033950.1A CN201680033950A CN107889494B CN 107889494 B CN107889494 B CN 107889494B CN 201680033950 A CN201680033950 A CN 201680033950A CN 107889494 B CN107889494 B CN 107889494B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
reaction zone
cta
reactor
feed stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680033950.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107889494A (zh
Inventor
O·J·巴比
C·J·霍斯曼
S·E·贡萨尔维斯
S·欣里希斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda, Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda
Publication of CN107889494A publication Critical patent/CN107889494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107889494B publication Critical patent/CN107889494B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A46—BRUSHWARE
    • A46B—BRUSHES
    • A46B11/00—Brushes with reservoir or other means for applying substances, e.g. paints, pastes, water
    • A46B11/06—Brushes with reservoir or other means for applying substances, e.g. paints, pastes, water connected to supply pipe or to other external supply means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/02—Feed or outlet devices therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • B01J3/046—Pressure-balanced vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C17/00—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces
    • B05C17/005—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces for discharging material from a reservoir or container located in or on the hand tool through an outlet orifice by pressure without using surface contacting members like pads or brushes
    • B05C17/00503—Details of the outlet element
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C17/00—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces
    • B05C17/005—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces for discharging material from a reservoir or container located in or on the hand tool through an outlet orifice by pressure without using surface contacting members like pads or brushes
    • B05C17/00569—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces for discharging material from a reservoir or container located in or on the hand tool through an outlet orifice by pressure without using surface contacting members like pads or brushes with a pump in the hand tool
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C17/00—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces
    • B05C17/005—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces for discharging material from a reservoir or container located in or on the hand tool through an outlet orifice by pressure without using surface contacting members like pads or brushes
    • B05C17/00573—Hand tools or apparatus using hand held tools, for applying liquids or other fluent materials to, for spreading applied liquids or other fluent materials on, or for partially removing applied liquids or other fluent materials from, surfaces for discharging material from a reservoir or container located in or on the hand tool through an outlet orifice by pressure without using surface contacting members like pads or brushes the reservoir or container being pneumatically or hydraulically pressurized
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Coating Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

乙烯类聚合物LDPE是在高压聚合方法中制备，所述方法包含至少以下步骤：使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(i≥2的反应区i)，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制所述总补充乙烯在传送到反应区1的所述乙烯进料流中的百分比，和所述总补充乙烯在传送到反应区i的所述乙烯进料流中的百分比。

Description

灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法
相关申请的参考
本申请要求2015年6月25日提交的美国临时申请第62/184451号的权益，所述申请以引用的方式并入本文中。
背景技术
通过自由基高压技术产生的聚合物具有广泛范围的应用，例如食品包装、吹塑和铸造膜以及挤出涂层。聚合物的特性经过设计用于特定应用。举例来说，用于膜、泡沫和挤出涂层应用的聚合物材料需要分子量分布在窄到极宽的范围内，熔融强度和/或熔体弹性在低到高范围内，同时在膜应用中必须维持良好的光学特性。此外，通过自由基高压技术产生的聚合物(LDPE和高压共聚物)日益用以改良配位催化剂所制备的线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)的可加工性。典型地，LLDPE由于长链分枝的水平低或不存在长链分枝并且难以挤出而缺乏熔融强度。通过掺合在LDPE中，可以显著改良应用中的可加工性和线速度，并且可以在改善的经济下进行制造。
众所周知的是常规低密度聚乙烯(LDPE)是使用高压(例如，160MPa到400MPa)技术在高压釜和/或管状反应器中产生。称为自由基剂的引发剂系统典型地沿着反应器在多个点处注射，由此产生多个反应区系统。聚合通常通过在130℃到360℃范围内的温度下馈送自由基引发剂系统而发生。此外，链转移剂(CTA)用以控制聚合物产物的分子特征。众所周知，优先馈送“补充CTA”到乙烯入口(前)进料流或到侧乙烯进料流将分别使聚合物产物的分子量分布(MWD)变窄或变宽，参见USP 3,654,253。归因于常用CTA的相对低转化水平/或活性，馈送到反应器的大量CTA再循环回到聚合反应器系统，其中CTA朝向反应器按比例分布在所有乙烯进料上方。将“补充CTA”添加到反应器进料流中以维持CTA在聚合中的正确含量，这为控制产物熔融指数所需。“补充CTA流”的量，其取决于反应器中的CTA转化水平和其它损失如净化、产物中的残余CTA和/或再循环和压缩机部分中的冷凝，典型地在添加到聚合中的CTA总量的1到20百分比范围内变化。“补充CTA”的馈送位置可以用来改变“前乙烯进料流中的CTA浓度”相对于“侧乙烯进料流中的CTA”的浓度比率。此外，将“补充乙烯”添加到反应器中以补偿转化和损失的乙烯(经由净化等)。典型地，在传递到增压器和/或主压缩机系统后，补充乙烯经由进料流添加到超(副)压缩机系统的吸口(入口)。使用主和/或增压压缩机馈送CTA的常规方法导致反应器进料流中的CTA浓度的变化形式受限制，并且这些变化形式尤其在低活性的CTA下受限制(例如，参见US公开案第2003/0114607号)。
DD 276 598 A3(英文翻译)公开一种对于通过自由基本体聚合并且在10到50ppm氧气作为聚合引发剂的存在下产生乙烯聚合物，针对具有至少两种侧输入流的多区管状反应器调节并调整输入气体流的方法。还公开反应混合物在中压产物分离器和低压产物分离器中的两步排放，和聚合物的分离，以及将未反应的反应气体返回到循环。链调节剂和补充乙烯添加到低压返回气体中。所得气体流以2:1到1:4的比率分成两种气体流，并且向气体流中的一种中以50到500ppm的量添加氧气，并且将两种气体流单独地压缩到中压。氧气和CTA的分布彼此相关，通过这反应区上方的CTA分布不能独立地受控制并且不能与反应区中的最大温度控制分离。
