KR102577479B1 - 분자량 분포의 유연한 제어를 갖는 고압 자유 라디칼 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌계 폴리머인 LDPE는, 적어도 (A) 제1 반응 구역(반응 구역 1) 및 i 반응 구역(반응 구역 i)(여기서 i ≥≥ 2)인, 적어도 2종의 반응 구역, (B) 적어도 2종의 에틸렌 공급물 스트림으로서, 각각의 공급물 스트림은, 제1 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 1로 이송되고 그리고 제2 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 i로 이송되는, 중합 공정에 공급된 일정 비율의 총 보충 에틸렌을 포함하는, 상기 에틸렌 공급물 스트림, 및 (C) 반응 구역 1로 이송된 에틸렌 공급물 스트림 내 총 보충 에틸렌의 비율과 반응 구역 i로 이송된 에틸렌 공급물 스트림 내 총 보충 에틸렌의 비율을 제어하는 제어 시스템을 포함하는 반응기 구성을 사용하여, 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 고압 중합 방법에서 제조된다.

Description

분자량 분포의 유연한 제어를 갖는 고압 자유 라디칼 중합 방법
관련 출원에 대한 참조
본원은 본 명세서에 참고로 편입된, 2015년 6월 25일 출원된 미국 가출원 번호 62/184451의 이점을 주장한다.
자유 라디칼 고압 기술에 의해 생산된 폴리머는, 예를 들면 식품 포장, 취입 및 주조 필름, 및 압출 코팅 같은 광범위한 적용을 가진다. 폴리머의 특성은 특정한 용도를 위해 설계된다. 예를 들면, 필름, 발포체 및 압출 코팅 적용용 폴리머 재료는 좁은 범위에서 매우 넓은 범위인 분자량 분포, 용융 강도 및/또는 낮은 범위에서 높은 범위인 용융 탄력성을 필요로 하는 반면, 필름 적용에서는 양호한 광학이 유지되어야 한다. 더욱이 자유 라디칼 고압 기술에 의해 생산된 폴리머 (LDPE 및 고압 코폴리머)는 배위 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 폴리머 (LLDPE)의 가공성을 개선하기 위해 점점 더 많이 사용되고 있다. 전형적으로, LLDPE는 장쇄 분지화의 낮은 수준 또는 부재에 기인하여 용융 강도가 부족하고 압출하기 어렵다. LDPE에 블렌딩함에 의해, 적용에서 가공성과 라인 속도가 상당히 개선될 수 있으며 제작은 개선된 경제성으로 될 수 있다.
종래의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 고압증기멸균기 및/또는 관형 반응기에서 고압 (예를 들면, 160 MPa 내지 400 MPa) 기술로 생산된다는 것이 공지되어 있다. 유리 라디칼 제제로 공지된, 개시제 시스템은 전형적으로 반응기를 따라 여러 지점에 주입되며, 따라서 다중 반응 구역 시스템을 생성한다. 중합은 일반적으로 130℃에서 360℃ 범위의 온도에서 자유 라디칼 개시제 시스템을 공급함에 의해 일어난다. 또한, 사슬 이동제 (CTA)는 폴리머 생성물의 분자 특징을 제어하기 위해 사용된다. 에틸렌 유입구 (전방) 공급물 스트림 또는 측면 에틸렌 공급물 스트림으로 우선적으로 "보충 CTA"를 공급하는 것이 폴리머 생성물의 분자량 분포 (MWD)를 각각 좁히거나 넓히는 것으로 공지되어 있다. USP 3,654,253 참조. 통상적으로 사용된 CTA의 상대적으로 낮은 전환 수준/또는 활성에 기인하여, 반응기에 공급되는 상당한 양의 CTA가 중합 반응기 시스템으로 다시 재순환되고, 여기서 CTA는 반응기를 향한 모든 에틸렌 공급물에 비례하여 분포된다. "보충 CTA"는 반응기 공급물 스트림에 첨가되어 생성물 용융-지수를 제어하는 데 필요한, 중합에서 CTA의 정확한 수준을 유지한다. 반응기 내의 CTA 전환 수준 및 퍼지, 생성물에서의 잔류 CTA 및/또는 재순환 및 압축기 부문의 응축과 같은 기타 손실에 따라 좌우되는 "보충 CTA 흐름"의 양은 전형적으로 중합에 첨가된 CTA의 총량의 1 내지 20퍼센트까지 다양하다. "보충 CTA"의 공급 위치는 "전방 에틸렌 공급물 스트림에서의 CTA 농도" 대 "측면 에틸렌 공급 스트림[들]에서의 CTA"의 농도 비율을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, "보충 에틸렌"이 전환 및 손실 에틸렌 (퍼지 등을 통함)을 보충하기 위해 반응기에 첨가된다. 전형적으로, 보충 에틸렌은 부스터 및/또는 1차 압축기 시스템을 통과한 후 하이퍼 (2차) 압축기 시스템의 흡입 (유입구)에 공급물 스트림을 통해 첨가된다. 1차 및/또는 부스터 압축기를 사용하여 CTA를 공급하는 종래의 방법은 반응기 공급물 스트림에서 CTA 농도의 제한된 변화를 초래하고, 이러한 변화는 특히 낮은 활성의 CTA에 제한된다 (예를 들면, 미국 공개 번호 2003/0114607 참고).
DD 276 598 A3 (영문 번역)은 자유 라디칼 벌크 중합에 의해 그리고 중합 개시제로서 10 내지 50 ppm의 산소의 존재에서, 에틸렌 폴리머의 생산을 위해, 적어도 2개의 측면 유입 스트림으로, 다중-구역 관형 반응기에 대한 유입 가스 스트림을 조정 및 조절하는 공정을 개시한다. 또한, 중간 압력 생성물 분리기 및 저압 생성물 분리기에서의 반응 혼합물의 2-단계 환기 및 폴리머의 분리와 사이클로 미반응된 반응 가스가 복귀하는 것이 개시된다. 사슬 조절물질 및 보충 에틸렌이 저압 복귀 가스에 첨가된다. 결과적인 가스 스트림은 2:1 내지 1:4의 비로 2개의 가스 스트림으로 분할되고, 그리고 가스 스트림 중 하나에는 50 내지 500ppm의 양으로 산소가 첨가되며, 2개의 가스 스트림은 개별적으로 중간 압력으로 압축된다. 산소와 CTA의 분포는 반응 구역에 대한 CTA 분포가 반응 구역에서 최대 온도로부터 독립적으로 제어 및 분리될 수 없도록 서로에 대해서 연결되어있다.
미국 공개 번호 2010/060244는 반응기의 다중 위치에 보충 CTA를 주입함에 의해 LDPE 생성물을 제조하는 방법을 기술하는데, 여기서 i번째 반응 구역에 대한 제1 반응 구역에서의 사슬 이동제의 비(Z1/Zi)는 항상 1 미만이다. 미국 공개 번호 2011/052525는 반응기의 하류를 따라 다중 위치에 보충 CTA를 주입함에 의해 LDPE 생성물을 제조하는 방법을 기술하는데, 여기서 i번째 반응 구역에 대한 제1 반응 구역에서의 사슬 이동제의 비(Z1/Zi)는 항상 1보다 크다. 미국 공개 번호 2012/059469는 에틸렌(저압 분리기로부터의 보충 및 재순환 흐름)이 상이한 반응 구역까지 결속되어 져 있는 상이한 고압 폴리에틸렌 반응기 구성을 보고한다. 이 공보는 다양한 반응기 구성에 대한 상이한 라인업이 별개의 Z1/Zi -값을 초래한다는 것을 개시한다.
WO 2012/117039 공보는 자유 라디칼 개시제 및 사슬 이동제(CTA)의 존재하에 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 개시하고, 여기서 보충 에틸렌의 대부분이 반응기의 전면에 공급되어 제1 반응 구역에서 CTA의 농도를 다른 반응 구역의 최고 CTA 농도의 70% 미만으로 유지한다. 이것은 완전히 보충 CTA의 주요 부분뿐만 아니라 고압 및 저압 분리기 흐름이 후속하는 반응 구역 (또는 반응기의 측면)으로 재순환되는 제1 반응 구역에서의 제로 CTA 농도를 또한 개시한다.
반응기를 따라 CTA 농도를 변화시킴으로써 MWD에 영향을 미치는 상기 인용된 기술은 이것이 보충 CTA를 분배함으로써 달성될 때, 제한된 변화를 가져 오거나, 보충 에틸렌의 상이한 라인업이 사용될 때, 별개의 분포 또는 별개의 좁은 범위로의 분포를 가져온다.
최신 기술의 통상적인 중합 방법은 소정의 용융 지수에서 넓은 범위의 분자 분포 및 넓은 범위의 용융 강도를 갖는 폴리머 생성물을 제조하는 관점에서 매우 제한적이다. 좁은 MWD 생성물은 전형적으로 감소된 중합 온도에서, 그리고 따라서 보다 비싼 생성물을 명확히 나타내는 감소된 전환 수준에서 제조된다는 것이 인지되어 있다. 따라서, 반응기에서의 CTA 농도가 광범위하게, 그리고 가장 바람직하게는 선택된 CTA 시스템의 활성 또는 전환 수준과 독립적으로 변화될 수 있고 그리고 소정의 용융 지수에서 광범위한 분자량 분포 (MWD) 및/또는 광범위한 용융 탄력성 및 G'으로 높은 전환 수준으로 에틸렌계 폴리머를 생성할 수 있는 신규한 중합 방법을 개발하는 것이 중요하다. 동일한 반응기 온도 및 압력 조건에서 넓을 뿐아니라 좁은 MWD 폴리머를 높은 전환 수준으로 생성할 필요가 있다. 더욱이 중합 온도 및 유입구 압력과 같은 반응기 조건을 변경하지 않고 짧은 사슬 분지화 및 불포화 형성과 같은 생성물 특성에 2차 영향을 미치지 않고 특정 폴리머 수지의 MWD 및 용융 탄력성을 제어할 필요가 있다. 폴리머 특성에 대한 보충 에틸렌 분포 및/또는 보충 CTA의 분포의 영향을 제어하기 위한 제어 시스템을 개발할 필요가 또한 있다. 이들 필요성은 이하의 발명에서 기술된다.
일 구현예에서 본 발명은 에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 고압 중합 방법으로, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(A) 제1 반응 구역 (반응 구역 1) 및 i 반응 구역 (반응 구역 i로 여기서 i ≥ 2)인, 적어도 2종의 반응 구역, (B) 적어도 2종의 에틸렌 공급물 스트림으로, 각각의 공급물 스트림은, 제1 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 1로 이송되고 그리고 제2 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 i로 이송되는, 중합 공정에 공급된 총 보충 에틸렌의 백분율을 포함하며, 및 (C) 반응 구역 1로 이송된 에틸렌 공급물 스트림 내 총 보충 에틸렌의 백분율과 반응 구역 i로 이송된 에틸렌 공급물 스트림 내 총 보충 에틸렌의 백분율을 제어하는 제어 시스템을 포함하는 반응기 구성을 사용하여, 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계.
도 1은 비교 고압 중합의 공정 흐름 선도이다.
도 2는 모든 보충 에틸렌이 반응기 (반응 구역 1)의 전면으로 공급되는 공정 흐름도이다.
도 3은 모든 보충 에틸렌이 반응기 (반응 구역 i)의 측면으로 공급되는 공정 흐름도이다.
도 4는 모든 보충 에틸렌이 측면에 공급되고 모든 CTA가 전면에 공급되는 비교 극단적인 공정 흐름도이다.
도 5는 모든 보충 에틸렌이 전면에 공급되고 모든 CTA가 측면에 공급되는 비교 극단적인 공정 흐름도이다.
도 6은 반응기의 전면에 대한 고압 재순환 흐름 분포의 비교 공정 흐름도이다.
도 7은 보충 에틸렌 분포를 통한 MWD의 유연한 제어의 본 발명의 공정 흐름 선도이다.
도 8은 최대 보충 에틸렌 분포 및/또는 보충 CTA로 고압 중합에 대한 Z1/Zi 비에 Cs 값의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 9는 보충 에틸렌 및 보충 CTA의 상이한 분포의 적용에 의한 Z1/Zi 비에서 본 발명의 작동 공간을 도시하는 그래프이다.
도 10은 제어 밸브 시스템에서 흐름 계수의 기능으로 1차 반응 구역에 보충 에틸렌 분포의 제어 예를 도시하는 그래프이다.
도 11은 1차 반응 구역에 대한 보충 에틸렌 분포의 또 다른 제어 예를 도시하는 그래프이다.
도 12는 실제의 중합의 비교 극단적인 17 (PA 전면)에 대한 공정 흐름도이다.
도 13은 실제의 중합의 비교 극단적인 18 (PA 측면)에 대한 공정 흐름도이다.
도 14는 종래의 GPC 방법을 사용한 MWD 곡선을 도시하는 그래프이다.
구현예
일 구현예에서, 본 발명은 다른 모든 반응기 조건 (피크 온도, 구역 1의 개시 온도 및 입구 압력을 유지하면서 CTA 분포를 통한 폴리머 특성, 특히 유동성 특성 예컨대 용융 탄력성, G' 및 용융 강도를 제어하는 방법을 제공한다. 용융 탄력성, 용융 강도 및/또는 유동성 특성 각각은 MWD의 지표이거나, 또는 그 반대로는 MWD에 의해 영향을 받는다.
일 구현예에서 본 발명은 에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 고압 중합 방법을 제공하고, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(A) 제1 반응 구역 (반응 구역 1) 및 i 반응 구역 (반응 구역 i로 여기서 i ≥ 2)인, 적어도 2종의 반응 구역, (B) 적어도 2종의 에틸렌 공급물 스트림으로, 각각의 공급물 스트림은, 제1 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 1로 이송되고 그리고 제2 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 i로 이송되는, 고압 중합 공정에 공급된 총 보충 에틸렌의 백분율을 포함하며, 및 (C) 반응 구역 1로 이송된 에틸렌 공급물 스트림 내 총 보충 에틸렌의 백분율과 반응 구역 1에 순차적인 반응 구역(들)으로 이송된 에틸렌 공급물 스트림(들) 내 총 보충 에틸렌의 백분율을 제어하는 제어 시스템을 포함하는 반응기 구성을 사용하여, 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 반응기 구성은 적어도 1종의 관형 반응기를 포함한다.
일 구현예에서 반응기 구성은 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기를 포함한다.
일 구현예에서 반응기 구성은 적어도 1종의 관형 반응기 및 적어도 1종의 고압증기멸균기 반응기를 포함한다.
일 구현예에서 반응기 구성은 고압증기멸균기 반응기를 포함하지 않는다.
일 구현예에서 반응기 구성에서 단지 반응기는 관형 반응기이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역은 관형 반응 구역이다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구역은 관형 반응 구역이다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역은 고압증기멸균기 반응 구역이다.
일 구현예에서, i는 3 이상, 또는 4 이상, 또는 5 이상, 또는 10 이상, 또는 20, 또는 그 초과이다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 1종의 1차 압축기 및 적어도 1종의 부스터 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, 본 방법은 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6, 또는 그 초과의 에틸렌 공급물 스트림을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 및 제2 에틸렌 공급물 스트림 각각은 1 내지 99 중량 퍼센트 (wt%), 또는 5 내지 95 중량 퍼센트 wt%, 또는 10 내지 90 wt%, 또는 20 내지 80 wt%, 또는 30 내지 70 wt%, 또는 35 내지 65 wt%, 또는 40 내지 60 wt%, 또는 45 내지 55 wt%의 공정 중합에 공급된 총 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 적어도 1종의 밸브를 포함한다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 적어도 2종의 밸브를 포함한다.
일 구현예에서, 밸브는 2-방향 밸브이다.
일 구현예에서, 밸브는 3-방향 밸브이다.
일 구현예에서, 밸브는 적어도 1종의 유입구 및 적어도 2종의 유출구, 또는 적어도 2종의 유입구 및 적어도 2종의 유출구를 갖는 다중-방향 밸브이다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 적어도 1종의 분석기를 포함한다.
일 구현예에서, 제어 시스템의 각각의 밸브는 피드백 루프를 통해 적어도 1종의 분석기에 연결된다.
일 구현예에서, 반응 구역에 에틸렌 공급물 스트림을 공급하는 각각의 라인은 반응 구역으로 들어가는 공급물 스트림의 양을 제어하는 밸브를 포함한다.
일 구현예에서, 반응 구역에 에틸렌 공급물 스트림을 공급하는 1종 이상의 라인은 반응 구역에 대한 에틸렌 공급물 스트림의 분포를 제어하는 밸브를 포함한다.
일 구현예에서, 보충 에틸렌은 에틸렌 생산/분별화 공정으로부터 유래하는 1종 이상의 잔류 화합물이외의 사슬 이동제를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 보충 (보충) CTA의 총량은 단지 제1 반응 구역에 분포된다.
일 구현예에서, 보충 (보충) CTA의 총량은 단지 반응 구역 1 이외, 즉 이어지는 반응 구역에 분포된다.
일 구현예에서, 보충 (보충) CTA의 총량은 모든 반응 구역에 분포된다.
일 구현예에서, 중합 방법은 "주입된" CTA 없이, 단지 에틸렌-풍부 공급물 스트림(들)으로부터의 "불순물" CTA 화합물(들)만으로 작동한다.
일 구현예에서 "불순물" CTA 화합물(들)"은 보충 에틸렌 수용 중의 불순물, 적용된 개시제로부터의 해리 생성물, 적용된 개시제 용액에서 사용된 용매, 적용된 윤활 오일 및 다른 사용된 원료로부터 유래한다.
일 구현예에서, 본 방법은 단 하나의 1차 압축기를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 에틸렌계 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구역에 대한 각각의 공급물은 동일한 CTA 시스템을 함유한다. 추가 구현예에서 각각의 공급물의 CTA 시스템은 단일 CTA를 함유한다.
일 구현예에서, 반응 구역 중 적어도 하나에 대한 공급물 중 적어도 하나는 적어도 1종의 다른 반응 구역에 대한 CTA 시스템(들) 중 적어도 하나와 상이한 CTA 시스템을 함유한다.
일 구현예에서, 반응 구역 중 적어도 하나에 대한 공급물 중 적어도 하나는 다른 반응 구역에 대한 CTA 시스템 중 적어도 하나와 상이한 CTA 시스템을 함유한다.
일 구현예에서, 각각의 CTA는 올레핀, 알데하이드, 케톤, 알코올, 포화된 탄화수소, 에테르, 티올, 포스핀, 아세테이트, 아미노, 아민, 아미드, 에스테르, 또는 이소시아네이트로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구역에서 최대 중합 온도는, 독립적으로, 100℃이거나 또는 그 보다 더 크고, 그리고 각각의 반응 구역에서 유입구 압력은, 독립적으로, 100 MPa이거나 또는 그 보다 더 크다.
일 구현예에서, 반응 구역에서 각각의 중합 조건은, 독립적으로, 400℃ 미만의 설정 온도 및 1000 MPa 미만, 또는 500 MPa 미만의 유입구 압력을 포함한다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구역에서의 최대 중합 온도는, 독립적으로, 100 내지 400℃이다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌계 폴리머를 제공한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 인터폴리머이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/㎤의 밀도를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 1000 g/10분의 용융 지수를 가진다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 0.1 내지 1000 g/10분의 용융 지수를 가진다.
본 발명의 폴리머는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 본 조성물은 추가로 또 다른 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
본 발명의 조성물은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 형성된 적어도 1종의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 일 구현예에서, 본 물품은 압출 코팅 수지이다. 또 다른 구현예에서, 본 물품은 필름이다. 또 다른 구현예에서, 본 물품은 금속 와이어 주위의 절연 물질 및/또는 보호 층이다. 또 다른 구현예에서, 본 물품은 발포체이다. 본 발명의 물품은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, Z1/Zi는 1보다 더 크도록 제어된다.
일 구현예에서, Z1/Zi는 1보다 더 적도록 제어된다.
일 구현예에서, Z1/Zi는 0.2 내지 2.0, 또는 0.3 내지 1.8, 또는 0.4 내지 1.6 또는 0.5 내지 1.5로 되도록 제어된다.
중합
고압, 자유 라디칼 개시된 중합 방법에 대해, 두 가지 기본 유형의 반응기가 공지되어 있다. 제1 유형은 1종 이상의 반응 구역 (고압증기멸균기 반응기)을 갖는 진탕된 고압증기멸균기 용기이다. 제2 유형은 재킷 달린 튜브 반응기로, 튜브는 1종 이상의 반응 구역 (관형 반응기)을 갖는다. 폴리에틸렌 호모 또는 인터폴리머 (예를 들면 코폴리머)를 생산하기 위한 본 발명의 고압 공정은 각각이 적어도 2종의 반응 구역을 갖는 관형 및/또는 고압증기멸균기 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본 공정은 1종 이상의 관형 반응기 (직렬식으로 또는 병렬적으로); 1종 이상의 관형 반응기 및 1종 이상의 고압증기멸균기 반응기 (직렬식으로 또는 병렬적으로); 1종 이상의 고압증기멸균기 반응기 (직렬식으로 또는 병렬적으로); 및 1종 이상의 고압증기멸균기 반응기 및 1종 이상의 관형 반응기 (직렬식으로 또는 병렬적으로)에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 중합은 1종 이상의 관형 반응기 (직렬식으로 또는 병렬적으로, 그리고 바람직하게는 직렬식으로)에서 수행된다.