US公开案第2010/060244号描述一种通过将补充CTA注于反应器的多个位置中来制备LDPE产物的方法，其中第一反应区中的链转移剂比第i反应区的比率(Z1/Zi)始终小于1。US公开案第2011/052525号描述一种通过将补充CTA沿着反应器下游注于多个位置中来制备LDPE产物的方法，其中第一反应区中的链转移剂比第i反应区的比率(Z1/Zi)始终大于1。US公开案第2012/059469号报道了不同的高压聚乙烯反应器配置，其中乙烯(补充和来自低压分离器的再循环流)与不同反应区对齐。所述公开案公开到各种反应器配置的不同对齐产生离散Z1/Zi值。
WO 2012/117039公开案公开一种在自由基引发剂和链转移剂(CTA)存在下制备聚乙烯的方法，其中将主要部分的补充乙烯馈送到反应器前面以将第一反应区中的CTA浓度维持在小于其它反应区的最高CTA浓度的70％下。还公开第一反应区中的零CTA浓度，其中将主要部分的完全补充CTA以及高压和低压分离器流再循环到随后反应区(或反应器侧面)。
当这通过分布补充CTA实现时，通过沿着反应器改变CTA浓度影响MWD的上文引用技术产生任一受限制的变化形式，或当使用补充乙烯的不同对齐时产生离散分布或离散窄范围中的分布。
就制备在指定熔融指数下具有宽范围的分子分布和宽范围的熔融强度的聚合物产物来说，最先进的常规聚合方法受到极大限制。应指出，窄MWD产物典型地在降低的聚合温度下制得并且因此降低了转化水平，这明显地指示更昂贵的产物。因此，重要的是开发新聚合方法，通过所述聚合方法反应器中的CTA浓度可以广泛地变化，并且最优选地独立于所选CTA系统的活性或转化水平，并且其能够以高转化水平产生在指定熔融指数下具有广泛范围的分子量分布(MWD)和/或广泛范围的熔体弹性和G'的乙烯类聚合物。需要在相同的反应器温度和压力条件下以高转化水平产生宽以及窄MWD聚合物。此外，需要在不改变反应器条件如聚合温度和入口压力的情况下和不对产物特性如短链分支和不饱和度形成产生继发效应的情况下控制特定聚合物树脂的MWD和熔体弹性。还需要开发一种用于控制补充乙烯分布和/或补充CTA分布对聚合物特性的冲击的控制系统。这些需求描述在下文本发明中。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：
使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(i≥2的反应区i)，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制总补充乙烯在传送到反应区1的乙烯进料流中的百分比，和总补充乙烯在传送到反应区i的乙烯进料流中的百分比。
附图说明
图1是比较高压聚合的方法流程图。
图2是所有补充乙烯馈送到反应器前面(反应区1)的方法流程图。
图3是所有补充乙烯馈送到反应器侧面(反应区i)的方法流程图
图4是所有补充乙烯馈送到侧面并且所有CTA馈送到前面的比较极端方法流程图。
图5是所有补充乙烯馈送到前面并且所有CTA馈送到侧面的比较极端方法流程图。
图6是高压再循环流分布在反应器前面上方的比较方法流程图。
图7是经由补充乙烯分布灵活控制MWD的本发明方法流程图。
图8是显示针对具有最大补充乙烯分布和/或补充CTA的高压聚合，Cs值对Z1/Zi比率的影响的图。
图9是显示通过施用补充乙烯和补充CTA的不同分布，Z1/Zi比率中的本发明操作空间的图。
图10是显示随控制阀系统中的流量系数而变，到第1反应区的补充乙烯分布的对照实例的图。
图11是显示第1反应区上方的补充乙烯分布的另一对照实例的图。
图12是实际聚合的比较极端17(PA前面)的方法流动图。
图13是实际聚合的比较极端18(PA侧面)的方法流动图。
图14是显示使用常规GPC方法的MWD曲线的图。
具体实施方式
实施例
在一个实施例中，本发明提供一种用于通过CTA分布控制聚合物特性尤其流变特性如熔体弹性、G'和熔融强度，同时维持所有其它反应器条件(峰温度、区1的开始温度和入口压力的方法。熔体弹性、熔融强度和/或流变特性各自是MWD的指标或反过来被MWD影响。
在一个实施例中，本发明提供一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：
使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(i≥2的反应区i)，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述高压聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制总补充乙烯在传送到反应区1的乙烯进料流中的百分比，和总补充乙烯在传送到与反应区1相继的反应区的乙烯进料流中的百分比。
本发明方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管状反应器。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个高压釜反应器。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管状反应器和至少一个高压釜反应器。
在一个实施例中，反应器配置不包括高压釜反应器。
在一个实施例中，反应器配置中的唯一反应器是管状反应器。
在一个实施例中，第一反应区是管状反应区。
在一个实施例中，每个反应区是管状反应区。
在一个实施例中，第一反应区是高压釜反应区。
在一个实施例中，i大于或等于3或4或5或10或20或更大。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个主压缩机和至少一个增压压缩机。
在一个实施例中，所述方法包含2种或3种或4种或5种或6种或更多种乙烯进料流。
在一个实施例中，第一和第二乙烯进料流各自包含1到99重量百分比(wt％)或5到95重量百分比wt％、或10到90wt％、或20到80wt％、或30到70wt％、或35到65wt％、或40到60wt％、或45到55wt％的馈送到所述方法聚合的总乙烯。
在一个实施例中，控制系统包含至少一个阀。
在一个实施例中，控制系统包含至少两个阀。
在一个实施例中，阀是双向阀。
在一个实施例中，阀是三向阀。
在一个实施例中，阀是具有至少一个入口和至少两个出口、或至少两个入口和至少两个出口的多向阀。
在一个实施例中，控制系统包括至少一个分析器。
在一个实施例中，控制系统的每个阀通过反馈回路连接到至少一个分析器。
在一个实施例中，将乙烯进料流馈送到反应区的每一管线包括控制进入反应区的进料流的量的阀。
在一个实施例中，将乙烯进料流馈送到反应区的一条或多条管线包括控制反应区上方的乙烯进料流分布的阀。
在一个实施例中，补充乙烯不含不为一种或多种源自乙烯产生/分馏工艺的残余化合物的链转移剂。
在一个实施例中，补充(补充)CTA的总量仅分布到第一反应区。
在一个实施例中，补充(补充)CTA的总量仅分布到不为反应区1、即反应区1随后的反应区。
在一个实施例中，补充(补充)CTA的总量分布到所有反应区。
在一个实施例中，聚合方法在无“经过注射的”CTA下并且仅在来自富乙烯进料流的“杂质”CTA化合物下操作。
在一个实施例中，“杂质”CTA化合物来源于补充乙烯吸入物中的杂质、所施用引发剂的解离产物、所施用引发剂溶液中所用的溶剂、所施用的润滑油和所使用的其它原材料。
在一个实施例中，所述方法仅包含一个主压缩机。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是聚乙烯均聚物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是包含至少一种共聚单体的乙烯类互聚物。
在一个实施例中，到每个反应区的每种进料含有相同CTA系统。在另一实施例中，每种进料的CTA系统含有单一CTA。
在一个实施例中，到反应区中的至少一个的进料中的至少一种含有不同于到至少一个其它反应区的CTA系统中的至少一个的CTA系统。
在一个实施例中，到反应区中的至少一个的进料中的至少一种含有不同于到其它反应区的CTA系统中的至少一个的CTA系统。
在一个实施例中，每种CTA独立地选自链烯烃、醛、酮、醇、饱和烃、醚、硫醇、膦、乙酸酯、氨基、胺、酰胺、酯或异氰酸酯。
在一个实施例中，每个反应区中的最大聚合温度独立地大于或等于100℃，并且每个反应区中的入口压力独立地大于或等于100MPa。
在一个实施例中，反应区中的聚合条件各自独立地包含小于400℃的设定温度，和小于1000MPa或小于500MPa的入口压力。
在一个实施例中，每个反应区中的最大聚合温度独立地是100到400℃。
本发明方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种由本发明方法制备的乙烯类聚合物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是聚乙烯均聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物是乙烯类互聚物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物是LDPE。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.910到0.940g/cm3的密度。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.1到1000g/10min的熔融指数。
在一个实施例中，乙烯类聚合物具有0.910到0.940g/cm3的密度和0.1到1000g/10min的熔融指数。
本发明聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种包含本发明乙烯类聚合物的组合物。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含另一种乙烯类聚合物。
本发明组合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种物品，所述物品包含至少一种由本发明组合物形成的组分。在一个实施例中，物品是挤出涂层树脂。在另一实施例中，物品是膜。在另一实施例中，物品是绝缘材料和/或金属线周围的保护层。在另一实施例中，物品是泡沫。本发明物品可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，Z1/Zi经控制大于1。
在一个实施例中，Z1/Zi经控制小于1。
在一个实施例中，Z1/Zi经控制为0.2到2.0，或0.3到1.8，或0.4到1.6或0.5到1.5。
聚合
对于高压、游离基起始聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一类型是具有一个或多个反应区的搅动高压釜容器(高压釜反应器)。第二类型是夹套管反应器，所述管具有一个或多个反应区(管状反应器)。制造聚乙烯均聚物或互聚物(例如共聚物)的本发明的高压方法可以在各自具有至少两个反应区的管状和/或高压釜反应器中进行。举例来说，所述方法可以在一个或多个管状反应器(串联或并联)；一个或多个管状反应器和一个或多个高压釜反应器(串联或并联)；一个或多个高压釜反应器(串联或并联)；以及一个或多个高压釜反应器和一个或多个管状反应器(串联或并联)中进行。在一个实施例中，聚合在一个或多个管状反应器(串联或并联，并且优选地串联)中进行。
所述方法的每个反应区中的温度典型地是100到400℃，更典型地120到360℃，并且甚至更典型地140到340℃。所述方法的每个反应区中的入口处压力(压力可以通过使用位于到入口的进料管线中的压力转换器来测量)典型地是100到500MPa，更典型地120到400MPa，并且甚至更典型地150到350MPa。合适的反应器系统的实例描述在美国公开案第2003/0114607号和DD276598A3中。商业的高压聚合方法典型地配备有再循环系统，以便使进入的乙烯转化成聚合物的转化率达到最大，并且减少压缩能量。高压再循环典型地在50到600巴、更典型地120到500巴并且甚至更典型地200到400巴的入口压力下操作。