본 공정의 각각의 반응 구역에서의 온도는 전형적으로 100 내지 400℃, 더욱 전형적으로 120 내지 360℃, 그리고 더욱더 전형적으로 140 내지 340℃이다. 본 공정의 각각의 반응 구역에서 유입구에서의 압력 (압력은 유입구에 대해 공급선에 위치한 압력 변환기를 사용함에 의해 측정될 수 있음)은 전형적으로 100 내지 500MPa, 더욱 전형적으로 120 내지 400 MPa, 그리고 더욱더 전형적으로 150 내지 350MPa이다. 적합한 반응기 시스템의 예는 미국 공개 번호 2003/0114607 및 DD276598A3에 기재되어 있다. 상업적인 고압 중합 방법은 유입하는 에틸렌의 폴리머로의 전환을 최대화하고 압축 에너지를 감소하기 위해 재활용 시스템이 전형적으로 구비된다. 고압 재순환은 전형적으로 50 내지 600 bar, 더욱 전형적으로 120 내지 500 bar 그리고 더욱더 전형적으로 200 내지 400 bar의 유입구 압력에서 작동한다.
개시제
본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 방법이다. 화합물을 발생하는- 자유 라디칼은, 비제한적으로, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼카보네이트, 디-tert-부틸 과산화물, 큐밀 퍼네오데카노에이트, 및 tert-아밀 퍼피발레이트를 포함한다. 다른 적합한 개시제는 아조디카복실 에스테르, 아조디카복실 디니트릴, 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체를 포함한다. 이들 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 모노머의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 중량 퍼센트의 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 퍼옥사이드는 적합한 용매, 예를 들면, 탄화수소 용매에 희석된 용액으로 전형적으로 주입된다.
일 구현예에서, 개시제는 중합의 적어도 1종의 반응 구역에 첨가되고, 그리고 여기서 상기 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 "1초에서의 반감기 온도"를 갖는다. 추가 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 편입된 적어도 1종의 과산화물 기를 포함한다.
이러한 개시제의 예는, 비제한적으로, 모두 Akzo Nobel로부터 이용가능한 TRIGONOX™ 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX™ 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판), 및 United Initiators로부터 이용가능한 HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)을 포함한다. 또한 국제공개 번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
사슬 이동제 ( CTA )
사슬 이동제 또는 휴지기는 중합 공정에서 용융 지수를 제어하기 위해 사용된다. 사슬 이동은 성장하는 고분자 사슬의 종료를 포함하며, 따라서 폴리머 재료의 최종적인 분자량을 제한한다. 사슬 이동제는 전형적으로, 라디칼을 함유하는 성장하는 폴리머 분자에 수소 원자를 전달할 수 있는 성분 (예를 들면, 유기 분자)이며, 이에 의해 그런 다음에 신규한 폴리머 사슬을 개시할 수 있는, 사슬 이동제 상에 라디칼이 형성된다. 이들 제제들은 포화된 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로부터, 알데히드, 케톤 또는 알콜에 이르기까지 많은 상이한 유형일 수 있다. 선택된 사슬 이동제의 농도를 조절함으로써, 폴리머 사슬의 길이, 그리고 따라서 분자량, 예를 들면 수 평균 분자량, Mn을 조절할 수 있다. Mn에 관련된 폴리머의 용융 흐름 지수 (MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 제어된다.
본 발명의 방법에서 사용된 사슬 이동제는, 비제한적으로, 지방족 및 올레핀성 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데하이드 예컨대 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드; 및 포화된 지방족 알데하이드 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함한다.
비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 등과 같은 코모노머는 또한 사슬 이동 활성을 나타낼 수 있다. 높은 수준의 이들 코모노머로 제조된 코폴리머는 전형적으로 낮은 수준, 또는 무 추가 CTA로 제조된다. 비닐 아세테이트와 같은, 비전환된 코모노머를 함유하는 보충 에틸렌 및 재순환 에틸렌의 분포는 본 명세서에서 기재된 바와 같이, MWD에 대해 유사한 효과를 가질 수 있다.
폴리머
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940, 더욱 전형적으로 0.912 내지 0.940 그리고 더욱더 전형적으로 0.915 내지 0.935, 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/㎤)의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 190℃/2.16kg에서 0.1 내지 100, 더욱 전형적으로 0.15 내지 50, 그리고 더욱더 전형적으로 0.2 내지 20, 그램/10분(g/10분)의 전형적인 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 3 내지 20, 또는 3.5 내지 16, 또는 4 내지 14의 전형적인 Mw/Mn을 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 40, 또는 1 내지 30 센티뉴튼 (cN)의 용융 강도를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 이들 밀도, 용융 지수, Mw/Mn 및 용융 강도 특성 중 2종 이상을 갖는다.
에틸렌계 폴리머는 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌 비닐 실란 (EVS), 에틸렌 비닐 트리메틸 실란 (EVTMS), 및 "실란-함유" 코모노머로 제조된 다른 코폴리머, 디엔 (예를 들면, ENB) 또는 폴리엔, 및 에틸렌 일산화탄소 (ECO)로 제조된 코폴리머를 포함하는 LDPE 호모폴리머, 및 고압 코폴리머를 포함한다. 다른 코모노머는 문헌 [Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970)]에 기재되어 있다.
적용
본 발명 조성물은 압출 코팅물; 필름; 및 성형 물품, 예컨대 취입 성형, 사출 성형된, 또는 로토성형 물품; 포옴; 와이어 및 케이블, 섬유, 및 직조된 섬유 또는 부직포를 포함한 유용한 물품을 생산하기 위해 다양한 통상적인 열가소성 제작 공정에 이용될 수 있다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 문맥에서 암시적으로, 또는 당해기술에서 관례적으로서, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재이다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도로) 정의의 개시내용 및 당해 기술에서의 일반적인 지식과 관련하여 그 전문이 참고로 편입된다 (또는 그것의 등가물 US 버전도 그렇게 참고로 편입된다).
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "고압 중합 방법"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 수행된 자유 라디칼 중합 방법을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "중합 공정에 공급된 총 보충 에틸렌"은 "n" 반응 구역에 공급된 보충 에틸렌 공급물(들)의 질량 합을 지칭하고, 여기서 n은 반응 구역의 총 수이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "보충 에틸렌"은 내부 재순환된 에틸렌 공급원(들)로부터가 아닌 외부 공급원(들)으로부터 제공된 에틸렌을 지칭한다. 보충 에틸렌은 중합에 의해 소비된 및/또는, 예를 들면 공정에서 퍼지 및 폴리머에서 잔류 에틸렌을 통해 손실된 에틸렌을 보상하기 위해 사용된다. 보충 에틸렌은 전형적으로 보충 에틸렌 공급의 총 중량을 기준으로 99.8 wt% 이상의 고순도로 생산되고 공급된다. 주요 불순물은 메탄과 에탄이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "중합 공정에 공급된 에틸렌의 총량" 및 유사한 용어는, 에틸렌에 부가하여, 예를 들면, 메탄, 에탄, 용매, CTA, 선택적인 코모노머(들) 및/또는 과산화물 해리 생성물과 같은 비-에틸렌 성분 (에틸렌 이외의 성분)을 포함하는 공급물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 60 wt% 초과, 그리고 전형적으로 90 wt% 이상, 그리고 더욱 전형적으로 96 wt% 이상의 주요 구성요소로서 에틸렌으로 구성되는 모든 반응기 에틸렌-풍부 공급물 스트림의 질량 합을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌-풍부 공급물 스트림"은 공급물 스트림; 예를 들면, 에틸렌 공급물 스트림 또는 재순환된 에틸렌 공급물 스트림을 함유하는 보충의 중량을 기준으로 과반량의 에틸렌을 포함하는 공급물 스트림을 지칭한다. 비-에틸렌 성분 (예를 들면, 메탄, 에탄, 등)의 존재 또는 다른 성분 (CTA, 과산화물, 과산화물 분해 성분, 용매, 등)의 첨가, 또는 사용에 기인하여, 보충 및 재순환된 에틸렌에서 에틸렌 농도는 전형적으로, 각각, 공급물의 중량을 기준으로 대략 99.8 wt% 및 대략 97 wt%일 것이다. 비닐 아세테이트와 같은 낮은 반응성 코모노머의 경우에는, 에틸렌 농도는 추가로 감소될 수 있고, 그리고 60 중량 퍼센트만큼 낮게 될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "재순환된 에틸렌"은 고압 및 저압 분리기에서 폴리머로부터 제거된 에틸렌을 지칭하고, 재순환된 에틸렌은 반응기에서 전환되지 않은 에틸렌을 포함한다. 재순환된 에틸렌 공급물 스트림은 재순환된 에틸렌을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "유입 스트림" 또는 "반응 구역 유입 스트림"은 반응 구역의 유입구에서 총 질량 흐름을 지칭하고, 그리고 선택적인 에틸렌-풍부 공급물 스트림에 더하여 이전의 반응 구역으로부터 이동된 질량 흐름으로 구성된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "측면 스트림" 또는 "측면 공급물 스트림"은 순차적인 반응 구역으로 에틸렌-풍부 공급물 스트림을 지칭한다
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전면 유입구 공급물 스트림"은 제1 반응 구역에 공급된 에틸렌-풍부 공급물 스트림을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응 구역 유입구 공급물 스트림"은 반응 구역에 공급된 에틸렌-풍부 공급물 스트림을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "n차 반응 구역에 대한 공급물"은 "n차 반응 구역 유입구에서의 총 질량 흐름"에서 "(n-1)차 반응 구역 유출구로 나오는 질량 흐름"을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응 구역"은 중합 반응이 라디칼로 해리되거나 및/또는 발생하는 라디칼 또는 성분의 첨가에 의해 개시 또는 재개시되는 반응기 내의 구역을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매질은 반응기 주변의 재킷을 통한 열 전달 매질의 흐름에 의해 가열 및/또는 냉각된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "제1 반응 구역"은 중합이 라디칼로 해리되거나 및/또는 발생하는 라디칼 또는 성분의 첨가에 의해 1차로 개시되는 반응기 구역을 지칭한다. 보충 및/또는 재순환된 에틸렌, 및/또는 라디칼로 해리되거나 및/또는 발생하는 라디칼 및/또는 성분의 신규한 공급물이 있는 지점에서의 제1 반응 구역 말단.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "차후의 반응 구역", 또는 "순차적인 반응 구역"은 이전의 반응기 구역으로부터 에틸렌 및 폴리머를 수용하고, 라디칼로 해리되거나 및/또는 발생하는 라디칼 또는 성분이 차후의 (또는 순차적인) 반응기 구역의 유입구에 첨가되는 반응기 구역을 지칭한다. 보충 및/또는 재순환된 에틸렌, 및/또는 라디칼로 해리되거나 및/또는 발생하는 라디칼 및/또는 성분의 신규한 공급물이 있는 지점에서의 차후의 (또는 순차적인) 반응 구역 말단; 그러나, 반응기 시스템의 압력 제어 장치의 위치에서 n차 반응 구역 말단. 차후의 (또는 순차적인) 반응 구역의 수는 (n-1)이고, 여기서 n은 반응 구역의 총 수이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "보충 CTA"는 고압 중합 공정에서 전환된 및/또는 손실된 CTA를 보상하기 위해 필요한 CTA의 공급물 스트림을 지칭하며, 그리고 생성물 용융 지수를 제어하거나 변경하기 위해 전형적으로 필요하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "사슬 이동 상수" 및 "사슬 이동 활성 계수 (Cs 값)"는 "사슬 이동의 속도" 대 "에틸렌 증식의 속도" 사이의 비를 지칭한다. 실험적 부문에 제공된 모티머 참조문헌 참고.