引发剂
本发明方法是自由基聚合方法。产生自由基的化合物包括(但不限于)有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮、过氧酮和过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯以及过特戊酸叔戊酯。其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物。这些有机过氧基引发剂可按以可聚合单体的重量计0.005到0.2重量百分比的常规量使用。过氧化物典型地以稀释溶液形式注入合适溶剂，例如烃溶剂中。
在一个实施例中，将引发剂添加到聚合的至少一个反应区中，并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”大于255℃，优选大于260℃。在另一个实施例中，这类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。
这类引发剂的实例包括(但不限于)TRIGONOXTM 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOXTM 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，两者均可购自Akzo Nobel；以及可购自United Initiators的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。还参见国际公开第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用以在聚合方法中控制熔融指数。链转移涉及生长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂典型地是能够将氢原子转移到含有自由基的生长的聚合物分子的组分(例如，有机分子)，通过它自由基形成于链转移剂上，接着可以引发新聚合物链。这些剂可以具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数目平均分子量Mn。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
本发明方法中所用的链转移剂包括(但不限于)脂肪族和烯族烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛；以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
如乙酸乙烯酯、丙烯酸烷酯等的共聚单体也可以显示链转移活性。用高含量的这些共聚单体制备的共聚物典型地用低含量的额外CTA或不用额外CTA制备。如本文中所描述，补充乙烯和含有未转化的共聚单体如乙酸乙烯酯的再循环乙烯的分布可以对MWD具有类似作用。
聚合物
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物具有0.910到0.940、更典型地0.912到0.940并且甚至更典型地0.915到0.935克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物在190℃/2.16kg下具有0.1到100、更典型地0.15到50并且甚至更典型地0.2到20克/10分钟(g/10min)的典型熔融指数(I2)。在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物具有3到20或3.5到16或4到14的典型Mw/Mn。在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物具有0.5到40或1到30百分之一牛顿(cN)的熔融强度。在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物具有这些密度、熔融指数、Mw/Mn和熔融强度特性中的两种或更多种。
乙烯类聚合物包括LDPE均聚物和高压共聚物，包括乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙烯基硅烷(EVS)、乙烯乙烯基三甲基硅烷(EVTMS)，以及用“含硅烷”共聚单体制备的其它共聚物、用二烯(例如，ENB)或多烯制备的共聚物和乙烯一氧化碳(ECO)。其它共聚单体描述于Ehrlich,P.；Mortimer,G.A.；《聚合物科学进展(Adv.Polymer Science)》；乙烯的自由基聚合的原理(Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene)；第7卷,第386-448页(1970)中。
应用
本发明组合物可以用于多种常规热塑性制造工艺以产生适用的物品，包括挤出涂层；膜；以及模制物品，例如吹塑模制、注射模制或旋转模塑物品；泡沫；电线和电缆、纤维以及纺织或非纺织品。
定义
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本发明的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所使用，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基聚合方法。
如本文所使用，馈送到聚合方法的短语“总补充乙烯”是指馈送到“n”个反应区的补充乙烯进料的质量总和，其中n是反应区的总数目。
如本文所使用，术语“补充乙烯”是指由外部源提供并且不由内部再循环的乙烯源提供的乙烯。补充乙烯用以补偿通过聚合消耗的和/或通过例如从工艺净化和聚合物中的残余乙烯所损失的乙烯。以补充乙烯供应的总重量计，典型地以99.8wt％或更高的高纯度产生并供应补充乙烯。主要杂质是甲烷和乙烷。
如本文所使用，短语“馈送到聚合方法的乙烯的总量”和类似术语是指所有反应器富乙烯进料流的质量总和，所述进料流由作为主要组分的以进料的总重量计典型地大于60wt％并且典型地大于或等于90wt％并且更典型地大于或等于96wt％的乙烯组成，其除乙烯以外包括非乙烯组分(不为乙烯的组分)，如例如甲烷、乙烷、溶剂、CTA、任选的共聚单体和/或过氧化物解离产物。
如本文所使用，术语“富乙烯进料流”是指如下进料流，以进料流的重量计其包含大部分量的乙烯；例如含有乙烯进料流或再循环乙烯进料流的补充物。由于存在非乙烯组分(例如，甲烷、乙烷等)或其它组分(CTA、过氧化物、过氧化物分解组分、溶剂等)的添加或使用，因此补充和再循环乙烯中的乙烯浓度以进料的重量计将典型地分别是约99.8wt％和约97wt％。在低反应性共聚单体如乙酸乙烯酯的情况下，乙烯浓度可以进一步减少，并且可以低至60重量百分比。
如本文所使用，术语“再循环乙烯”是指在高压和低压分离器中从聚合物去除的乙烯，并且再循环乙烯包含在反应器中未转化的乙烯。再循环乙烯进料流包含再循环乙烯。
如本文所使用，术语“入口流”或“反应区入口流”是指反应区的入口处的总质量流，并且由从先前反应区转移的质量流加任选的富乙烯进料流组成。
如本文所使用，术语“侧流”或“侧进料流”是指到连续反应区的富乙烯进料流
如本文所使用，术语“前入口进料流”是指馈送到第一反应区的富乙烯进料流。
如本文所使用，术语“反应区入口进料流”是指馈送到反应区的富乙烯进料流。
如本文所使用，短语“到第n反应区的进料”是指“第n反应区入口处的总质量流”减“来自第(n-1)反应区出口的质量流”。
如本文所使用，术语“反应区”是指通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分而引发或再引发聚合反应的反应器内的区域。典型地，反应介质通过流动通过围绕反应器的夹套的热传递介质加热和/或冷却。
如本文所使用，术语“第一反应区”是指如下反应器区，其中聚合首先通过添加自由基或者解离成自由基和/或产生自由基的组分而引发。第一反应区结束于如下点处，在所述点处存在补充和/或再循环乙烯和/或自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料。
如本文所使用，术语“后续反应区”或“连续反应区”是指如下反应器区，其从前一反应器区接收乙烯和聚合物，并且其中自由基或者解离成自由基和/或产生自由基的组分在后续(或连续)反应器区的入口处添加。后续(或连续)反应区结束于如下点处，在所述点处存在补充和/或再循环乙烯和/或自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料；然而，第n个反应区结束于反应器系统的压力控制装置的位置处。后续(或连续)反应区的数目是(n-1)，其中n是反应区的总数目。
如本文所使用，术语“补充CTA”是指为补偿高压聚合方法中转化和/或损失的CTA所需的CTA的进料流，并且其典型地为控制或改变产物熔融指数所需。
如本文所使用，术语“链转移常量”和“链转移活性系数(Cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见实验部分中所提供的Mortimer参考文献。
术语“链转移活性”是指每种所施用CTA组分乘以其链转移活性常量(Cs)的摩尔浓度总和。链转移活性常量(Cs)是在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率Ks/Kp的比率。
增压压缩机是压缩以下的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环，以及b)任选地，再循环的压缩机填充泄漏，各自压缩到主压缩机入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。增压压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与主压缩机机架组合。
主压缩机是压缩以下的装置：a)进入的乙烯补充物，和/或b)来自增压压缩机的低压再循环，和/或c)再循环的压缩机填充泄漏，各自压缩到超压缩机入口侧所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。主压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与增压压缩机机架组合。
超压缩机或副压缩机是压缩以下的装置：a)来自HPR(高压再循环)的乙烯，和/或b)主压缩机，各自压缩到在其入口压力设定点下馈入反应器所需的压力水平。这一压缩可以在一个或多个压缩阶段中进行并且可以与中间冷却组合。超压缩机包含活塞往复式压缩机并且可以由单个或多个压缩机机架组成。
如本文所使用，术语“单独的压缩流”是指在主和/或超压缩机上方在两种或更多种流中保持分离的乙烯进料流。在压缩步骤期间，乙烯进料流可以在并行操作的压缩缸上方保持分离，或在每个压缩步骤后重组。
术语“聚合物”是指通过使单体聚合制备的化合物，而不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文中所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或与聚合物合并。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”或“乙烯聚合物”是指如下聚合物，以聚合物的重量计其包含大部分量的聚合乙烯并且任选地可以包含至少一种共聚单体。
术语“乙烯类互聚物”或“乙烯互聚物”是指如下互聚物，以互聚物的重量计其包含大部分量的聚合乙烯并且包含至少一种共聚单体。