용어들 "사슬 이동 활성"은 그것의 사슬 이동 활성 상수 (Cs)로 곱한 각각의 적용된 CTA 성분의 몰 농도의 합을 지칭한다. 사슬 이동 활성 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130℃)에서 반응 속도 Ks/Kp의 비이다.
부스터 압축기는 하기를 압축하는 디바이스이다: 각각 1차 압축기의 유입구 측면에서 요구된 압력 수준으로, a) LPS (저압 분리기)에서 나오는 저압 재순환, 및 b) 선택적으로, 재순환 압축기 팩킹 누출. 이 압축은 하나 또는 여러 압축 단계에서 발생할 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 부스터 압축기는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며, 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다.
1차 압축기는 하기를 압축하는 디바이스이다: 각각 고압 압축기의 유입구 측면에서 요구된 압력 수준으로, a) 유입되는 에틸렌 보충 및/또는 b) 부스터 압축기로부터 나오는 저압 재순환 및/또는 c) 재순환 압축기 팩킹 누출. 이 압축은 하나 또는 여러 압축 단계에서 발생할 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 1차 압축기는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며, 잠재적으로 부스터 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다.
고압 압축기, 또는 2차 압축기는 하기를 압축하는 디바이스이다: 각각 그것의 유입구 압력 설정값에서 반응기에 공급하기 위해 요구된 압력 수준으로, a) HPR (고압 재순환)에서 나오는 에틸렌, 및/또는 b) 1차 압축기. 이 압축은 하나 또는 여러 압축 단계에서 발생할 수 있으며, 중간 냉각과 조합될 수 있다. 고압 압축기는 플런저 반복 압축기를 포함하고, 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)로 구성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "별개의 압축 흐름"은 1차 및/또는 고압 압축기에 걸쳐 2종 이상의 흐름으로 분리되어 유지되는 에틸렌 공급물 흐름을 지칭한다. 압축 단계 동안, 에틸렌 공급물 흐름은 평행한 작동 압축 실린더에 걸쳐 분리되어 유지될 수 있거나, 각각의 압축 단계 후에 재조합될 수 있다.
용어 "폴리머"는 동일 또는 상이한 유형의 모노머를 중합함에 의해 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 폴리머는 따라서 (미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있다는 것을 이해하여 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는) 용어 호모폴리머 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "인터폴리머"를 포용한다. 미량의 불순물이 폴리머 내에 및/또는 폴리머로 혼입될 수 있다.
용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 지칭한다. 일반 용어 인터폴리머는 (2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는) 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.
용어 "에틸렌계 폴리머" 또는 "에틸렌 폴리머"는 폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 그리고 선택적으로, 적어도 1종의 코모노머를 포함할 수 있는 폴리머를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 인터폴리머" 또는 "에틸렌 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함하고, 그리고 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 인터폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물의 혼합물을 포함한다.
용어 "CTA 시스템"은 전형적으로 용융 지수를 조절하기 위해, 중합 공정에 첨가된 단일 CTA, 또는 CTA의 혼합물을 포함한다. CTA 시스템은 그런 다음 신규한 폴리머 사슬을 개시할 수 있는 CTA 분자 상에 라디칼이 형성되는, 라디칼을 함유하는 성장하는 폴리머 분자로 수소 원자를 이동할 수 있는 성분을 포함한다. CTA는 휴지기 또는 텔로머로도 공지된다.
용어 "고압 재순환 (HPR)의 유입구 압력"은 고압 분리기 (HPS) 내의 압력 수준을 지칭한다.
용어 "Z1"은 제1 반응 구역에 공급된 에틸렌 총 몰에 대한 CTA 몰의 몰비를 지칭한다.
용어 "Zi"는 i차 반응 구역에 공급된 에틸렌 누적 몰에 대한 CTA 누적 몰의 비를 지칭한다.
용어 "Z1/Zi"는 제1 반응 구역과 i차 반응 구역 사이에서 Z의 몰비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응기 구성 (또는 반응기 시스템)"은 폴리머를 중합하고 분리하기 위해 사용된 구성요소 (디바이스)를 지칭한다. 이러한 구성요소/디바이스는, 비제한적으로, 1종 이상의 반응기, 2차 압축기, 1차 압축기, 및 부스터 압축기를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 중합 공정과 관련하여 용어 "제어 시스템"은 반응 구역으로 조성물 및/또는 공급물의 흐름을 제어 및/또는 조정하기 위해 사용된 장치를 지칭한다. 제어 시스템의 예는, 비제한적으로, 1종 이상의 밸브 (각각 유입구 및 유출구를 가짐), 및 1종 이상의 다중-방향 밸브 (예를 들면, 3-방향 또는 4-방향 밸브)를 포함한다.
예를 들면, 일 구현예에서, 밸브-제어 시스템은 1 또는 2 또는 그 초과 공급물 스트림의 유동비를 제어하고, 예를 들면, 본 시스템은 반응기에 대해 2종 이상의 공급물 스트림에 걸쳐 보충 에틸렌, 또는 재순환 에틸렌, 또는 보충 CTA의 분배를 제어한다. 밸브-제어 시스템의 예는 2종 이상의 라인을 갖는 시스템으로, 각각의 라인은 2종 이상의 유출구 스트림에 걸쳐 유입 스트림을 분배하는, 독립적인 제어 밸브 또는 다중 방향 제어 밸브를 갖는다.
용어 "2 포트 밸브" 또는 "2-방향 밸브"는, 유체가 이를 통해 어느 방향으로든 흐를 수 있는 하나의 유입구와 하나의 유출구가 있는 밸브를 지칭한다.
용어 "다중-포트 밸브" 또는 "다중 방향 밸브"는 적어도 하나의 유입구와 적어도 하나의 유출구가 있는 밸브를 지칭하며, 여기서 유입구와 유출구의 합은 밸브 상의 포트의 수와 같다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 목표 MWD 또는 다른 목표 생성물 특성을 얻기 위해, 보충 에틸렌 및/또는 고압 재순환 에틸렌의 유동비가 조정되는 폐쇄 루프 제어에 사용될 수 있다. 대안적으로, 분석기로부터의 품질 측정 예를 들면, 용융 강도, 용융 탄력성 또는 G'는 반응 구역에 대한 에틸렌 공급물의 조성물을 조정하기 위해 제어 시스템에 의해 사용될 수 있다.
대안적으로, 유동비는, 예를 들면, 생성물 분석기, 예를 들면, 용융 탄력성, 용융 강도, G', 광학 특성 등을 측정하기 위한 전형적인 실험실 장치에 의한 생성물 분석에 따라 수작업으로 제어될 수 있다. 유동비 컨트롤러의 설정값은 따라서 조정될 수 있다.
중합 공정 및/또는 폴리머 단리와 관련하여 사용된, 용어들 "분석기", 또는 "온라인 분석기, 또는 "라인-상 분석기"는 시약 (예를 들면 CTA)의 농도 및/또는 폴리머 특성 (예를 들면, 용융 강도 또는 용융 탄력성, 또는 다른 유동성 특성)을 측정하는, 반응기 구성으로 편입된 디바이스를 지칭한다. 그 예는, 비제한적으로, 가스 크로마토그램 장치, 적외선 검출기 장치, 및 용융 탄력성, 용융 강도, G', 광학 특성, 등을 측정하기 위한 전형적인 실험실 장치를 포함한다.
시험 방법
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. 샘플은 190℃ 및 30,000 psi에서 3분 동안 그리고 그 다음 (21℃) 및 207 MPa에서 1분 동안 프레싱된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 프레싱의 1시간 이내에 이루어진다.
용융 지수: 용융 지수, 또는 I2, (그램/10분)은 190℃/2.16 kg 조건에서, ASTM D 1238에 따라 측정된다. I10은 190℃/10 kg 조건에서, ASTM D 1238에 따라 측정된다.