如本文所使用，术语“组合物”包括包含组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“CTA系统”包括添加到聚合方法中以典型地控制熔融指数的单一CTA或CTA的混合物。CTA系统包括能够将氢原子转移到含有自由基的生长的聚合物分子的组分，通过它自由基形成于CTA分子上，接着可以引发新聚合物链。CTA也称为调聚剂或调聚物。
术语“高压再循环(HPR)的入口压力”是指高压分离器(HPS)中的压力水平。
术语“Z1”是指摩尔CTA比馈送到第一反应区的总摩尔乙烯的摩尔比。
术语“Zi”是指累积摩尔CTA比馈送到第i反应区的累积摩尔乙烯的比率。
术语“Z1/Zi”是指第一与第i反应区之间的Z的摩尔比。
如本文所使用，术语“反应器配置(或反应器系统)”是指用以聚合并且分离聚合物的组件(装置)。这类组件/装置包括(但不限于)一个或多个反应器、副压缩机、主压缩机和增压压缩机。
如本文所使用，关于聚合方法，术语“控制系统”是指用以控制和/或调节到反应区的进料组成和/或流量的设备。控制系统的实例包括(但不限于)一个或多个阀(各自具有入口和出口)和一个或多个多向阀(例如，三向或四向阀)。
举例来说，在一个实施例中，阀控制系统控制一种或两种或更多种进料流的流比，例如，系统控制补充乙烯或再循环乙烯或补充CTA在到反应器的两种或更多种进料流上方的分布。阀控制系统的实例是具有两条或更多条管线的系统，管线各自具有独立的控制阀或多通控制阀，将入口流分布在两种或更多种出口流的上方。
术语“双通阀”或“双向阀”是指具有一个入口和一个出口的阀，通过它流体可以在任一方向上流动通过。
术语“多通阀”或“多向阀”是指如下阀，其具有至少一个入口和至少一个出口，并且其中入口和出口的总和等于阀上的端口数目。
在一个实施例中，控制系统可以用于闭环控制，其中补充乙烯和/或高压再循环乙烯的流比经过调节，以获得目标MWD或其它目标产物特性。或者，控制系统可以使用来自分析器的质量测量，例如熔融强度、熔体弹性或G'，以调节到反应区的乙烯进料的组成。
或者，例如取决于通过产物分析器的产物分析，可以手动控制流比，所述产物分析器例如测量熔体弹性、熔融强度、G'、光学特性等的典型实验室设备。因此，可以调节流比控制器的设定点。
如所使用，关于聚合方法和/或聚合物分离，术语“分析器”或“在线分析器”或“线旁分析器(at-line analyzer)”是指测量试剂(例如CTA)的浓度和/或聚合物特性(例如，熔融强度或熔体弹性或其它流变特性)的并有反应器配置的装置。实例包括(但不限于)气相色谱设备、红外检测器设备和测量熔体弹性、熔融强度、G'、光学特性等的典型实验室设备。
测试方法
密度：根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样品。将样品在190℃和30,000psi下按压三分钟，并且接着在(21℃)和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792方法B按压样品后一小时内进行测量。
熔融指数：根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2(克/10分钟)。I10用ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量。
熔体弹性(ME)：使用DMELT系统测量ME。DMELT系统包含商业塑性计，合并有定制称重样品的数字天平。对于熔体弹性测量，从标准塑性计(MP600挤出塑性体(熔体指数测定仪)系统安装和操作手册(MP600Extrusion Plastomer(Melt Indexer)SystemInstallation&Operation manual)(#020011560),天氏欧森(Tinius Olsen),宾夕法尼亚州霍舍姆伊斯顿路1065号(1065Easton Road,Horsham,Pa),19044-8009；参考编号13.6)机筒，使用已称重的活塞，在恒定温度(190℃)下，挤出熔融聚合物股线，通过标准ASTMD1238MFR模具(孔口高度(8±0.025mm)和直径(2.0955±0.005mm)。通过一系列自由旋转辊，将挤出物拉到由步进电动机(步进电电机和控制器操作手册(Stepper Motor andController Operating Manual),Oriental Motor USA Corporation,加利福尼亚州托兰斯2570W.第237街道(2570W.237th Street,Torrance,Calif.)90505；参考编号13.7)驱动的辊上，其在分析期间在速度范围内匀变。用集成控制计算机记录固定拉力辊的天平(Excellence Plus XP精密天平操作说明(Excellence Plus XP Precision BalanceOperating Instructions),Mettler Toledo,1900Polaris Parkway,哥伦布(Columbus),俄亥俄州(Ohio)43240；参考编号13.8)平台上聚合物股线向上拉的力。根据获得的力数据的线性回归，基于聚合物股线速度对模具退出速度的等速比率(33.2)或应变(Ln[速度比]＝3.5)测定最终报道值。以百分之一牛顿(cN)为单位报道分析结果。
流变性(G')：在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行测定G'的流变性测量。将冲压出的圆盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到1.65mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。接着打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。根据100到0.1rad/s(当在0.1rad/s下能够获得低于500Pa的G"值时)或100到0.01rad/s的降低频率扫描，经由较小幅度振荡剪切，来测量样品的储能模量(G')和损耗模量(G")。对于每个频率扫描，使用每十个频率1点(对数间隔)。
在对数-对数标度下绘制数据(G'(Y轴)相较于G"(X轴))。Y轴标度覆盖10到1000Pa的范围，而X轴标度覆盖100到1000Pa的范围。使用Orchestrator软件选择区域中的数据，其中G"在200与800Pa之间(或使用至少4个数据点)。使用拟合方程式Y＝C1+C2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用Orchestrator软件，通过内插法确定G"等于500Pa下的G'。
熔融强度(MS)：MS是聚合物熔融物的拉伸粘度的度量，并且其表示可施加到熔融物而熔融物不破裂或撕裂的的最大拉力。使用毛细管粘度计来挤出聚合物股线，并且由一对辊拉动股线，直到其破裂。使用附接到INSTRON毛细管流变仪的
Figure BDA0001501990800000141
RHEOTENS测量熔融强度(MS)。在30的纵横比(毛细管长度/毛细管半径)下并且在恒定活塞速度下通过毛细管挤出聚合物熔融物。因此，聚合物熔融物经历了持续明显的壁剪切速率。随后由一对半径为19mm的锯齿轮在离毛细管出口的距离(H)处拉伸挤出的熔融物。轮子的转速随时间的推移线性地增加，同时监测下引力(F)。将熔融强度报道为聚合物股线中断时测量的下引力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：温度220℃，活塞速度0.2mm/s，轮子加速度6mm/s2，毛细管半径1mm，毛细管长度30mm，机筒半径6mm，轮子半径19mm，以及距离(H)100mm。
三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)：在设定在145℃下的Alliance GPCV2000仪器(沃特世公司(Waters Corp.))上进行高温3Det-GPC分析。GPC的流动速率是1mL/min。注射体积是218.5μL。柱组由四个混合A(Mixed-A)柱(20μm粒子；7.5×300mm；聚合物实验室有限公司(Polymer Laboratories Ltd))组成。
通过使用配备有CH传感器的来自珀里莫查公司(Polymer ChAR)的IR4检测器；配备有在λ＝488nm下操作的30mW氩离子激光器的怀亚特技术道恩(Wyatt TechnologyDawn)DSP MALS检测器(怀亚特技术公司(Wyatt Technology Corp.)，美国加利福尼亚州圣巴巴拉(Santa Barbara,CA,USA))；以及沃特世三毛细管粘度检测器实现检测。通过测量TCB溶剂的散射强度来校准MALS检测器。通过注射SRM 1483，重量平均分子量(Mw)是32,100并且多分散性是1.11的高密度聚乙烯来进行光电二极管的标准化。使用针对TCB中的聚乙烯，-0.104mL/mg的特定折射率增量(dn/dc)。
用分子量在580-7,500,000g/mol范围内的20种狭窄PS标准物(聚合物实验室有限公司)来进行常规GPC校准。使用以下将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
其中A≈0.39，B＝1。通过使用HDPE参考，Mw是115,000g/mol的线性聚乙烯均聚物来测定A值。通过假设100％质量回收率和1.873dL/g的固有粘度，HDPE参考物质还用以来校正IR检测器和粘度计。含有200ppm的2,6-二-叔丁基-4-甲酚(默克公司(Merck)，德国霍恩布伦(Hohenbrunn,Germany))的蒸馏“贝克分析(Baker Analyzed)”级1,2,4-三氯苯(J.T.贝克(J.T.Baker)，荷兰代芬特尔(Deventer,The Netherlands))用作用于样品制备以及3Det-GPC实验的溶剂。HDPE SRM 1483获自美国国家标准与技术研究所(U.S.NationalInstitute of Standards and Technology)(美国马里兰州盖瑟斯堡(Gaithersburg,MD,USA))。通过在160℃下在轻轻搅拌下溶解样品三小时来制备LDPE溶液。在相同条件下溶解PS标准物30分钟。3Det-GPC实验的样品浓度是1.5mg/mL，并且聚苯乙烯浓度是0.2mg/mL。
实验部分
方法流程图的描述
比较实例2、5、8、11、14、17、20和23的方法流程方案-CTA的模拟分布
图1说明管状反应器中自由基聚合方法的简单比较流程图。将乙烯基进料流(流100和200)馈送到超压缩机的吸口以将流压缩到100-300MPa的反应性压力。流101分布到反应器的第1反应区，而流201馈送到反应器侧面，其中所述流具有相等的从主压缩机馈送的补充(新鲜)乙烯的组成和含量。聚合反应在引发剂和链转移剂存在下发生。包含作为产物的聚合物和未转化组分(引发剂、CTA、杂质和溶剂)的反应器的出口流转到高压分离器(HPS)，在其中未转化组分再循环回到超压缩机，而主要包含聚合物的其余流进入低压分离器(LPS)。在LPS中，将聚合物产物分离并且由分析器2分析，同时包含大部分乙烯的其它流(700)来到添加补充乙烯和/或替代CTA补充物的增压器和主压缩机。接着流(703)与可以添加CTA(流702)的高压再循环流组合。在方法流程图中，可忽略来自HPR(高压再循环)和LPR(低压再循环)的净化流。
比较实例3、6、9、12、15、18、21和24的方法流程方案-模拟
图2显示比较方案，其除了补充(新鲜)乙烯(流701)完全传送到反应器前面以外，类似于流程1(图1)。此外，将补充CTA流(流801和901)分别馈送到反应区1(前面)和随后反应区(侧面)。由两个分析器1和2小心地测量那些CTA浓度含量。应注意，如上所示，可以将乙烯进料流传送到反应器侧面中的多于一个反应区(流201和202)。
比较实例1、4、7、10、13、16、19和22的方法流程方案-模拟
除了补充(新鲜)乙烯(流701)馈送到反应器侧面以外，图3中的方案类似于方案2(图2)。
比较边界实例1'、3'、5'、7'、9'、11’、13'和15'的方法流程方案-模拟
图4显示图3方案的特定选择，其中几乎所有的补充乙烯流(701)传送到反应器的侧面并且所有补充CTA传送到反应器前面。
比较边界实例2'、4'、6'、8'、10'、12'、14'和16'的方法流程方案-模拟
图5是显示于图2中的方案的特定操作，其中所有补充乙烯流(701)传送到反应器前面并且所有CTA馈送到反应器侧面。
不同高压再循环流分布在反应器上方的比较实例的方法流程方案
图6中显示其中高压再循环流分布在反应器上方的比较方法流程方案。在这个方案中，HPS流(流400)与来自主压缩机的流(流703)组合并且分成随后分布在反应器上方的流400a和400b。其余操作在上文已提及。
本发明实例1到16的方法流程方案-模拟
图7显示含有本发明所本发明的管状反应器的高压聚合设备配置的流程图。将来自具有低压(约0.1MPa)的低压分离器(LPS)的流(700)馈送到增压压缩机并且压缩到约3MPa。补充乙烯(流701)与增压器的出口流组合，并且经由主压缩机压缩到10到25MPa。接着将来自主压缩机的出口流(CTA(流702)可以添加到流703中)分成流(704)和流(705)。阀1和阀2是两个受控制阀(流705和704)并且用以控制含有补充乙烯的主压缩机输出在到反应器反应区的进料流上方的分布。
将在约20-30MPa压力下的高压压缩机(HPS)再循环流(400)分成流(401)和流(402)，其中其各自与流(704)和/或(705)对齐。在流(401与704)和(402与705)对齐后，流(800)和(900)分布在两个超压缩机吸口上方。超压缩机使乙烯进料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。
流程图还显示CTA系统补充(新鲜)进料原则上可以自由分布在所馈送的主压缩流上方和/或分布在侧流(201)和/或(202)以及前流(101)的上方。CTA补充流(801)和(901)和/或(702)可以馈入超压缩机的入口、中间阶段、出口和/或反应区入口。CTA系统可以由单种和/或多种组分组成，或可以包括不同组成并且也可以表现为CTA和共聚单体两者。
超压缩机的排气温度典型地在60到100℃范围内。将到第一反应区的乙烯进料(流100)典型地预加热到130到180℃的温度，同时在超压缩机排气温度下将侧进料乙烯(流201和202)馈送到反应器或在馈送到反应器之前冷却。
在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或活化的自由基引发系统来引发。每个反应区中的最大温度通过调整每个反应区开始时的引发系统的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，将反应混合物减压和/或冷却下来，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有微小量的蜡和/或夹带聚合物的富乙烯流(400)，以及传送到LPS用于进一步分离的富聚合物流(500)。
将在LPS中分离的聚合物进一步处理成最终聚合物产物，而将在LPS中去除的乙烯(700)馈送到增压器。分析器1和分析器2用以测量超压缩机吸口中的CTA浓度或第一反应区与随后反应区之间的CTA比率(Z1/Zi)以便控制阀1和阀2的打开。安装分析器3来测量产物特性如密度、熔融指数、熔体弹性、G'、流变性和凝胶性能。
经由灵活控制补充(新鲜)乙烯分布来无级控制MWD
已开发出简单的质量平衡模型来计算整个方法流程图中组合物的组成。在模型中，假定可忽略再循环流中的净化流、可凝结流以及超压缩机中的压盖泄漏。同样，杂质和溶剂被视为不有助于CTA对MI和Z1/Zi比率的影响。最后，100,000公吨/小时的总乙烯进料流已用作反应器的入口流。
计算第一反应区与连续反应区i之间的比率。第一反应区中CTA(流100)的摩尔ppm分率：
Figure BDA0001501990800000171
(i)随后反应区中CTA的摩尔ppm：
Figure BDA0001501990800000172
其中nCTAi：注射到反应器区i的CTA的摩尔流量，所述CTA包括转化成聚合物后的再循环CTA和CTA补充流，[kmol/h]；neth：馈送到反应器区i的乙烯的摩尔流量，所述乙烯包括转化成聚合物后的再循环乙烯和乙烯补充流，[kmol/h]；i：已分布进料乙烯和/或CTA的反应区的数目；n：已分布进料乙烯和/或CTA的总反应区。
针对CTA类型展现计算实例，但可以在含有多种CTA的CTA系统下通过计算CTA系统的加权Cs因子来应用。应注意，在组分作为CTA和共聚单体功能性两者起作用的情况下，总CTA消耗是因链转移并且充当共聚单体所致的消耗的总和。
比较边界实例1'到16'-模拟
表1中的比较边界实例1'和2'
指示已计算两种极端情形，其中无补充乙烯并且所有补充CTA馈送到第1反应区，给出最高Z1/Zi比率(1.34)。所有补充乙烯并且无补充CTA馈送到第1反应区，给出最低Z1/Zi比率(0.46)
Z1/Zi的那两个值视为操作的两个极端边界，其中应用补充乙烯和补充CTA的极端分布。显示比较边界实例3'到16'的类似计算。
比较实例1到9-模拟
如表1中所显示，比较实例1到9比较反应器配置对Z1/Zi的影响。显示到对应于馈送到第1反应区的全部(100％)和0％补充乙烯，60/40/0的反应器配置产生0.82和1.27的极端Z1/Zi比率。类似地，使用50/35/15和40/60/0进料分布的反应器配置分别给出0.73-1.27和0.59-1.27的极端Z1/Zi比率。应注意，50/35/15的反应器配置产生不同的Z1/Z2和Z1/Z3比率。对40/60/0配置进行进一步研究，并且在以下部分中呈现。
比较实例4、6和10到18以及比较边界实例13'到16'-模拟
表2中的比较实例4、6和10到18报道了如图8(虚线)中所展现的CTA(Cs值)对Z1/Zi的影响。感兴趣地看到，通过改变到第1反应区的补充乙烯分布，具有更高Cs值的CTA产生略微更窄的Z1/Zi操作范围。更详细地，如在图8中可以看出，对于0.5的Cs，Z1/Zi比率在0.61-1.26之间变化，并且对于0.02的Cs，在0.53-1.34之间变化。然而，当添加补充CTA分布的影响时，对于极端情形影响是反向的(参见比较实例13到16)。显示到更高的Cs值显著扩大操作范围，其中对于极低Cs因子几乎未发现额外影响。针对不同CTA类型，可以基于反应器转化水平的差异来阐述。具有高Cs值的CTA产生更高的反应器转化水平，而具有低Cs值的CTA产生低反应器转化水平。因此，与极端情形(比较实例10和12)相比，比较边界实例7'和8'中的CTA注射对Z1/Zi起到显著冲击(参见表2和呈灰线形式的图8)。可逆地，极低Cs值需要高得多的CTA量，指示进料流以及高压再循环流中的高得多的浓度，其与CTA的低反应器转化组合的结果对比较极端情形不太有效。如在图8中可以观测到，对于Cs是0.02的CTA，在比较边界实例和比较实例中不存在显著差异。可以推断出，对于极窄和极宽MWD聚合物以及其间的所有其它产物的产生，高Cs值是有效的。
此外，如比较实例13到15以及比较边界实例9'和10'中所显示，已定量了CTA和共聚单体两者对Z1/Zi的影响。然而，一些CTAs将偏离上文观测。具有共聚单体活性的CTA，如例如丙烯和丁烷-1，将显示尽管其Cs值低，但补充CTA的分布贡献得更高并且因此具有更高的极端Z1/Zi比率。对其偏离行为的解释是其在反应器中的转化通过其共聚单体活性增强。通过其共聚单体功能性的转化水平胜过通过其CTA功能性的转化水平。针对计算结果，参见比较实例9、10和13到15，本发明实例9和10以及比较边界实例9'和10'。
比较实例9、10和13到15，本发明实例9和10以及比较边界实例9'和10'中所用的CTA具有由r1(1.70)和r2(0.59)描述的共聚单体活性。链转移活性和共聚单体反应性方案数据描述于以下中：P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯的自由基聚合原理(Fundamentals ofthe free radical polymerization of ethylene),《聚合物科学进展(Adv.PolymerSci.)》,第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1(Journal ofPolymer Science:Part A-1)》；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer inethylenepolymerization)；第4卷,第881-900页(1966)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分IV.在1360atm和130℃下的额外研究(Additionalstudyat 1360atm and 130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分V.温度作用(The effect of temperature)；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移部分V.压力作用(The effect of pressure),第8卷,第1543-1548页(1970)；以及G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移VII.极具反应性并且可耗尽的转移剂(Very reactive and depleteable transfer agents),第10卷,第163-168页(1972)。在130℃和1360atm下测量的Cs。
比较实例4到6和19到24以及比较边界实例3'、4'和13'到16'-模拟
表3比较乙烯转化率(在20％与40％之间变化)对Z1/Zi因子的影响。已对40/60/0的反应器配置进行计算，并且使用Cs值是0.33的CTA。对于40％转化水平，应指出，与20％和30％的乙烯转化率的情形相比，仅约80％的补充乙烯可以馈送到第1反应区(参见比较24和比较极端16)，其中100％的补充乙烯可以馈送到第一反应区。可以阐述到，更低的乙烯转化率产生更高的HPS再循环流，并且因此需要更少量的乙烯补充物来得到总量的反应器进料。如表3中所观测，这解释了Z1/Zi值的更宽范围。
本发明实例1到16-模拟
比较实例1到24和比较边界实例1'到16'呈现对应于反应器配置、CTA类型(Cs值)和乙烯转化水平的Z1/Zi边界。本发明显示在最小与最大限制之间对(新鲜)补充乙烯操作的灵活控制。虚线显示可能的操作，其中已考虑补充乙烯流和补充CTA流两者的极端分布，产生Z1/Zi控制水平的边界区。应注意，在这种反应器配置中，对应于极窄和极宽树脂的最高和最低Z1/Zi仅会在比较边界实例3'和4'的条件下产生。因此，受两条曲线限制的区域表示操作范围并且在本发明中被研究以便控制聚合物特性如MWD、熔融指数、熔体弹性以及其它流变特性(更多细节参见表2以及图8和图9)。由于Z1/Zi与熔体弹性和分子量分布相关，因此其可以在不调节主要反应器条件如控制温度和压力的情况下通过改变补充乙烯的分布(在CTA分布的固定比率下)或组合补充乙烯分布和补充CTA两者而受无级控制。
控制阀系统
来自主压缩机的流具有10-30MPa之间的压力，其需要在馈送/分布到超压缩机系统并且进一步分布到反应器系统的不同反应区之前测量和/或受控制。提议阀控制系统控制流比。阀控制系统的实例是具有两个或更多个管线的系统，管线各自具有独立控制阀或多通控制阀，而将入口流分布在两种或更多种出口流的上方。