용융 탄력성 (ME): ME는 DMELT 시스템을 사용하여 측정된다. DMELT 시스템은 주문형 계량된 샘플을 통합한 디지털 밸런스인 상업용 플라스토미터로 구성된다. 용융 탄력성 측정을 위해 용융된 폴리머 가닥은 계량된 피스톤을 사용하는 표준 ASTM D1238 MFR 다이 (오리피스 높이 (8±0.025 mm) 및 직경 (2.0955±0.005 mm)를 통해 일정한 온도 (190℃)에서 표준 플라스토미터 (19044-8009, 펜실베니아주 호샴 이스튼 로드 1065 소재의 Tinius Olsen, MP600 압출 플라스토머 (용융 지수기) 시스템 설치 & 작동 매뉴얼 (#020011560); Ref. No. 13.6) 배럴을 통해 압출된다. 압출물은 분석하는 동안 속도 범위가 급변하는 스테퍼 모터 (90505, 캘리포니아주 토런스 2570 W. 237번가 소재의 Oriental Motor USA Corporation, 스테퍼 모터 및 컨트롤러 작동 매뉴얼; Ref. No. 13.7)에 의해 구동된 롤러 상에서 일련의 프리 스피닝 롤러를 통해 당겨진다. 플랫폼 실장된 긴장 롤러에 밸런스 (43240, 오하이오주 콜럼버스 1900 폴라리스 파크웨이 소재의 Mettler Toledo, 엑셀런스 플러스 XP 정확성 밸런스 작동 지침; Ref. No. 13.8)로 잡아당기는 폴리머 가닥의 힘은 통합된 제어 컴퓨터에 의해 기록된다. 획득된 힘 데이터의 선형 회귀로부터, 최종 보고된 값은 폴리머 가닥 속도 대 다이 출구 속도의 일정한 속도 비 (33.2) 또는 변형률 (Ln[속도 비]=3.5)에 기반하여 결정된다. 분석 결과는 센티뉴튼 (cN)의 단위로 보고된다.
유동성 (G'): G'를 결정하기 위한 유동성 측정은 질소 환경에서 170℃ 및 10%의 변형률에서 수행된다. 스탬핑-아웃된 디스크는 170℃에서 적어도 30분 동안 예열된 ARES-1 (Rheometrics SC) 유량계 오븐에 위치한 두 개의 "25mm" 평행한 플레이트 사이에 위치되고 그리고 "25mm" 평행한 플레이트의 갭은 1.65mm로 천천히 감소된다. 그런 다음 샘플은 이들 조건에서 정확하게 5분 동안 그대로 유지된다. 그런 다음 오븐이 개방되고 과잉의 샘플이 플레이트의 모서리 주변에서 주의하여 잘라내어 지고 오븐은 닫힌다. 샘플의 저장 탄성률 (G') 및 손실 모듈러스 (G")는 100에서 0.1 rad/s (0.1 rad/s에서 500 Pa보다 더 낮은 G" 값을 얻는 것이 가능할 때), 또는 100에서 0.01 rad/s로의 감소하는 주파수 스윕 형태에 따라 작은 진폭인, 진동 전단을 통해 측정된다. 각각의 주파수 스윕에 대해, 주파수 디케이드당 1-포인트 (대수적으로 이격됨)가 사용된다.
데이터는 로그-로그 척도로 플롯팅된다 (G'(Y-축) 대 G"(X-축)). Y-축 척도는 10 내지 1000 Pa의 범위를 포함하는 반면 X-축 척도는 100 내지 1000 Pa의 범위를 포함한다. Orchestrator 소프트웨어는 G"가 200 내지 800 Pa 사이인 영역에서 데이터를 선택하는 데 사용된다 (또는 적어도 4개의 데이터 포인트를 사용함). 데이터는 적합 방정식 Y = C1 + C2 ln(x)를 사용하여 로그 다항식 모델에 맞춰진다. Orchestrator 소프트웨어를 사용하여, 500 Pa에 등등한 G"에서의 G'는 보간에 의해 결정된다.
용융 강도 (MS): MS는 폴리머 용융물의 확장 점도의 척도이며 용융물이 파열되거나 찢어지지 않고 용융물에 적용될 수 있는 최대 장력을 나타낸다. 폴리머 가닥을 압출하기 위해 모세관 점도계가 사용되고, 그리고 가닥은 파열될 때까지 한 쌍의 롤러에 의해 당겨진다. 용융 강도 (MS)는 INSTRON 모세관 유량계에 부착된 GOETTFERT RHEOTENS를 사용하여 측정되었다. 폴리머 용융물은 30의 종횡비 (모세관 길이/모세관 반경) 및 일정한 플런저 속도에서 모세관을 통해 압출되었다. 따라서, 폴리머 용융물은 일정한 분명한 벽 전단율을 받는다. 압출된 용융물은 그 뒤에 모세관 출구로부터 거리 (H)에서 19mm의 반경을 갖는 한 쌍의 톱니 모양의 휠로 신장되었다. 휠의 회전 속도는 시간에 따라 선형으로 증가된 반면 인하력 (F)이 모니터링되었다. 용융 강도는 폴리머 가닥이 파단될 때 측정된 인하력 (cN)로서 보고되었다. 하기 조건이 용융 강도 측정에 사용되었다: 온도 220℃, 플런저 속도 0.2 mm/s, 휠 가속 6mm/s2, 모세관 반경 1mm, 모세관 길이 30mm, 배럴 반경 6mm, 휠 반경 19mm, 및 거리 (H) 100mm.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ): 고온 3Det-GPC 분석이 145℃로 설정된 Alliance GPCV2000 기기 (Waters Corp.)에서 수행되었다. GPC에 대한 유량은 1 mL/min이었다. 주입 용량은 218.5 μL이었다. 컬럼 세트는 4개의 Mixed-A 칼럼 (20-μm 입자; 7.5 × 300mm, Polymer Laboratories Ltd)으로 구성된다.
검출은 CH-센서가 구비된 Polymer ChAR로부터의 IR4 검출기; λ = 488 nm에서 작동하는 30-mW 아르곤-이온 레이저가 구비된 Wyatt Technology Dawn DSP MALS 검출기 (미국 캘리포니아주 산타바바라 소재의 Wyatt Technology Corp.); 및 Waters 3-모세관 점도 검출기를 사용하여 달성되었다. MALS 검출기는 TCB 용매의 산란 강도를 측정함에 의해 보정되었다. 광다이오드의 정규화는 32,100의 중량평균 분자량 (Mw) 및 1.11의 다분산도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 SRM 1483을 주입함에 의해 수행되었다. TCB 내 폴리에틸렌에 대해 -0.104 mL/mg의 특정 굴절률 증분 (dn/dc)이 사용되었다.
통상적인 GPC 보정은 580-7,500,000 g/mol 범위인 분자량을 갖는 20개의 좁은 PS 표준 (Polymer Laboratories Ltd.)으로 수행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 다음을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다:
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B
A ≒ 0.39, B = 1임. A의 값은 115,000 g/mol의 Mw를 갖는 선형 폴리에틸렌 호모폴리머인, HDPE 참조를 사용하여 결정되었다. HDPE 참조 물질은 또한 100% 질량 회수 및 1.873 dL/g의 고유 점도를 가정하여 IR 검출기 및 점도계를 보정하는 데 사용되었다. 200ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (독일 호헌브룬 소재의 Merck)을 함유하는 증류된 "Baker 분석된-등급" 1,2,4-트리클로로벤젠 (네덜란드 데벤테르 소재의 JT Baker)이 3Det-GPC 실험뿐만 아니라 샘플 제조를 위한 용매로 사용되었다. HDPE SRM 1483은 미국 표준 기술 연구소 (미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재)에서 수득되었다. LDPE 용액은 160℃에서 3시간 동안 완만한 교반하에 샘플을 용해함에 의해 제조되었다. PS 표준은 동일한 조건하에서 30분 동안 용해되었다. 3Det-GPC 실험을 위한 샘플 농도는 1.5 mg/mL이었고 폴리스티렌 농도는 0.2 mg/mL였다.
실험 부문
공정 흐름 선도의 설명
비교 실시예 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20 및 23에 대한 공정 흐름 반응식 - CTA의 시뮬레이션된 분포
도 1은 관형 반응기에서 자유 라디칼 중합 방법의 간단한 비교 흐름 선도를 예시한다. 에틸렌 기재-공급물 스트림 (스트림 100 및 200)은 고압 압축기의 흡입부에 공급되어 100 - 300 MPa의 반응성 압력으로 흐름을 압축한다. 스트림(101)은 반응기의 제1 반응 구역으로 분배되는 반면, 스트림(201)은 반응기의 측면으로 공급되고, 여기서 흐름은 제1 압축기로부터 공급되는 보충 (신선한) 에틸렌의 동등한 조성 및 수준을 갖는다. 중합 반응은 개시제 및 사슬 이동제의 존재하에 일어난다. 생성물로서 폴리머 및 미전환된 성분 (개시제, CTA, 불순물 및 용매)을 포함하는 반응기의 유출구 흐름은 폴리머를 주로 포함하는 나머지 흐름이 저압 분리기 (LPS)로 유입되는 동안 미전환된 성분은 고압 압축기로 다시 재순환되는 고압 분리기 (HPS)로 간다. LPS에서, 폴리머 생성물은 분리되고 분석기(2)에 의해 분석되고 반면, 다른 스트림(700)은 보충 에틸렌 및/또는 대안적인 CTA 보충이 첨가되는 부스터 및 1차 압축기로 오는 에틸렌을 주로 포함한다. 스트림(703)은 그런 다음 CTA (스트림 702)가 첨가될 수 있는 고압 재순환 스트림과 조합된다. 본 공정 흐름 선도에서, HPR (고압 재순환) 및 LPR (저압 재순환)으로부터의 퍼지 흐름은 무시할 수 있다.
비교 실시예 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 및 24에 대한 공정 흐름 반응식 - 시뮬레이션됨
도 2는 반응기 전면으로 완전히 보내지는 보충 (신선한) 에틸렌 (스트림 701)을 제외하고는 반응식 1 (도 1)과 유사한 비교 반응식을 도시한다. 더욱이, 보충 CTA 흐름 (스트림 801 및 901)은 반응 구역 1 (전면) 및 다음 반응 구역 (측면)에 각각 공급된다. 이들 CTA 농도 수준은 2개의 분석기(1 및 2)에 의해 주의하여 측정된다. 에틸렌 공급물 스트림은 상기에서 나타낸 바와 같이 반응기 (스트림 201 및 202)의 측면에서 1 초과의 반응 구역으로 보내질 수 있음을 주목한다.
비교 실시예1 , 4, 7, 10, 13, 16, 19 및 22에 대한 공정 흐름 반응식 - 시뮬레이션됨
도 3의 반응식은 보충 (신선한) 에틸렌 (스트림 701)이 반응기의 측면에 공급되는 것을 제외하고 반응식 2 (도 2)와 유사하다.
비교 경계 실시예 1', 3', 5', 7', 9', 11', 13' 및 15'에 대한 공정 흐름 반응식 - 시뮬레이션됨
도 4는 거의 모든 보충 에틸렌 스트림 (701)이 반응기의 측면으로 보내지고 모든 보충 CTA가 반응기의 전면으로 보내지는 도 3 반응식의 특별한 선택을 도시한다.