图10显示控制系统的Cv流量系数(反映阀门系统的打开程度)与馈送到第1反应区的补充(新鲜)乙烯的分布之间的关系。由于两个阀的转到反应器的总流始终恒定，因此总Cv值跨越两阀流动速率的整个范围保持恒定。然而，这个系统中的压降相对高。
为了降低通过阀的流的压降，第二方案已显示于图11中。在这种情况下，总Cv系数可以最大化但压降维持在恒定水平和相对低量值。
典型地，以上类型的控制可以通过在管线704和705中安装两个单独的控制阀或通过安装具有将来自703的流分配在800和/或900上方的能力的多向阀来实现。
在稳态操作中，补充乙烯的指定流分布将给出确定聚合物特性的某一Z1/Zi比率。控制系统可以用于闭环控制，其中将调节流比以获得目标Z1/Z。通过使用如图7中所描述的分析器1和2计算Z1/Zi比率。或者，控制系统可以使用来自分析器3的质量测量，例如熔融强度或G'，以调节乙烯进料流比。
表1：不同乙烯进料配置(60/40/0)、(40/60/0)和(50/35/15)、到反应器前面的补充(新
鲜)乙烯以及CTA补充流对Z1/Zi比率的影响。
Figure BDA0001501990800000201
Figure BDA0001501990800000211
模拟所有比较实例、本发明实例和比较边界实例。
表2：不同CTA类型对Z1/Zi比率的影响。应注意，比较13到15、本发明9和10以及比较边界9'和10'中所用的CTA表现为CTA和共聚单体两者。
Figure BDA0001501990800000212
Figure BDA0001501990800000221
Figure BDA0001501990800000231
模拟所有比较实例、本发明实例和比较边界实例。
表3：乙烯转化率对Z1/Zi比率的影响(反应器配置40/60/0)
Figure BDA0001501990800000232
Figure BDA0001501990800000241
模拟所有比较实例、本发明实例和比较边界实例。
实际聚合(比较边界聚合)
表4：引发剂比较边界实例17'-18'
引发剂 缩写 用于Rx区1/2/3中
叔丁基过氧基-2-己酸乙酯 TBPO 是/是/否
二叔丁基过氧化物 DTBP 是/是/是
表5：比较边界实例17'-18'(实际聚合物)的压力和温度条件
Figure BDA0001501990800000242
表6：比较边界实例17'-18'(实际聚合物)的额外信息
Figure BDA0001501990800000243
表7：比较边界实例17'和18'(实际聚合物)的聚合物特性
Figure BDA0001501990800000244
对用于比较边界实例17'的流程图的描述(实际聚合)
图12显示用以产生比较实例17的使用管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机系统，将流(1)乙烯补充物与增压器的出口物压缩在一起，产生流(3)。通过管线5将流(3)与来自高压再循环流(19)的额外乙烯一起馈送到馈送反应器的侧面(8)的超压缩机部分。馈送前流(9)的超压缩机部分通过管线(19)和(5)从高压再循环流(19)接收乙烯进料。管线(6)和管线(7)描绘用于将CTA和分枝剂分别单独地馈送到管线(4)和管线(5)的每个单独管线。关于反应器系统的信息可以见于下文。在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或活化的自由基引发系统来引发。每个反应区中的最大温度通过调整每个反应区开始时的引发系统的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，以及分离步骤。
对用于比较边界实例18'的流程图的描述(实际聚合)
图13显示用以产生比较实例18的使用管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机系统，将流(1)乙烯补充物与增压器的出口物压缩在一起，产生流(3)。流(2)与高压再循环流(19)组合并且通过管线5馈送到馈送反应器的前面(9)的超压缩机部分。馈送侧流(8)的超压缩机部分通过管线(4)接收乙烯进料。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯进料。CTA通过管线(23)馈送。管线22是馈送CTA组分的任选管线，但不用于本实例中。超压缩机使乙烯进料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。
流(6)和/或流(7)描绘多烯进料。关于反应器系统的信息可以见于下文。在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或活化的自由基引发系统来引发。每个反应区中的最大温度通过调整每个反应区开始时的引发系统的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，在(10)中使反应混合物减压和/或冷却，以及分离程序。
比较边界实例17'(用PA制备的比较边界乙烯类聚合物)(实际聚合)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合(参见图12)。未转化的乙烯和反应器出口中的其它气态组分通过高压再循环和低压再循环来再循环，并且根据如图12中所显示的流程图通过增压器、主和超(副)压缩机系统压缩并分布。相对于连续的乙烯类进料流的浓度，这种配置在前乙烯类进料中产生最高的CTA浓度比率(Z1/Z3＝1.37)(如先前部分中所解释)。
在每个反应区中，用如表4中所描述的有机过氧化物引发聚合。在反应区1中达到第一峰值温度之后，用加压水使反应介质冷却下来。在第一反应区的出口处，通过注射冷的富乙烯进料流进一步冷却反应介质，并且通过将有机过氧化物系统馈入到反应区中再次引发反应。在第二反应区的末端重复这个过程以使得能够在第三反应区中进一步聚合。
富乙烯进料流与三个反应区的重量比是1.00:0.60:0.40。对于链转移剂，使用丙醛(PA)，并且其存在于源自低压和高压再循环流(13号和15号)以及注射的CTA补充流6和7的每个反应器入口物中。补充乙烯通过1号流馈送。
比较边界18'(用PA制备的比较边界乙烯类聚合物)(实际聚合)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合(参见图13)。未转化的乙烯和反应器出口中的其它气态组分通过高压再循环和低压再循环来再循环，并且根据如图13中所显示的流程图通过增压器、主和超(副)压缩机系统压缩并分布。相对于连续的乙烯类进料流中的CTA浓度，这种配置在前乙烯类进料中产生最低的CTA浓度比率(Z1/Z3＝0.61)。
在每个反应区中，用如表4中所描述的有机过氧化物引发聚合。在反应区1中达到第一峰值温度之后，用加压水使反应介质冷却下来。在第一反应区的出口处，通过注射冷的富乙烯进料流(20号)进一步冷却反应介质，并且通过将有机过氧化物系统馈入到反应区中再次引发反应。在第二反应区的末端重复这个过程以使得能够在第三反应区中进一步聚合。
富乙烯进料流与三个反应区的重量比是1.00:0.60:0.40。对于链转移剂，使用丙醛(PA)，并且其存在于源自低压和高压再循环流(13号和15号)以及注射的CTA补充流23号的每个反应器入口物中。补充乙烯通过1号流馈送。
由实际聚合物(比较极端17和18)计算的实际Z1/Z3比率与由具有相同反应器配置的质量平衡模型计算的比率非常接近(参见表1中的比较极端情形5和6。发现比较极端6(计算)与比较极端18(实际)之间有略微差异，其中Z1/Z3分别是0.63和0.71。其可以归因于在计算与设备操作之间应用的不同熔融指数。
最后，对比较极端17和18制作了来自常规GPC测量的分子量分布(MWD)曲线并且显示于图14中。此外，所产生聚合物的Mw和Mn也已显示于表7中。其清晰地说明分别对应于1.37和0.71的Z1/Zi，极窄的聚合物特性(比较极端17)和比较极端18操作中的极宽MWD。那些实验数据已证实了本发明中的概念研究。
结果概述
本发明中的结果显示经由灵活控制补充乙烯分布到管状反应器的前面(第1反应区)而无级控制所产生聚合物的MWD的可能性。补充乙烯分布在反应区上方可以经由具有控制阀系统的控制装置进行。通过这一应用，针对宽或窄MWD，Z1/Z3比率分别可以比1低或高，由此可以无级控制MWD而对其它操作条件如反应器入口压力或温度无任何影响。此外，已充分描述了反应器配置、CTA类型(Cs值)以及乙烯转化水平的影响。有趣地，发现当施用具有极低Cs值的CTA时，通过分布补充CTA几乎不对Z1/Zi造成额外冲击。相反，当使用具有更高Cs值的CTA时，对Z1/Zi的影响显著扩大。同样，另外作为共聚单体表现的CTA将扩大CTA组成分布对Z1/Zi的冲击。
在设备中以极端Z1/Zi比率制备的聚合物用以证实Z1/Zi比率对所测量MWD和其它流变特性的冲击。举例来说，(i)到前面的所有PA与到侧面的所有补充乙烯组合给出低熔体弹性，指示极窄的MWD(如由GPC技术所测量)，和(ii)传送到侧面的所有PA与到前面的所有补充乙烯组合产生极高的熔体弹性，指示极宽的MWD。本发明允许在产物特性的端值之间无级操作，由此使方法有效并且使其产生能力灵活并通用。

Claims (6)

1.一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：
使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，为反应区1的第一反应区和为i≥2的反应区i的i反应区，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制所述总补充乙烯在传送到反应区1的所述乙烯进料流中的百分比，和所述总补充乙烯在传送到反应区i的所述乙烯进料流中的百分比，
其中所述反应器配置进一步包含至少一个分析器，以用于检测所述反应器配置的流组分或确定通过所述高压聚合方法产生的所述乙烯类聚合物的特性，并且所述分析器通过反馈回路和所述控制系统的阀连接，其中所述乙烯类聚合物的所述特性是流变特性或光学特性中的至少一种；和
所述第一乙烯进料流和所述第二乙烯进料流各自进一步包含一百分比的馈送到所述高压聚合方法的总计至少一种CTA补充系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述控制系统在将乙烯进料流递送到反应区的管线上包含阀。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述阀是三通阀。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分析器是气相色谱仪或红外光谱仪中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述流变特性是熔融强度和熔体弹性中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一乙烯进料流和所述第二乙烯进料流各自的补充乙烯的百分比是1％到99％。
CN201680033950.1A 2015-06-25 2016-06-24 灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法 Active CN107889494B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562184451P 2015-06-25 2015-06-25
US62/184451 2015-06-25
PCT/US2016/039186 WO2016210235A1 (en) 2015-06-25 2016-06-24 High pressure free radical polymerization process with flexible control of molecular weight distribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107889494A CN107889494A (zh) 2018-04-06
CN107889494B true CN107889494B (zh) 2021-03-30

Family

ID=56363801

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680033950.1A Active CN107889494B (zh) 2015-06-25 2016-06-24 灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法
CN201780034748.5A Active CN109312006B (zh) 2015-06-25 2017-06-22 生产乙烯类聚合物的高压自由基聚合

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780034748.5A Active CN109312006B (zh) 2015-06-25 2017-06-22 生产乙烯类聚合物的高压自由基聚合

Country Status (8)

Country Link
US (4) US10400046B2 (zh)
EP (2) EP3109262A1 (zh)
JP (3) JP6927889B2 (zh)
KR (2) KR102577479B1 (zh)
CN (2) CN107889494B (zh)
BR (2) BR112017025573B1 (zh)
ES (2) ES2808205T3 (zh)
WO (1) WO2016210235A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3260473A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
ES2893526T3 (es) * 2017-02-28 2022-02-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con buena aptitud de procesado para uso en películas multicapa
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
KR102153474B1 (ko) 2017-06-20 2020-09-08 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합 공정 제어 시스템 및 그 제어 방법
JP7189927B2 (ja) 2017-07-28 2022-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低速押出コーティング操作のための低密度エチレン系ポリマー
BR112020001946B1 (pt) * 2017-07-31 2023-05-16 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização por radicais livres de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, polímero à base de etileno, composição e artigo
CN109550463B (zh) * 2018-12-12 2021-03-23 中国科学院广州能源研究所 一种连续制备水合物的造粒装置
CN109632572B (zh) * 2018-12-25 2021-03-30 山西霍家长化合成橡胶有限公司 Pdva油漆聚合终点判定方法
CN114502602B (zh) * 2019-09-30 2024-02-06 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的线材涂覆产品的高压聚乙烯管式反应器方法
US11912951B2 (en) * 2019-11-27 2024-02-27 Borealis Ag Polybutene-free lubricating composition
JP2022086277A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 住友化学株式会社 高圧法低密度ポリエチレン製造装置及び製造方法
EP4375304A1 (en) 2022-11-28 2024-05-29 International Technical Excellence Centers, Llc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor
WO2024089081A1 (en) 2022-10-26 2024-05-02 International Technical Excellence Centers, Inc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor
EP4365208A1 (en) 2022-11-01 2024-05-08 Basell Polyolefine GmbH High-pressure polymerization process with controlled gas velocity

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD276598A3 (de) * 1988-04-12 1990-03-07 Leuna Werke Veb Verfahren zur einstellung und regelung der einsatzgasstroeme fuer mehrzonenrohrreaktoren

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US276598A (en) * 1883-05-01 Churn
DE276598C (zh)
US1221170A (en) * 1916-06-05 1917-04-03 Stanley Gasparaitis Pressure-fountain paint-brush.
US2233632A (en) * 1936-08-14 1941-03-04 Junius F Cook Jr Wall washing apparatus
US2770828A (en) * 1952-09-26 1956-11-20 Jacob L Ellman Cleaning device, including fluid dispensing means
US3015837A (en) * 1958-02-28 1962-01-09 Melvin W Teall Material applicator
US3350372A (en) * 1960-08-22 1967-10-31 Gulf Oil Corp Ethylene/acrylate ester copolymers
BE607527A (zh) 1960-08-29 1900-01-01
US3148403A (en) * 1961-08-18 1964-09-15 Olin C Hershberger Wax applicator
US3304573A (en) * 1963-11-26 1967-02-21 Stephen F Stefely Liquid coating equipment
US3321795A (en) * 1965-06-21 1967-05-30 Randel E Richardson Paint rolling apparatus
US3503691A (en) * 1968-09-13 1970-03-31 Paul W Kirch Pressurized applicatory liquid feeding and applying apparatus
US3917577A (en) 1968-09-20 1975-11-04 Basf Ag Continuous production of ethylene homopolymers
DE1807493C3 (de) 1968-11-07 1980-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten
US3558010A (en) * 1969-02-04 1971-01-26 Nat Can Corp Combination fluid pressure supply and regulator unit
US3676010A (en) * 1970-03-06 1972-07-11 Paul W Kirch Applicatory-liquid feeding and applying apparatus
US3640630A (en) * 1970-04-24 1972-02-08 Applic Unlimited Inc Pressurized continuous flow liquid applicator with shutoff valve
US3690779A (en) * 1970-10-08 1972-09-12 Bastt Rollr Inc Wipe-on paint applicator with pressurized feed
GB1370101A (en) 1971-10-11 1974-10-09 Exxon Research Engineering Co Production of polyethylene
US3960294A (en) * 1975-06-18 1976-06-01 Bernard Rodolphe J Viscous material dispenser
JPS5855964B2 (ja) * 1975-09-11 1983-12-13 住友化学工業株式会社 エチレン重合体又は共重合体の製造法
US4135044A (en) 1977-08-08 1979-01-16 Exxon Research & Engineering Co. Process for achieving high conversions in the production of polyethylene
JPS6028285B2 (ja) * 1980-04-23 1985-07-04 三井化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US4611941A (en) * 1984-04-19 1986-09-16 Wagner Spray Tech Corporation Pressurized paint pad mounting
US4639156A (en) * 1984-05-25 1987-01-27 Stern Donald J Painting apparatus and method
US4822194A (en) * 1987-02-27 1989-04-18 Power Flo Products Corp. Applicator head
DE3885151T3 (de) 1987-05-19 1998-01-15 Hitachi Chemical Co Ltd Methode zur Herstellung von Methacrylatestern.