비교 경계 실시예 2', 4', 6', 8', 10', 12', 14' 및 16'에 대한 공정 흐름 반응식 - 시뮬레이션됨
도 5는 모든 보충 에틸렌 흐름 (701)이 반응기의 전면으로 보내지고 모든 CTA가 반응기의 측면으로 공급되는 도 2에 도시된 반응식의 특별한 선택이다.
반응기에 대해 상이한 고압 재순환 스트림 분배를 갖는 비교 실시예에 대한 공정 흐름 반응식
반응기에 대한 고압 재순환 흐름의 분배인 비교 공정 흐름 반응식이 도 6에 도시되어 있다. 본 반응식에서, HPS 흐름 (스트림 400)은 1차 압축기로부터의 흐름 (스트림 703)과 조합되고 그리고 스트림 400a 및 400b로 분할되어 그 뒤에 반응기에 대해 분배된다. 나머지 작동은 상기에 언급된다.
본 발명의 실시예 1 내지 16에 대한 공정 흐름 반응식 - 시뮬레이션됨
도 7은 본 발명에서 발명된 관형 반응기를 함유하는 고압 중합 플랜트 배치구성의 흐름 반응식을 도시한다. 저압 분리기 (LPS)로부터의 스트림 (700)은 저압 (대략 0.1 MPa)을 가져, 부스터 압축기에 공급되고 대략 3 MPa까지 압축된다. 보충 에틸렌 (스트림 701)은 부스터의 유출구 스트림과 조합되고, 그리고 1차 압축기를 통해 10 내지 25 MPa까지 압축된다. 1차 압축기로부터 유출구 스트림 (CTA (스트림 702)는 스트림 703에 첨가될 수 있음)은 그런 다음 스트림(704) 및 스트림 (705)으로 분기된다. 밸브(1) 및 밸브(2)는 2개의 제어된 밸브 (스트림 705 및 704)이고 반응기의 반응 구역에 공급물 스트림에 대한, 보충 에틸렌을 함유하는 1차 압축기 유출물의 분배를 제어하기 위해 사용된다.
대략 20-30 MPa 압력에서 고압 압축기 (HPS) 재순환 스트림 (400)은 이들 각각이 스트림 (704) 및/또는 (705)과 라인-업 된 스트림 (401) 및 스트림 (402)으로 분할된다. 스트림의 라인-업 후 (704와 401) 및 (705와 402), 스트림 (800) 및 (900)은 두 개의 하이퍼의 흡입부에 대해 분배된다. 하이퍼는 에틸렌 공급물 스트림을 고압 관형 반응기 (반응기)에 공급하기에 충분한 수준으로 가압한다.
흐름 시트는 또한 원칙적으로 측면 스트림 (201) 및/또는 (202) 및 전면 스트림 (101)을 통해 공급 및/또는 분배되는 주요 압축 스트림에 대해 자유롭게 분배될 수 있는 CTA 시스템 보충 (신선한) 공급물을 도시한다. CTA 보충 스트림 (801) 및 (901) 및/또는 (702)는 하이퍼의 유입구(들), 중간 단계(들), 유출구(들) 및/또는 반응 구역이 유입구(들)에 공급될 수 있다. CTA 시스템은 단일 및/또는 다중 구성요소로 구성될 수 있거나 또는 다양한 조성물을 포함할 수 있으며 또한 CTA 및 코-모노머 양자로 작동할 수 있다.
하이퍼의 배출 온도는 전형적으로 60 내지 100℃의 범위이다. 제1 반응 구역으로 에틸렌 공급물 (스트림 100)은 전형적으로 130 내지 180℃의 온도로 예비가열되며, 반면 측면 공급물 (스트림 201 및 202)의 에틸렌은 하이퍼 배출 온도에서 반응기로 공급되거나 또는 반응기에 공급하기 전에 냉각된다.
반응기에서, 중합은 각각의 반응 구역의 유입구에서 주입 및/또는 활성화된 자유 라디칼 개시 시스템(들)의 도움으로 개시된다. 각각의 반응 구역에서의 최대 온도는 각각의 반응 구역의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급량을 조절함으로써 설정값으로 제어된다. 반응 종료 후 그리고 다중 냉각 단계가 적용된 후, 반응 혼합물은 감압 및/또는 냉각되고, 그리고 고압 분리기 (HPS)에서 분리된다. HPS는 반응 혼합물을 소량의 왁스 및/또는 비말동반된 폴리머를 함유하는 에틸렌이 풍부한 스트림 (400)과 폴리머 풍부 스트림 (500)으로 분리하고, 추가의 분리를 위해 LPS로 이송된다.
LPS에서 분리된 폴리머는 최종 폴리머 생성물로 추가 처리되는 반면 LPS에서 제거된 에틸렌 (700)은 부스터에 공급된다. 분석기(1) 및 분석기(2)는 밸브(1) 및 밸브(2)의 개방을 제어하기 위해 고압 압축기의 흡입 부에서의 CTA 농도 또는 제1 반응 구역과 다음의 반응 구역 (Z1/Zi) 사이의 CTA 비를 측정하기 위해 사용된다. 분석기(3)는 밀도, 용융 지수, 용융 탄력성, G', 유동성 및 겔 성능과 같은 생성물 특성을 측정하기 위해 설치된다.
보충 (신선한) 에틸렌 분포의 유연한 제어를 통한 MWD의 무단제어
간단한 질량 수지 모델은 전체의 공정 흐름 시트에서 조성물의 조성을 계산하기 위해 개발되었다. 모델에서, 퍼지는 재순환 스트림으로 흐르고, 고압 압축기에서의 응축 가능한 흐름뿐만 아니라 팩킹 누르개 누출은 무시할 수 있는 것으로 추정된다. 또한 불순물과 용매는 MI 및 Z1/Zi 비에 대한 CTA의 효과에 기여하지 않는 것으로 간주된다. 마지막으로, 시간당 100,000 미터 톤의 총 에틸렌 공급물 스트림이 반응기의 유입 스트림으로 사용되었다.
제1 반응 구역과 순차적인 반응 구역 i 사이의 비가 계산된다. 제1 반응 구역에서 CTA (스트림 100)의 몰 ppm 분획:
Figure 112018002857263-pct00001
(방정식 1).
이어지는 반응 구역에서 CTA의 몰 ppm:
Figure 112018002857263-pct00002
(방정식 2),
식 중, nCTAi: 폴리머로 전환 후 재순환 CTA 및 CTA 보충 흐름을 포함하는 반응기 구역 i로 주입된 CTA의 몰 흐름 [kmol/hr]; neth: 폴리머로 전환 후 재순환 에틸렌 및 에틸렌 보충 흐름을 포함하는 반응기 구역 i로 공급된 에틸렌의 몰 흐름 [kmol/hr]; i: 공급물 에틸렌 및/또는 CTA가 분배된 반응 구역의 번호; n: 공급물 에틸렌 및/또는 CTA가 분배된 총 반응 구역.
계산 예는 CTA 유형에 대해 실증되어 있지만, CTA 시스템에 대한 계량된 Cs 인자를 계산함에 의해 다중 CTA가 함유된 CTA 시스템에 적용될 수 있다. CTA 및 코모노머 작용기 모두로서 작용하는 성분의 경우, 총 CTA 소비는 사슬 이동과 코모노머로서 작용에 의한 소비의 합이다는 것에 주의한다.
비교 경계 실시예 1' 내지 16' - 시뮬레이션됨
표 1에서 비교 경계 실시예 1' 및 2'는 최고 Z1/Zi 비 (1.34)를 제공하는, 무 보충 에틸렌 및 모든 보충 CTA는 1차 반응 구역에 공급되는 2가지 극단적인 경우가 계산되었다는 것을 나타낸다. 모든 보충 에틸렌 및 무 보충 CTA가 1차 반응 구역에 제공되어 최저 Z1/Zi 비 (0.46)를 제공한다.
Z1/Zi의 이들 두 값은 보충 에틸렌 및 보충 CTA의 극단적인 분배가 적용된 작동의 두 가지 극단적인 경계로 고려된다. 유사한 계산이 비교 경계 실시예 3' 내지 16'에 대해 도시되어 있다.
비교 실시예 1 내지 9 - 시뮬레이션됨
비교 실시예 1 내지 9는 표 1에서 나타낸 바와 같이 Z1/Zi에 대한 반응기 구성의 영향을 비교한다. 60/40/0의 반응기 구성은 0.82 및 1.27의 극단적인 Z1/Zi 비를 초래하여, 1차 반응 구역에 공급된 전체 (100%) 및 0% 보충 에틸렌에 대응하는 것을 나타낸다. 유사하게, 50/35/15 및 40/60/0 공급물 분배를 사용하는 반응기 구성은 각각 0.73 -1.27 및 0.59 - 1.27의 극단적인 Z1/Zi 비를 제공한다. 50/35/15의 반응기 구성은 상이한 Z1/Z2 및 Z1/Z3 비를 제공한다는 것을 주의한다. 40/60/0 배치구성에 대한 추가의 연구가 수행되어 다음 부문에 제시되어 있다.
비교 실시예 4, 6 및 10 내지 18 및 비교 경계 실시예 13' 내지 16' - 시뮬레이션됨
표 2에 비교 실시예 4, 6 및 10 내지 18은 도 8(점선)에 실증된 바와 같이 Z1/Zi에 대한 CTA (Cs 값)의 효과를 보고한다. 1차 반응 구역으로의 보충 에틸렌 분배를 변화시킴으로써, 더 높은 Cs 값을 갖는 CTA가 약간 더 좁은 Z1/Zi 범위의 작동을 생성하는 것을 아는 것이 중요하다. 더 상세히, Z1/Zi 비는 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이 0.5의 Cs에 대해 0.61 - 1.26 사이, 그리고 0.02의 Cs에 대해 0.53 - 1.34 사이에서 다변한다. 그러나, 보충 CTA 분포의 효과가 부가된 경우(비교 실시예 13 내지 16 참조), 극단적인 경우에 대해 효과는 역전된다. 더 높은 Cs 값은 초저 Cs 인자에 대한 거의 무 추가 효과가 밝혀진 작동의 범위를 상당히 확대함을 나타낸다. 이는 상이한 CTA 유형에 대한 반응기 전환 수준에서의 차이를 기반으로 설명될 수 있다. 높은 Cs 값을 갖는 CTA는 더 높은 반응기 전환 수준을 초래하는 반면, 낮은 Cs 값을 갖는 CTA는 낮은 반응기 전환수준을 초래한다. 따라서, 극단적인 경우 (비교 실시예 10 및 12)에 비교하여, 비교 경계 실시예 7' 및 8'에서 CTA의 주입은 Z1/Zi에 대한 상당한 영향을 미치는 역할을 한다 (표 2 및 도 8에서 회색 라인 참조). 가역적으로, 초저 Cs 값은 공급물 스트림 뿐만 아니라 고압 재순환 스트림에서 훨씬 높은 농도를 나타내는 CTA의 훨씬 높은 양을 요구하여, 이것은 CTA가 비교 극단적인 경우에는 거의 효과적이지 않은 낮은 반응기 전환과의 조합을 초래한다. 도 8에서 관측될 수 있는 바와 같이, 0.02의 Cs를 갖는 CTA에 대해 비교 경계 실시예와 비교 실시예 중에 유의차가 없다. 높은 Cs 값이 매우 좁은 및 매우 넓은 양자 MWD 폴리머 뿐만 아니라 그 사이의 모든 다른 생성물의 생산에 효과적이다고 결론지어 질 수 있다.
또한, Z1/Zi에 대한 CTA 및 코모노머 양자의 효과는 비교 실시예 13 내지 15 및 비교 경계 실시예 9' 및 10'에서 나타낸 바와 같이 정량화되어 진다. 그러나 일부 CTA는 상기 관찰에서 벗어날 것이다. 예를 들면 프로필렌 및 부탄-1과 같은 코모노머 활성을 갖는 CTA는 그것의 낮은 Cs 값에도 불구하고 보충 CTA의 분배 및 따라서 더 높은 극단적인 Z1/Zi 비에 의한 더 높은 기여를 나타낼 것이다. 그것의 이탈 거동에 대한 설명은 반응기에서의 그것의 전환이 그것의 코모노머 활성에 의해 향상된다는 것이다. 그것의 코모노머 작용기에 의한 전환 수준은 그것의 CTA 작용기에 의한 전환 수준보다 더 크다. 계산 결과에 대해 비교 실시예 9, 10 및 13 내지 15, 본 발명의 실시예 9 및 10, 및 비교 경계 실시예 9' 및 10' 참조.
비교 실시예 9, 10 및 13 내지 15, 본 발명의 실시예 9 및 10, 및 비교 경계 실시예 9' 및 10'에서 사용된 CTA는 r1 (1.70) 및 r2 (0.59)에 의해 기재된 코모노머 활성을 가진다. 사슬 이동 활성 및 코모노머 반응성 반응식 데이터는 하기 문헌에 기재된: 문헌 [P. Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene, Adv. Polymer Sci., Vol 7, 386-448 (1970)]; 문헌 [G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1]; 문헌 [Chain transfer in ethylene polymerization ; Vol. 4, p 881-900 (1966)]; 문헌 [G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part IV . Additional study at 1360 atm and 130℃; vol 8, p1513-1523 (1970)]; 문헌 [G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization . Part V. The effect of temperature ; vol 8, p1535-1542 (1970)]; 및 문헌 [G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII . Very reactive and depletable transfer agents , vol 10, pp. 163-168 (1972)]. Cs 는 130℃ 및 1360 atm에서 측정되었다.
비교 실시예 4 내지 6 및 19 내지 24 및 비교 경계 실시예 3', 4', 및 13' 내지 16 - 시뮬레이션됨
표 3은 Z1/Zi 인자에 대한 에틸렌 전환 (20 및 40% 사이에서 다변함)의 영향을 비교한다. 계산은 40/60/0의 반응기 구성에 대해 그리고 0.33의 Cs 값을 갖는 CTA를 사용하여 수행되었다. 40% 전환율 수준인 경우, 20% 및 30%의 에틸렌 전환의 사례에 비교하여, 단지 대략 80%의 보충 에틸렌이 1차 반응 구역 (비교 24 및 비교 극단적인 예 16 참조)에 공급될 수 있고, 여기서 100%의 보충 에틸렌이 제1 반응 구역으로 공급될 수 있음이 인지된다. 더 낮은 에틸렌 전환은 더 높은 HPS 재순환 흐름을 초래하고, 따라서 반응기 공급물의 총량을 얻기 위해 적은 양의 에틸렌 보충을 필요로 한다는 것이 설명될 수 있다. 이것은 표 3에서 관측된 바와 같이 Z1/Zi 값에서 더 넓은 범위를 설명한다.
본 발명의 실시예 1 내지 16 - 시뮬레이션됨
비교 실시예 1 내지 24 및 비교 경계 실시예 1' 내지 16'은 반응기 구성, CTA 유형 (Cs 값) 및 에틸렌 전환 수준에 대응하는 Z1/Zi의 경계를 제시한다. 본 발명은 최소와 최대 제한 사이의 (신선한) 보충 에틸렌 작동의 유연한 제어를 도시한다. 점선은 보충 에틸렌과 보충 CTA 흐름 양자의 극단적인 분배를 고려한 가능한 작동을 도시함으로써, Z1/Zi 대조군 수준의 경계 영역을 초래한다. 이 반응기 구성에서, 극도로 좁은 및 극도로 넓은 수지에 상응하는 가장 높고 가장 낮은 Z1/Zi는 단지 비교 경계 실시예 3' 및 4'의 조건하에서만 생산될 수 있음에 유의한다. 따라서, 양 곡선에 의해 제한되는 영역은 작동 범위를 나타내며, 폴리머 특성 예컨대 MWD, 용융 지수, 용융 탄력성뿐만 아니라 다른 유동성 특성을 제어하기 위해 본 발명에서 조사된다 (자세한 사항에 대해 표 2와 도 8 및 도 9 참조). Z1/Zi는 제어 온도 및 압력과 같은 주요 반응기 조건을 조정함이 없이, (CTA 분배의 고정된 비율로) 보충 에틸렌의 분배를 변경하거나 보충 에틸렌 분배 및 보충 CTA 양자를 조합함에 의해 무단 제어될 수 있는 용융 탄력성 및 분자량 분포와 관련이 있다.
제어 밸브 시스템
1차 압축기로부터의 흐름은 고압압축기 시스템에 공급/분배 및 반응기 시스템의 상이한 반응 구역에 대해 추가로 분배 전에 측정 및/또는 제어되어 질 필요가 있는 10 - 30 MPa 사이의 압력을 갖는다. 밸브-제어 시스템은 유동비를 제어하기 위해 제안된다. 밸브-제어 시스템의 예는 2종 이상의 유출구 스트림에 대해 유입 스트림을 분배하는 각각의 독립적인 제어 밸브 또는 다중 방향 제어 밸브를 갖는 2종 이상의 라인을 갖는 시스템이다.
도 10은 제어 시스템의 Cv 흐름 계수 (밸브 시스템의 열림의 정도를 반영함)와 1차 반응 구역으로 공급된 보충 (신선한) 에틸렌의 분배 사이의 관계를 도시한다. 양 밸브의 반응기로 가는 총 흐름은 항상 일정하기 때문에, 총 Cv 값은 2-밸브 유량의 전체의 범위에 걸쳐 일정하게 유지된다. 그러나, 이 시스템에서의 압력 강하는 상대적으로 높다.
밸브를 통한 흐름의 압력 강하를 줄이기 위해, 제2 반응식이 도 11에 도시되어 졌다. 이 경우에, 총 Cv 계수는 극대화될 수 있지만 압력 강하는 일정한 수준과 상대적으로 낮은 규모로 유지된다.
전형적으로 상기 유형의 제어는 라인(704 및 705)에서 2개의 별개의 제어 밸브의 설치를 통하거나 800 및/또는 900으로 703에서 나오는 흐름을 분배할 수 있는 능력을 갖는 다중-방향 밸브의 설치를 통하여 달성될 수 있다.
정상 상태 작동에서, 보충 에틸렌의 소정의 흐름 분배는 폴리머 특성을 결정하는 특정 Z1/Zi 비를 제공할 것이다. 제어 시스템은 유동비가 목표 Z1/Zi를 얻기 위해 조정되는 폐쇄 루프 제어에 사용될 수 있다. Z1/Zi 비는 도 7에 기재된 바와 같이 분석기(1 및 2)를 사용함에 의해 계산된다. 대안적으로, 분석기(3)로부터 품질 측정 예를 들면 용융 강도 또는 G'이 에틸렌 공급물 유동비를 조정하기 위한 제어 시스템에 의해 사용될 수 있다.
Figure 112018002857263-pct00003
Figure 112018002857263-pct00004
Figure 112018002857263-pct00005
실제의 중합 (비교 경계 중합)
Figure 112018002857263-pct00006
비교 경계 실시예 17'에 대해 사용된 흐름 선도의 설명 (실제의 중합)
도 12는 비교 실시예 17을 제조하기 위해 사용된 관형 반응기를 갖는 고압 중합 방법의 흐름 반응식을 도시한다. 스트림 (1)인, 에틸렌 보충은 1차 압축기 시스템에 의해 부스터의 유출구와 함께 압축되어 흐름 (3)을 초래한다. 스트림 (3)은 라인(5)을 통해 고압 재순환 스트림 (19)으로부터의 추가 에틸렌과 함께 반응기의 측면 (8)에 공급하는 고압 압축기 부분으로 공급된다. 전면 스트림 (9)에 공급하는 고압 압축기 부분은 라인 (19) 및 (5)를 통해 고압 재순환 스트림 (19)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인 (6)과 라인 (7)은 CTA와 분기제를 각각 라인 (4)과 라인 (5)에 개별적으로 공급하기 위한 각각의 개별 라인을 묘사한다. 반응기 시스템에 대한 정보는 아래에서 찾을 수 있다. 반응기에서, 중합은 각각의 반응 구역의 유입구에서 주입 및/또는 활성화된 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시된다. 각각의 반응 구역의 최대 온도는 각각의 반응 구역의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조절함에 의한 설정값으로 조절된다. 반응을 종료하고 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압 및/또는 냉각되고 그리고 단계 분리된다.
비교 경계 실시예 18'에 대해 사용된 흐름 선도의 설명 (실제의 중합)
도 13은 비교 실시예 18을 제조하기 위해 사용된 관형 반응기를 갖는 고압 중합 방법의 흐름 반응식을 도시한다. 스트림 (1)인, 에틸렌 보충은 1차 압축기 시스템에 의해 부스터의 유출구와 함께 압축되어 흐름 (3)을 초래한다. 스트림 (2)은 고압 재순환 스트림 (19)과 조합되고 라인(5)을 통해 반응기의 전면 (9)에 공급하는 고압 압축기 부분으로 공급된다. 측면 스트림 (8)에 공급하는 고압 압축기 부분은 라인 (4)를 통해 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인 (4)는 라인 (18)로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. CTA는 라인 (23)을 통해 공급된다. 라인(22)은 CTA 성분을 공급하기 위한 선택적인 라인이지만, 그러나 이 실시예에서는 사용되지 않았다. 하이퍼는 에틸렌 공급물 스트림을 고압 관형 반응기 (반응기)에 공급하기에 충분한 수준으로 가압한다.
스트림 (6) 및/또는 스트림 (7)은 폴리엔 공급물을 묘사한다. 반응기 시스템에 대한 정보는 아래에서 찾을 수 있다. 반응기에서, 중합은 각각의 반응 구역의 유입구에서 주입 및/또는 활성화된 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시된다. 각각의 반응 구역에서의 최대 온도는 각각의 반응 구역의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조절함에 의한 설정값으로 제어된다. 반응을 종료하고 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물은 (10)에서 감압 및/또는 냉각되고 그리고 절차로 분리된다.
비교 경계 실시예 17' (PA로 제조된 비교 경계 에틸렌계 폴리머계 폴리머 ) (실제의 중합)
중합은 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행되었다 (도 12 참조). 반응기 유출구 내의 비-전환된 에틸렌, 및 다른 가스성 성분은 고압 재순환 및 저압 재순환을 통해 재순환되고, 도 12에서 나타낸 바와 같은 흐름 반응식에 따라, 부스터, 1차 및 고압 (2차) 압축기 시스템을 통해 압축되어 분배된다. 이 배치구성은 (이전의 부문에서 설명된 바와 같이) 전면 에틸렌계 공급물에서 CTA 농도 대 순차적인 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA의 농도의 최고 비 (Z1/Z3=1.37)로 이어진다.
각각의 반응 구역에서, 중합은 표 4에 기재된 바와 같이 유기 퍼옥사이드로 개시되었다. 반응 구역 1에서 제1 피크 온도에 도달한 후, 반응 매질은 가압된 물로 냉각되었다. 제1 반응 구역의 유출구에서, 반응 매질은 차가운 에틸렌-풍부 공급물 스트림을 주입함에 의해 추가로 냉각되었고, 그리고 유기 과산화물 시스템을 반응 구역 안으로 공급함에 의해 반응이 다시 개시되었다. 이 공정은 제2 반응 구역의 말단에서 반복되어 제3 반응 구역에서 추가의 중합을 가능하게 하였다.
3개의 반응 구역에 대한 에틸렌-풍부 공급물 스트림의 중량 비는 1.00:0.60:0.40이었다. 사슬 이동제의 경우, 프로피온알데하이드 (PA)가 사용되었고, 그리고 이것은 주입된 CTA 보충 스트림(6 및 7)으로부터뿐만 아니라 저압 및 고압 재순환 흐름 (#13 및 #15)으로부터 유래한, 각각의 반응기 유입구에 존재했다. 보충 에틸렌은 스트림 #1을 통해 공급된다.
비교 경계 18' (PA로 제조된 비교 경계 에틸렌계 폴리머계 폴리머 ) (실제의 중합)
중합은 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행되었다 (도 13 참조). 반응기 유출구 내의 비-전환된 에틸렌, 및 다른 가스성 성분은 고압 재순환 및 저압 재순환을 통해 재순환되고, 도 13에서 나타낸 바와 같은 흐름 반응식에 따라, 부스터, 1차 및 고압 (2차) 압축기 시스템을 통해 압축되어 분배된다. 이 배치구성은 전면 에틸렌계 공급물에서 CTA 농도 대 순차적인 에틸렌계 공급물 스트림에서 CTA의 농도의 최저 비 (Z1/Z3=0.61)로 이어진다.
각각의 반응 구역에서, 중합은 표 4에 기재된 바와 같이 유기 퍼옥사이드로 개시되었다. 반응 구역 1에서 제1 피크 온도에 도달한 후, 반응 매질은 가압된 물로 냉각되었다. 제1 반응 구역의 유출구에서, 반응 매질은 차가운 에틸렌-풍부 공급물 스트림 (#20)을 주입함에 의해 추가로 냉각되었고, 그리고 유기 과산화물 시스템을 반응 구역 안으로 공급함에 의해 반응이 다시 개시되었다. 이 공정은 제2 반응 구역의 말단에서 반복되어 제3 반응 구역에서 추가의 중합을 가능하게 하였다.
3개의 반응 구역에 대한 에틸렌-풍부 공급물 스트림의 중량 비는 1.00:0.60:0.40이었다. 사슬 이동제의 경우, 프로피온알데하이드 (PA)가 사용되었고, 그리고 이것은 주입된 CTA 보충 스트림 #23으로부터뿐만 아니라 저압 및 고압 재순환 흐름 (#13 및 #15)으로부터 유래한, 각각의 반응기 유입구에 존재했다. 보충 에틸렌은 스트림 #1을 통해 공급된다.
실제의 폴리머 (비교 극단적인 17 및 18)로부터 계산된 실제 Z1/Z3 비는 동일한 반응기 구성을 갖는 물질 수지 모델로부터 계산된 비율에 매우 가깝다 (표 1에서 비교 극단적인 경우 5 및 6 참조. Z1/Z3이 각각 0.63 및 0.71인 비교 극단적인 6 (계산)과 비교 극단적인 18 (실제) 사이의 약간의 차이가 발견되었다. 이것은 계산과 플랜트 작동 사이에 적용된 상이한 용융 지수에 기인할 수 있다.
마지막으로, 종래의 GPC 측정으로부터의 분자량 분포 (MWD) 곡선이 비교 극단적인 17 및 18에 대해 수행되었고 도 14에 도시되어 졌다. 부가하여, 생산된 폴리머의 Mw 및 Mn은 표 7에 또한 도시되어 졌다. 매우 좁은 폴리머 특성 (비교 극단적인 17) 및 비교 극단적인 18 작동에서 매우 넓은 MWD는 각각 1.37 및 0.71의 Z1/Zi에 대응하는 것이 명확히 예시된다. 이들 실험적 데이터는 본 발명에서 연구된 개념을 입증하였다.
결과의 요약
본 발명에서의 결과는 관형 반응기의 전면 (1차 반응 구역)에 대한 보충 에틸렌 분포의 유연한 제어를 통해 생산된 폴리머의 MWD를 무단 제어할 수 있는 가능성을 보여준다. 반응 구역에 걸친 보충 에틸렌 분포는 제어 밸브 시스템을 갖는 제어 장치를 통해 수행될 수 있다. 이 적용에 의해, Z1/Z3 비가 각각 넓은 또는 좁은 MWD 각각에 대해 1보다 낮거나 높을 수 있고, 따라서 MWD는 다른 작동 조건 예컨대 반응기 유입구 압력 또는 온도에 대한 임의의 영향을 미침이 없이 무단 제어될 수 있다. 또한, 반응기 구성, CTA 유형 (Cs 값)뿐만 아니라 에틸렌 전환 수준의 영향이 충분히 기술되었다. 흥미롭게도 초저 Cs 값을 갖는 CTA가 적용될 때 보충 CTA의 분포에 의해 Z1/Zi에 거의 추가적 영향이 없다는 것이 발견되었다. 반대로 더 높은 Cs 값을 갖는 CTA가 사용될 때 Z1/Zi에 효과는 상당히 확장된다. 또한, 코모노머로서 추가적으로 작용하는 CTA는 Z1/Zi에 대한 CTA 보충 분배의 영향을 확장할 것이다.
극단적인 Z1/Zi 비로 플랜트에서 제조된 폴리머가 측정된 MWD 및 다른 유동성 특성에 대한 Z1/Zi 비의 영향을 입증하기 위해 사용되었다. 예를 들면, (i) 측면에 대한 모든 보충 에틸렌과 조합된, 전면에 대한 모든 PA는 (GPC 기술로부터 측정된 바와 같이) 매우 좁은 MWD를 나타내는 낮은 용융 탄력성을 제공하고, 그리고 (ii) 전면에 대한 모든 보충 에틸렌과 조합된, 측면으로 이송된 모든 PA는 매우 넓은 MWD를 나타내는 초고 용융 탄력성을 초래한다. 본 발명은 생성물 특성에서 극단들 사이에서 단계-없이 작동하는 것을 가능하게 하고, 따라서 공정을 효율적으로 하고 그것의 생성물 능력을 유연하고 다양하게 만든다.

Claims (10)

  1. 에틸렌계 폴리머를 형성하는 고압 중합 방법으로서,
    (A) 제1 반응 구역(반응 구역 1) 및 i 반응 구역(반응 구역 i)(i ≥ 2)인, 적어도 2종의 반응 구역, (B) 적어도 2종의 에틸렌 공급물 스트림으로서, 각각의 공급물 스트림은, 제1 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 1로 이송되고 그리고 제2 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역 i로 이송되는, 중합 공정에 공급된 일정 비율의 총 보충 에틸렌을 포함하는 에틸렌 공급물 스트림, 및 (C) 반응 구역 1로 이송된 상기 에틸렌 공급물 스트림 내 상기 총 보충 에틸렌의 비율과 반응 구역 i로 이송된 상기 에틸렌 공급물 스트림 내 상기 총 보충 에틸렌의 비율을 제어하는 제어 시스템을 포함하는 반응기 구성을 사용하여, 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 적어도 포함하고,
    상기 반응기 구성은 상기 반응기 구성의 스트림의 성분을 검출하거나 상기 고압 중합 방법에 의해 생산된 상기 에틸렌계 폴리머의 특성을 결정하기 위한 적어도 1종의 분석기를 더 포함하며,
    상기 제어 시스템의 분석기 및 밸브는 피드백 루프를 통해 연결되는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제어 시스템은 라인 상에 밸브를 포함하되, 상기 라인을 통해서 에틸렌 공급물 스트림이 반응 구역으로 전달되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 밸브는 3-포트 밸브인, 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 분석기는 기체 크로마토그래프 또는 적외선 분광기 중 적어도 하나인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머의 측정된 특성은 유동성 특성 또는 광학 특성 중 적어도 하나인, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제7항에 있어서, 상기 유동성 특성은 용융 강도 및 용융 탄성 중 적어도 하나인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 에틸렌 공급물 스트림의 각각에서 보충 에틸렌의 비율은 1 내지 99%인, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 에틸렌 공급물 스트림의 각각은 상기 고압 중합 방법에 공급된 적어도 1종의 CTA 보충 시스템의 전체의 비율을 더 포함하는, 방법.
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