CA1330204C (en) * 1988-10-21 1994-06-14 Peter L. Frank Self-contained power painting system
US5257508A (en) 1990-09-14 1993-11-02 Nartron Corporation Environmental control system
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
JP3189333B2 (ja) * 1991-11-22 2001-07-16 三菱化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
WO1994017112A2 (en) 1993-01-29 1994-08-04 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5454656A (en) * 1994-05-02 1995-10-03 Rowe; Richard A. Paint pad assemblies with a pump supplied reservoir
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
SE507045C2 (sv) 1996-05-31 1998-03-23 Borealis As Etensampolymer med förhöjd omättnadsgrad och sätt för framställning därav
JPH11152301A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Tosoh Corp エチレン系重合体用高圧重合装置及びそれを用いるエチレン系重合体の製造方法
DE19829399A1 (de) 1998-07-01 2000-02-03 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymerisaten niederer Dichte
DE10006900A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur radikalischen Ethylen-Hochdruckpolymerisation unter Vermeidung unerwünschter Polymerablagerungen
EP1263812B1 (de) 2000-03-16 2004-07-14 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von polyethylen
KR100833763B1 (ko) 2000-08-15 2008-05-29 아크조 노벨 엔.브이. 하이솔리드 아크릴, 스티렌 및 ｌｄｐｅ-형 수지를 제조하는데 사용되는 트리옥세판의 용도
CA2419473A1 (en) 2000-08-15 2002-02-21 Akzo Nobel N.V. Use of trioxepans in the process to make high-solid acrylic, styrenic, and ldpe-type resins
US7745550B2 (en) * 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US6596241B2 (en) 2001-12-19 2003-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US6673878B2 (en) 2001-12-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
ITMI20021140A1 (it) * 2002-05-27 2003-11-27 Giacomo Massimi Alimentatore di pittura e dispositivo di pitturazione dotato di tale alimentatore
US7748920B2 (en) * 2004-07-21 2010-07-06 Murray John W Multiple tuckpointing tool and method disclosure
US7717354B1 (en) * 2004-08-02 2010-05-18 Kaivac, Inc. Cleaning system including operator-wearable components
JP2006233059A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン共重合体樹脂の高圧重合方法
PT1861434E (pt) 2005-03-09 2013-07-09 Saudi Basic Ind Corp Um processo para a preparação de um copolímero de etileno num reator tubular
CN101253202A (zh) * 2005-08-05 2008-08-27 埃克森美孚化学专利公司 乙烯聚合物和共聚物的制造方法和装置
KR100969103B1 (ko) 2005-08-05 2010-07-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고압 중합용 압축기 및 폴리에틸렌 호모폴리머와 폴리에틸렌 코폴리머용 제조 플랜트 및 제조 방법
JP5034422B2 (ja) 2005-11-28 2012-09-26 住友化学株式会社 ポリエチレンの製造方法
US20070217856A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Kott John M Portable paint system
CN101432322B (zh) 2006-03-24 2011-01-26 沙特基础工业公司 挤出涂布组合物
US8430592B2 (en) * 2006-06-01 2013-04-30 Tote Connection, Inc. Powered painting system
US8360672B2 (en) * 2007-08-28 2013-01-29 William Troy Stubbs Power trowel and method for applying finish compounds
EP2249865A4 (en) 2008-02-08 2012-04-04 Scripps Research Inst RUPTURE OF IMMUNOLOGICAL TOLERANCE WITH GENETICALLY CODED NON-NATURAL AMINO ACID
JP2010068637A (ja) 2008-09-11 2010-03-25 Mitsumi Electric Co Ltd 充電制御用半導体集積回路
MX2011003550A (es) * 2008-10-07 2011-08-17 Dow Global Technologies Llc Resinas de polietileno de baja densidad, alta presion con propiedades opticas mejoradas producidas a traves del uso de agentes de transferencia de cadena altamente activos.
BRPI0823372A2 (pt) 2008-12-18 2015-06-16 Exxonmobil Chemical Patentes Inc Processo de polimerização em alta pressão.
WO2010081685A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Method for ethylene polymerization in a tubular reactor with reduced output
US8535377B2 (en) 2009-03-31 2013-09-17 Imds Corporation Double bundle ACL repair system
WO2011019563A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-17 Dow Global Technologies Inc. Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
US8906312B2 (en) 2010-03-12 2014-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene manufacturing system and method
AR076471A1 (es) * 2010-04-27 2011-06-15 Cervera Diego Dispositivo aplicador de capas de fluidos a superficies
KR20140009164A (ko) 2010-09-30 2014-01-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 중합 방법
ES2646270T3 (es) 2010-09-30 2017-12-13 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros basados en etileno y procesos de preparación de los mismos
CN103282391B (zh) 2010-10-29 2016-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
US8822601B2 (en) 2010-12-17 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
BR112013016031B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-07 Basell Polyolefine Gmbh processo para preparar copolímero de etileno na presença de iniciador da polimerização por radicais livres por copolimerização de etileno, copolímero de etileno obtido por tal processo e seu uso, bem como processo para revestimento por extrusão de um substrato
RU2572821C2 (ru) 2011-03-03 2016-01-20 Базелль Полиолефине Гмбх Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи
WO2013059042A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers
ES2610803T3 (es) 2011-11-23 2017-05-03 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos
ES2767367T3 (es) 2011-11-23 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo
JP5945001B2 (ja) 2011-12-09 2016-07-05 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低密度ポリエチレンの製造方法
US9889464B1 (en) * 2011-12-14 2018-02-13 Clark T. Winne Apparatus for finishing drywall without sanding
MX360854B (es) 2011-12-22 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con una resistencia a la fusión mejorada, y procesos para lo mismo.
EP2636689A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers
EP2636691A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene-diene-copolymers
EP2647650B1 (en) 2012-04-02 2015-06-17 Borealis AG High-pressure radical ethylene co-polymerization process with a reduced temperature of the reaction mixture prior to introduction into the reaction zone
KR20140122256A (ko) 2012-04-02 2014-10-17 보레알리스 아게 특정한 고도불포화 올레핀 등급과 에틸렌이 중합되는 고압의 라디칼 에틸렌 중합 공정
ES2616078T5 (es) 2012-04-02 2020-12-15 Borealis Ag Procedimiento de polimerización del etileno utilizando un inhibidor
EP2855537B2 (en) 2012-05-31 2024-01-10 Borealis AG Ethylene polymers for extrusion coating
CN104379609B (zh) 2012-05-31 2017-02-22 博里利斯股份公司 用于挤出涂覆的低密度聚乙烯
KR101992244B1 (ko) 2012-06-27 2019-06-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법
MX363922B (es) 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
JP6374956B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム
EP2999743B1 (en) 2013-05-22 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
JP6377141B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された溶融強度、産出量、及び機械特性を有する低密度エチレン系組成物
WO2015166297A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
US10150826B2 (en) 2014-07-24 2018-12-11 Sabic Global Technologies B.V. Method for preparing ethylene copolymer
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
US9486063B2 (en) * 2015-02-27 2016-11-08 Jose Roman Paint application assembly
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
JP6823647B2 (ja) 2015-09-28 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ゲル数が減少し、反応器汚損が少ないエチレン系ポリマーを生成する方法
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
BR112018016355B1 (pt) 2016-02-23 2023-03-07 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
WO2017201110A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD276598A3 (de) * 1988-04-12 1990-03-07 Leuna Werke Veb Verfahren zur einstellung und regelung der einsatzgasstroeme fuer mehrzonenrohrreaktoren

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017025573B1 (pt) 2022-05-31
EP3313895A1 (en) 2018-05-02
KR102343644B1 (ko) 2021-12-28
US20180093295A1 (en) 2018-04-05
CN109312006B (zh) 2021-07-06
EP3313895B1 (en) 2020-06-03
KR20180021066A (ko) 2018-02-28
JP7241820B2 (ja) 2023-03-17
JP2018518573A (ja) 2018-07-12
US20160375460A1 (en) 2016-12-29
JP2019518843A (ja) 2019-07-04
US10179825B2 (en) 2019-01-15
BR112018074785A2 (pt) 2019-03-06
KR20190021331A (ko) 2019-03-05
EP3109262A1 (en) 2016-12-28
BR112017025573A2 (pt) 2018-08-07
US10501561B2 (en) 2019-12-10
JP6927889B2 (ja) 2021-09-01
KR102577479B1 (ko) 2023-09-14
CN107889494A (zh) 2018-04-06
US11078301B2 (en) 2021-08-03
ES2800335T3 (es) 2020-12-29
JP6990199B2 (ja) 2022-01-12
JP2021181582A (ja) 2021-11-25
US20180155457A1 (en) 2018-06-07
US10400046B2 (en) 2019-09-03
WO2016210235A1 (en) 2016-12-29
CN109312006A (zh) 2019-02-05
US20190292279A1 (en) 2019-09-26
BR112018074785B1 (pt) 2022-12-27
ES2808205T3 (es) 2021-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107889494B (zh) 灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法
US9120880B2 (en) Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers
US9534064B2 (en) Polymerization process to make low density polyethylene
US10435489B2 (en) Process for producing ethylene-based polymers with reduced gel counts and low reactor fouling
EP3240810B1 (en) Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
US10774159B2 (en) High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3313894B1 (en) Improved process to make tubular ethylene based polymers with high g' and broad mwd
US10730973B2 (en) Ethylene-based polymers with low hexane extractables and low densities
CN110770259B (zh) 用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant