KR20190021331A - 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 고압, 자유 라디칼 중합 - Google Patents

에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 고압, 자유 라디칼 중합 Download PDF

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Abstract

에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한, 본 명세서에서 기재된 바와 같은, 고압 중합으로, 상기 고압 중합은 하기 단계를 포함한다:
에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을, 적어도 3개의 에틸렌계 공급물 스트림 및 적어도 4개의 반응 구역을 포함하는 반응기 구성을 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 중합하는 단계로, 그리고 하기 a) 내지 c) 중 적어도 하나가 충족되는, 단계:
(a) 제1 구역으로의 에틸렌 스트림의 최대 100 wt%는 고압 재순환으로부터 유래하고, 및/또는 구역으로의 마지막 에틸렌 스트림의 최대 100 wt%는 1차 압축기 시스템으로부터의 유래하고; 및/또는
(b) 제1 구역으로의 에틸렌 스트림의 최대 100 wt%는 1차 압축기 시스템으로부터의 출력으로부터 유래하고, 및/또는 구역으로의 마지막 에틸렌 스트림의 최대 100 wt%는 고압 재순환으로부터의 유래하고; 및/또는
(c) 제1 구역으로의 에틸렌 스트림 및/또는 구역으로의 마지막 에틸렌 스트림 각각은 제어된 조성물을 포함하고;
그리고 여기서 구역으로의 각각의 에틸렌 스트림은 고압 압축기 시스템의 마지막 압축기 단계의 2종 이상의 실린더로부터의 출력을 수용한다.

Description

에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 고압, 자유 라디칼 중합
관련 출원에 대한 참조
본원은 2016년 6월 24일자로 출원된 유럽 특허 출원 제16382298.4호에 대한 우선권을 주장한다.
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 고압 자유 라디칼 중합 방법을 통해 생산된다. 중합은 1000 bar의 압력 수준을 초과하는 압력 조건하에서 수행된다. 이들 높은 작동 압력 요구는 특화된 고압 펌프와 왕복 특성의 압축기가 요한다. 2차 압축기 시스템은 단일 또는 다중 (전기) 모터에 의해 구동되는 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있다. 플런저 압축기의 왕복 특성으로 인해, 각각의 실린더는 크랭크 샤프트의 회전당 불안정적이고 펄스-형 흐름을 제공하여, 압축 단계의 배출 부문에서 맥동 및 잠재적으로 진동을 야기할 수 있다. 이 배출 부문에서의 맥동 및 진동 수준은 하기 중 하나 이상을 통해 감소되고 관리될 수 있다: a) 실린더 출력을 결합하여 공급 스트림을 형성하는 것, b) 결합된 실린더 출력을 위상조정하는 것, c) 공급 또는 흡인 라인을 형성하는 것, d) 개별 압축 실린더 및 결합된 배출 헤더(들)의 배출 라인의 레이아웃을 형성하고 치수를 선정하는 것, e) 압축 배출 라인과 헤더 및 기타 측정기에서의 오리피스의 위치결정 및 크기조정. 압축 시스템 내 및 그 주변의 맥동 및 진동을 방지하고 줄이기 위해 흡입, 단계간 및 배출 시스템의 치수와 디자인을 식별하기 위해 음향적 및 기계적 연구를 수행하는 것이 고도로 권고된다. 예를 들어, 다음 참조문헌을 참고한다: 문헌 [E. Giacomelli et al , Proceedings of PVP 2006 (PVP2006-ICPVT11-93234), Pressure vessels and piping , 23-27 July 2006, Vancouver , BC , Canada]; 및 [C. Maggi et al ; GE Oil & Gas ( GEA32031 (08/2015): Enhancing the design of Hyper compressor system compressors and related LDPE plant components].
저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 고압 및 고온에서 고압증기멸균기 및/또는 관형 반응기에서 생산된다. 고압, 자유-라디칼 중합은 다음 참조문헌에 개시되어있다: 미국 특허 번호 8445606, 4135044, 7582709 및 JP050534422 (요약). US9120880은 좁은 및 넓은 MWD 생성물을 높은 전환 수준에서 제조하기 위한 반응기 입구를 통해 1차 압축기로부터 나오는 에틸렌계 공급물 흐름을 분배하는 중요성을 나타낸다. 공정 효율 및 생성물 능력은 1차 압축기로부터 나오는 에틸렌계 공급물 흐름의 분포를 반응기의 입구구를 통한 CTA 구성의 분포와 배합시킴에 의해 더욱 강화될 수 있다. 최대의 제품 디자인 유연성을 유지하면서, 1차 압축기에서 나오는 에틸렌의 분포와 반응기 시스템을 통한 구성 CTA의 분포의 완전한 이용을 하는 것은 획기적인 2차 압축기 및 3개 이상의 반응기로의 에틸렌계 공급물 스트림을 사용한 반응기 라인-업의 디자인을 필요하게 한다. 상기 발명의 압축기 및 반응기 라인업은 공급물 흐름에서의 CTA 농도 차이의 극대화, 반응기 공급물 흐름에서의 CTA 농도 차이의 역전 및 CTA 농도 차이의 유연한 제어를 가능하게 한다. 또한, 상기 발명은 과도한 맥동 및 진동 수준을 감소시키고 회피하면서, 40 내지 450 KTA 또는 그 초과의 범위일 수 있는 에틸렌계 처리량을 갖는 고압 중합 방법에 사용될 수 있다.
제1 양태에서, 에틸렌계 폴리머를 형성하기 위한 고압 중합 방법으로, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을, 적어도 3개의 에틸렌계 공급물 스트림 및 적어도 4개의 반응 구역을 포함하는 반응기 구성을 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 중합하는 단계, 그리고
여기서 하기 분포 a) 내지 c) 중 적어도 하나가 충족되고:
(a) 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 고압 재순환으로부터 유래하고, 및/또는 반응 구역으로의 마지막 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 1차 압축기 시스템으로부터의 유래하고; 및/또는
(b) 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 1차 압축기 시스템으로부터 유래하고, 및/또는 반응 구역으로의 마지막 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 고압 재순환으로부터의 유래하고; 및/또는
(c) 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 및/또는 반응 구역으로의 마지막 에틸렌계 공급물 스트림 각각은 제어된 조성물을 포함하고;
그리고 여기서 반응 구역으로의 각각의 에틸렌계 공급물 스트림은 독립적으로 고압 압축기 시스템의 마지막 압축기 단계의 2종 이상의 실린더로부터의 출력을 수용하고;
그리고 여기서 상기 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림은 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 스트림의 20 wt% 내지 60 wt%이고; 그리고
여기서 반응기 구성으로의 마지막 2개의 에틸렌계 공급물 스트림의 합은 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 스트림의 20 wt% 내지 80 wt%이다.
제2 양태에서, 고압 압축기 시스템은 적어도 하기 성분을 포함한다: a) 적어도 2종의 압축 단계; b) 적어도 2종의 출력 라인; c) 적어도 2종의 별개의 흡인 흐름; 및 d) 적어도 2종의 별개의 단계간 냉각 시스템을 포함하는 적어도 하나의 단계간; e) 선택적으로, 별개의 단계간 냉각 시스템 사이의 적어도 하나의 균형 압력 라인; f) 선택적으로, 별개의 출력 라인 사이의 적어도 하나의 균형 압력 라인.
도 1은 모든 전면 가스 프로세스 (CP1)의 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 2는 50/35/15 에틸렌계 공급물 분배 (CP2)에 대한 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 3은 50/35/15 에틸렌계 공급물 분배 (CP3)에 대한 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 4a는 33/33/33/0 에틸렌계 공급물 분배 (CP4 및 CP5)에 대한 10개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 4b는 33/33/33/0 에틸렌계 공급물 분배 (IP4.1, IP4.2, IP4.3, IP5.1, IP5.2 및 IP5.3)에 대한 10개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 5a는 33/33/33/0 에틸렌계 공급물 분배 (CP6 및 CP7)에 대한 12개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다.
도 5b는 33/33/33/0 에틸렌계 공급물 분배 (IP6.1, IP6.2, IP6.3, IP7.1, IP7.2 및 IP7.3)에 대한 12개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 6a는 25/25/50/0 에틸렌계 공급물 분배 (CP8 및 CP9)에 대한 14개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 6b는 25/25/50/0 에틸렌계 공급물 분배 (IP8.1, IP8.2, IP8.3, IP9.1, IP9.2 및 IP9.3)에 대한 14개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 7a는 25/25/50/0 에틸렌계 공급물 분배 (CP10 및 CP11)에 대한 14개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 7b는 25/25/50/0 에틸렌계 공급물 분배 CTA (IP10.1, IP10.2, IP10.3, IP11.1, IP11.2 및 IP11.3)에 대한 14개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 8a는 25/25/50/0 에틸렌계 공급물 분배 (CP12 및 CP13)에 대한 16 (2x8)개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 8b는 25/25/50/0 에틸렌계 공급물 분배 CTA (IP12.1, IP12.2, IP12.3, IP13.1, IP13.2 및 IP13.3)에 대한 16 (2x8)개의 플런저가 있는 고압 압축기 시스템 레이아웃이다. 도 9는 CP2 및 CP3 예에 대한 GPC 프로파일을 도시한다.
1차 압축기 시스템의 출력의 분포, HPR 및 보충 CTA의 흐름은 좁거나 넓은 MWD 및 용융 탄성 및 G'와 같은 관련 유동학적 특성을 갖는 폴리머를 제조하는 데 매우 중요하다. 흡입, 단계간 및 배출 흐름에 관한 고압 압축기 시스템의 본 발명의 라인업은 폴리머 MWD의 원하는 성능을 확장시키고 보존한다. 더욱이, 본 발명의 압축기 라인업을 1차 압축기 시스템 출력의 분배 및 HPR로부터 나오는 유동을 제어하기 위한 본 발명의 시스템과 조합함으로써, 최대 좁은 및 넓은 MWD 수용력 사이로 폴리머 MWD에서의 최대 가요성 및 제어가 달성된다. 각각의 고압 압축기 시스템 디자인에 대해, 전체적인 압축기 시스템, 제1 압축 및/또는 후속 압축 단계에서 실린더의 수에 무관하게, 본 발명의 압축기 라인업은 반응기 공급물 스트림에 대한 CTA 농도에서 최대 수용력 및 가요성을 달성하고 결과적으로 MWD 및 레올로지로서 폴리머 특성을 달성하도록 정의될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 라인업은 대향하는 실린더 및/또는 균형 라인의 사용을 우선적으로 조합함으로써 압축기 단계간 및 유출구에서 조합된 배출 라인에서의 맥동 및 진동 수준의 감소 및 최소화를 가능하게 한다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 분포 (a)가 충족된다. 일 구현예에서, 분포 (b)가 충족된다. 일 구현예에서, 분포 (c)가 충족된다. 일 구현예에서, 분포 (a) 및 (b)가 충족된다. 일 구현예에서, 분포 (a) 및 (c)가 충족된다. 일 구현예에서, 분포 (b) 및 (c)가 충족된다. 일 구현예에서, 분포 (a), (b) 및 (c)가 충족된다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 분포 (b)에 대해, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 중 ≤ 90 wt%, 또는 ≤ 80 wt%, 또는 ≤ 70 wt%, 또는 ≤ 60 wt%는 1차 압축기 시스템으로부터의 출력으로부터 유래하고, 및/또는 반응 구역으로의 최종 에틸렌계 공급물 스트림 중 최대 100 wt%가 고압 재순환으로부터 나온다. 추가 구현예에서, 분포 (b)가 충족되고, 그리고 선택적으로 분포 (a)가 충족되고, 그리고 선택적으로 분포 (c)가 충족된다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 분포 (b)에 대해, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 중 10 내지 90 wt%, 또는 20 내지 80 wt%, 또는 30 내지 70 wt%, 또는 40 내지 60 wt%는 1차 압축기 시스템로부터의 출력으로부터 유래하고, 및/또는 반응 구역으로 마지막 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 고압 재순환으로부터 유래한다. 추가 구현예에서, 분포 (b)가 충족되고, 그리고 선택적으로 분포 (a)가 충족되고, 그리고 선택적으로 분포 (c)가 충족된다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 반응기 구성은 ≥ 5, 또는 ≥ 6, 또는 ≥ 7, 또는 ≥ 8의 반응 구역을 포함한다. 일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 반응기 시스템은 ≥ 4, 또는 ≥ 5, 또는 ≥ 6, 또는 ≥ 7의 에틸렌계 공급물 스트림을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림은 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 스트림 중 20 wt% 내지 50 wt%, 또는 20 wt% 내지 40 wt%, 또는 30 wt% 내지 40 wt%이다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 반응기 구성으로의 마지막 2개의 에틸렌계 공급물 스트림은 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 스트림 중 30 내지 80 wt%, 또는 40 내지 80 wt%, 또는 50 내지 80 wt%, 또는 60 내지 70 wt%이다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 1차 압축기 시스템의 출력으로부터, 그리고 제1 반응 구역으로의 공급물에서 에틸렌계 공급물 흐름의 중량 퍼센트는 아래와 같은 범위 i) 또는 범위 ii)의 더 작은 것을 사용하여 변화된다:
i) 1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 100 wt%이고;
ii) 1차 압축기 시스템의 출력으로부터 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 하기 방정식:
Figure pct00001
에 의해 결정된 값으로, 여기서 A = 1.25이고, 추가로 1.22, 또는 1.20, 또는 1.18, 또는 1.15이고, 그리고 여기서 X는 반응기 구성으로의 에틸렌계 스트림의 총량을 기준으로 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 백분율이고, 그리고 "전환율 (wt% 단위)"은 "반응기 구성으로의 총 공급물 흐름으로 나누어진 폴리머 생산량"이며, 퍼지는 wt%로 된다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 1차 압축기 시스템의 출력으로부터, 그리고 마지막 두 반응 구역으로의 공급물에서 에틸렌계 공급물 흐름의 중량 퍼센트는 아래와 같은 범위 i) 또는 범위 ii)의 더 작은 것을 사용하여 변화된다:
i) 1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 100 wt%이고;
ii) 1차 압축기 시스템의 출력으로부터 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 하기 방정식:
Figure pct00002
에 의해 결정된 값으로, 여기서 A = 1.25이고, 추가로 1.22, 또는 1.20, 또는 1.18, 또는 1.15이고, 그리고 여기서 Y는 반응기 구성으로의 에틸렌계 스트림의 총량을 기준으로, 에틸렌계 공급물을 수용하는, 마지막 두 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 백분율이고, 그리고 "전환율 (wt% 단위)"은 "반응기 구성으로의 총 공급물 흐름으로 나누어진 폴리머 생산량"이며, 퍼지는 wt%로 된다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 1차 압축기 시스템의 출력으로부터, 그리고 에틸렌계 공급물 스트림을 수용하는 마지막 반응 구역으로의 공급물에서 에틸렌계 공급물 흐름의 중량 퍼센트는 아래와 같은 범위 i) 또는 범위 ii)의 더 작은 것을 사용하여 변화된다:
i) 0 wt% 내지 100 wt%, 또는
ii) 0 wt% 내지 하기 방정식:
Figure pct00003
에 의해 결정된 값으로, 여기서 A = 1.25이고, 추가로 1.22, 또는 1.20, 또는 1.18, 또는 1.15이고, 그리고 여기서 W는 반응기 구성으로의 에틸렌계 스트림의 총량을 기준으로, 에틸렌계 공급물을 수용하는, 마지막 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 백분율이고, 그리고 "전환율 (wt% 단위)"은 "반응기 구성으로의 총 공급물 흐름으로 나누어진 폴리머 생산량"이며, 퍼지는 wt%로 된다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 반응기 시스템은 흡인 측, 및 단계간 시스템에 의해 연결된 제1 단계 압축 및 제2 단계 압축을 포함하는 고압 압축기 시스템을 포함하고; 그리고 여기서 CTA 보충 스트림은, 아래와 같이: a) 고압 압축기 시스템의 흡인 측으로 이어지는 라인으로, 및/또는 b) 단계간 시스템 내 라인으로, 및/또는 c) 공급물 냉각기로; 및/또는 d) 사전-가열기로, 제1 반응 구역 이전에 공급되고; 그리고 a) 내지 d)는 각각 제1 반응 구역으로부터 업스트림이다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 반응기로의 각각의 에틸렌계 공급물 스트림은 고압 압축기 시스템의 마지막 압축기 단계로부터 짝수의 방출 스트림을 수용하고, 그리고 여기서 각각의 방출 스트림은 고압 압축기 시스템의 하나의 실린더로부터 생성된다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 고압 압축기 시스템으로부터의 에틸렌계 처리량은 40 내지 500 KTA, 또는 60 내지 400 KTA, 또는 80 내지 300 KTA (연간 킬로톤)이다.
일 구현예에서, 제1 양태의 경우, 반응 혼합물은 알데히드, 알칸, 케톤, 알콜, 에스테르, 알파-올레핀 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 CTA를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 제2 양태의 경우, 고압 압축기 시스템 배치형태는 적어도 3개의 별개의 단계간 냉각 시스템을 포함하고, 여기서 각각의 단계간 냉각 시스템은 유입 스트림 및 유출구 스트림을 포함하고, 그리고 상기 별개의 단계간 냉각 시스템의 유출구 스트림은 조합되지 않는다.
본 발명은 또한 반응기 구성 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 고압 압축기 시스템을 포함하는 반응기 시스템을 제공한다.
일 구현예에서, 제2 양태의 경우, 고압 압축기 시스템으로, 여기서 상기 고압 압축기 시스템은 흡인 측, 및 단계간 시스템에 의해 연결된 제1 단계 압축 및 제2 단계 압축을 포함하고, 그리고 여기서 CTA 보충 스트림은 a) 고압 압축기 시스템의 흡인 측으로 이어지는 라인으로, 및/또는 b) 단계간 시스템 내 라인으로, 및/또는 c) 고압 압축기 시스템으로부터 사전-가열기로 출력 라인으로; 및/또는 d) 사전-가열기로; 및/또는 e) 제1 반응 구역으로 및/또는 f) 하나 이상의 순차적인 반응 구역으로, 제1 반응 구역 이전에 공급되고; 그리고 a) 내지 d)는 각각 제1 반응 구역으로부터 업스트림이다.
일 구현예에서, 제2 양태의 경우, 고압 압축기 시스템은 적어도 하기 성분인 a) 적어도 2종의 압축 단계들, 및 b) 적어도 2종의 출력 라인, 및 c) 적어도 2종의 유입구 라인; 및 d) 적어도 2종의 별개의 단계간 냉각 시스템을 포함하는 적어도 하나의 단계간 및 e) 선택적으로, 별개의 단계간 냉각 시스템 사이의 적어도 하나의 압력 균형 라인, 및 f) 선택적으로, 별개의 출력 라인 사이의 적어도 하나의 압력 균형 라인을 포함한다.
일 구현예에서, 제2 양태의 경우, 고압 압축기 시스템으로부터의 적어도 하나의 출력 라인은 스플리터 밸브의 수단에 의해 2개의 상이한 반응기 영역에 공급된다.
하기 구현예는 본 발명의 제1 및 제2 양태 모두에 적용된다.
일 구현예에서, 반응기 구성의 제1 및 마지막 반응 구역으로 진행하고 각각 에틸렌계 공급물을 수용하는 에틸렌계 공급물 스트림의 조성물은, 에틸렌계 공급물 스트림이 이를 통해 흐르는 밸브 시스템을 포함하는 제어 시스템으로 나중에 압축되고 및/또는 각각의 반응 구역으로 전달되도록 각각 제어된다. 추가 구현예에서, 밸브 시스템은 3-방향 밸브 시스템을 포함한다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 적어도 하나의 밸브를 포함한다. 일 구현예에서, 제어 시스템은 적어도 2종의 밸브를 포함한다.
일 구현예에서, 밸브는 2-방향 밸브 또는 3-방향 밸브이다. 일 구현예에서, 밸브는 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2종의 유출구, 또는 적어도 2종의 유입구 및 적어도 2종의 유출구를 갖는 다중-방향 밸브이다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 적어도 하나의 분석기를 포함한다. 일 구현예에서, 제어 시스템의 각각의 밸브는 피드백 루프를 통해 적어도 하나의 분석기에 연결된다.
일 구현예에서, 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림을 공급하는 각각의 라인은 반응 구역에 진입하는 공급물 스트림의 양을 제어하는 밸브를 포함한다. 일 구현예에서, 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림을 공급하는 하나 이상의 라인은 반응 구역에 걸친 에틸렌계 공급물 스트림의 분포를 제어하는 밸브를 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 시스템은 반응기 구성의 스트림의 성분을 검출하거나 고압 중합 방법에 의해 생산된 에틸렌계 폴리머의 특성을 결정하기 위한 적어도 하나의 분석기를 더 포함한다. 추가 구현예에서, 제어 시스템의 분석기 및 밸브 시스템은 피드백 루프를 통해 연결된다. 일 구현예에서, 분석기는 기체 크로마토그래프 또는 적외선 분광기 중 적어도 하나이다.
일 구현예에서, 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 흐름은 시간당 30 내지 400톤이다.
일 구현예에서, 에틸렌 전환은 ≥ 28%, 또는 ≥ 29%, 또는 ≥ 30%, 또는 ≥ 31%, 또는 ≥ 32%이다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 구성 적어도 고압증기멸균기 반응기를 포함한다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 고압증기멸균기 반응기 및 관형 반응기를 포함한다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템의 흡인기로의 에틸렌계 흐름은 개별적으로 압축되어 반응기 구성으로 공급된다.
일 구현예에서, 각각의 에틸렌계 공급물 흐름에서의 "1차 압축기 시스템의 출력 농도"는 상이하다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템으로의 2개의 에틸렌계 공급물 흐름에서의 "1차 압축기 시스템의 출력 농도"는 고압 압축기 시스템의 단계간 및 배출에서 유지된다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템으로의 각각의 에틸렌계 공급물 흐름에서의 "1차 압축기 시스템의 출력 농도"는 고압 압축기 시스템의 단계간 및 배출 그리고 반응기로의 공급물 흐름에서 유지된다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템 에틸렌계 흡인 흐름에서의 CTA 농도는 고압 압축기의 단계간 및 배출에서 유지된다.
일 구현예에서 고압 압축기 시스템의 적어도 2종의 에틸렌계 흡인 흐름에서의 CTA 농도는 고압 압축기 시스템의 단계간 및 배출에서 유지된다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템의 에틸렌계 흡인 흐름에서의 CTA 농도는 고압 압축기 시스템의 단계간 흐름 및 배출에서 그리고 반응기로의 에틸렌계 공급물 흐름에서 유지된다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템의 에틸렌계 흡인 흐름에서의 CTA 농도는 고압 압축기 시스템의 단계간 흐름 및 배출 흐름에서 유지되지만, CTA 보충 공급물의 주입에 의한 반응기로의 1 또는 2개의 에틸렌계 공급물 흐름에서는 변화된다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템의 배출로부터 나오는 에틸렌계 공급물 흐름은 흐름 분포 디바이스를 통해 2종 이상의 반응 구역에 걸쳐 분포된다. 흐름 분포 디바이스는 스플리터 밸브 시스템을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템은 하나 이상의 압력 균형 라인을 포함하고, 상기 압력 균형 라인은 고압 압축기 시스템의 단계간 및/또는 배출부에 위치된다. 추가로 이들 라인은 압력 균형 라인을 사용하는 각각의 압축 단계에서 5 wt% 미만, 또는 3 wt% 미만 또는 2 wt% 미만 또는 1 wt% 미만만큼 주요 단계간 및/또는 압축기 배출 흐름의 조성물에 영향을 미친다. "압력 균형 라인"은 2개의 주요 압축 배출 라인 사이의 제한된 흐름 용량을 갖는 연결 라인을 지칭하며, 2개의 주요 압축 배출 라인에서의 압력 맥동을 감소시키기 위해 사용된다.
일 구현예에서 상기 균형 라인은 제한된 오리피스 디바이스가 구비된다.
일 구현예에서 제1 반응 구역의 유입구 압력은 4000 bar 이하, 또는 ≤ 3600 bar, 또는 ≤ 3200 bar, 또는 ≤ 3000 bar, 또는 ≤ 2800 bar, 또는 ≤ 2600 bar, 또는 ≤ 2400 bar, 또는 ≤ 2200 bar, 또는 ≤ 2000 bar, 또는 ≤ 1800 bar, 또는 ≤ 1600 bar이다.
일 구현예에서, 흡인, 단계간 및 배출 에틸렌계 공급물 흐름 각각은 단일 흐름 라인에 의해 처리된다. 일 구현예에서, 흡인, 단계간 및 배출 에틸렌계 공급물 흐름 각각은 단일 및/또는 병류 라인을 포함하는 흐름 라인 시스템에 의해 처리된다.
일 구현예에서 고압 압축기 시스템은 단일 압축 단계를 갖는다.
일 구현예에서, 반응기 시스템은 하나 이상의 사전-가열기(들) 및/또는 하나 이상의 공급물 냉각기를 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 시스템은 반응기로의 적어도 하나의 에틸렌계 공급물 흐름 내의 평행한 사전-가열기 또는 공급물 냉각기를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 모든 다른 반응기 조건 (피크 온도, 구역 1의 개시 온도 및 유입구 온도)을 유지하면서 보충 및 재순환 에틸렌 분포 및/또는 CTA 분포를 통해, 폴리머 특성, 특히 레올로지성 특성, 예컨대 용융 탄성, G' 및 용융 강도를 제어하는 공정을 제공한다. 용융 탄성, 용융 강도 및/또는 레올로지성 특성 각각은 MWD의 지표이다.
일 구현예에서 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함한다. 일 구현예에서 반응기 구성은 적어도 하나의 고압증기멸균기 반응기를 포함한다. 일 구현예에서 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기 및 적어도 하나의 고압증기멸균기 반응기를 포함한다.
일 구현예에서, 제1 반응 구역은 관형 반응 구역이다. 일 구현예에서, 각각의 반응 구역은 관형 반응 구역이다. 일 구현예에서, 제1 반응 구역은 고압증기멸균기 반응 구역이다.
일 구현예에서, 반응기 구성은 적어도 하나의 1차 압축기 및 적어도 하나의 부스터 압축기를 포함한다. 일 구현예에서, 반응기 시스템은 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6, 또는 그 초과의 에틸렌계 공급물 스트림을 포함한다.
일 구현예에서, 제1 및 제2 에틸렌 공급물 스트림 각각은 1 내지 99 중량 퍼센트 (wt%), 또는 5 내지 95 중량 퍼센트 wt%, 또는 10 내지 90 wt%, 또는 20 내지 80 wt%, 또는 30 내지 70 wt%, 또는 35 내지 65 wt%, 또는 40 내지 60 wt%, 또는 45 내지 55 wt%의 중합 공정으로 공급된 총 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 보충 에틸렌은 에틸렌 생산/분별화 공정으로부터 유래된 하나 이상의 잔존 화합물 이외의 사슬 이동제를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 보충 (신선한) CTA의 총량은 제1 반응 구역에만 분포된다. 일 구현예에서, 보충 CTA의 총량은 반응 영역 (1) 이외, 즉 이어지는 반응 영역에만 분포된다. 일 구현예에서, 보충 CTA의 총량은 모든 반응 구역에 분포된다.
일 구현예에서, 중합 방법은 "주입된" CTA 없이, 그리고 에틸렌 보충으로부터의 불순물, 개시제로부터의 해리 성분, 용매, 윤활 오일로부터 유래된 성분과 같은 "불순물" CTA 화합물(들)만으로 동작한다.
일 구현예에서, 각각의 반응 구역으로의 각각의 공급물은 동일한 CTA 시스템을 함유한다. 추가 구현예에서 각각의 공급물의 CTA 시스템은 단일 CTA를 함유한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 반응 구역으로의 공급물 중 적어도 하나는 적어도 하나의 다른 반응 구역으로의 CTA 시스템(들) 중 적어도 하나와 상이한 CTA 시스템을 함유한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 반응 구역으로의 공급물 중 적어도 하나는 다른 반응 구역으로의 CTA 시스템 중 적어도 하나와 상이한 CTA 시스템을 함유한다. 일 구현예에서, 각각의 CTA는 독립적으로 올레핀, 알데하이드, 케톤, 알코올, 포화된 탄화수소, 에테르, 티올, 포스핀, 아세테이트, 아미노, 아민, 아미드, 에스테르, 또는 이소시아네이트로부터 선택된다.
일 구현예에서, 반응 구역 내의 각각의 중합 조건은 독립적으로 400℃ 미만의 설정 온도 및 1000 MPa 미만 또는 500 MPa 미만의 유입구 압력을 포함한다. 일 구현예에서, 각각의 반응 구역 내의 최대 중합 온도는 독립적으로 100 내지 400℃이다.
일 구현예에서, 고압 압축기 시스템은 적어도 3개의 별개의 단계간 냉각 시스템을 포함하고, 여기서 각각의 단계간 냉각 시스템은 유입 스트림 및 유출구 스트림을 포함하고, 그리고 여기서 상기 별개의 단계간 냉각 시스템의 유출구 스트림은 결합되지 않는다.
본 발명의 방법은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 고압 압축기 시스템은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌계 폴리머를 제공한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 (예를 들어, LDPE)이다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 에틸렌계 인터폴리머이다. 에틸렌계 폴리머는 LDPE 호모폴리머, 및 고압 코폴리머를 포함하여, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌 아크릴산 (EAA), 에틸렌 비닐 실란 (EVS), 에틸렌 비닐 트리메틸 실란 (EVTMS), 및 "실란-함유" 코모노머로 제조된 다른 코폴리머, 디엔 (예를 들어, ENB) 또는 폴리엔, 및 에틸렌 일산화탄소 (ECO)로 제조된 코폴리머를 포함한다. 다른 코모노머는 문헌 [Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970)]에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 0.910 내지 0.940, 더욱 전형적으로 0.912 내지 0.940 그리고 더욱더 전형적으로 0.915 내지 0.935인, 그램/입방 센티미터 (g/cc 또는 g/㎤)의 밀도를 가진다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 190℃/2.16kg에서 0.1 내지 100, 더욱 전형적으로 0.15 내지 50, 그리고 더욱더 전형적으로 0.2 내지 20, 그램/10분 (g/10 min)의 전형적인 용융 지수 (I2)를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 3 내지 20, 또는 3.5 내지 16, 또는 4 내지 14의 전형적인 Mw/Mn을 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 0.1 내지 40, 또는 0.5 내지 30 센티뉴튼 (cN)의 용융 강도를 갖는다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌계 폴리머는 이들 밀도, 용융 지수, Mw/Mn 및 용융 강도 특성 중 2종 이상을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 조성물은 추가로 또 다른 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 본 발명의 조성물은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 물품은 압출 코팅 수지이다. 또 다른 구현예에서, 물품은 필름이다. 또 다른 구현예에서, 물품은 금속 와이어 주위의 절연 물질 및/또는 보호 층이다. 또 다른 구현예에서, 물품은 포옴이다. 본 발명의 물품은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
정의
반대로 언급되지 않는 한, 문맥에서 암시된, 또는 당해기술에서 관례적인, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초하고 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어들 "에틸렌 공급물 스트림" 또는 "에틸렌계 공급물" 또는 "에틸렌계 공급물 스트림", 또는 "에틸렌 공급물 흐름"은 반응 구역으로의 공급물 스트림을 지칭하며, 이것은 공급물 스트림 중의 모든 성분의 몰량을 기준으로 과반량의 에틸렌을 함유한다. 선택적으로 사슬 이동제, 코모노머, 다른 공정 성분 (윤활 오일, 용매, 등과 같은 것) 및/또는 불순물 (예를 들어 개시제 열화 생성물) 중 하나 이상이 공급물 스트림 내에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "총 에틸렌계 공급물 흐름"은 반응기 구성으로 공급된 모든 에틸렌계 공급물 흐름의 합을 언급한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌계 공급물 성분"은, 반응 구역으로 유입구에서 반응 구역에 첨가된 에틸렌 (보충 및/또는 재순환된 것), 및 선택적으로 CTA (보충 및/또는 재순환된 것), 용매 (보충 및/또는 재순환된 것), 코모노머(들) (보충 및/또는 재순환된 것) 및/또는 다른 성분 (예를 들어, 비제한적으로, 보충 및/또는 재순환된 윤활 오일(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 해리 생성물을 포함함)을 지칭한다. 일 구현예에서, 에틸렌계 공급물 성분은 하기의 것을 포함한다: 에틸렌 (보충 및/또는 재순환된 것), 및 선택적으로 CTA (보충 및/또는 재순환된 것), 용매 (보충 및/또는 재순환된 것), 코모노머(들) (보충 및/또는 재순환된 것) 및/또는 하기의 것으로부터 선택된 다른 성분: 보충 및/또는 재순환된 윤활 오일(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄 및/또는 개시제 해리 생성물. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 공급물 성분은 하기의 것을 포함한다: 에틸렌 (보충 및/또는 재순환된 것), 및 선택적으로 CTA (보충 및/또는 재순환된 것), 용매 (보충 및/또는 재순환된 것), 코모노머(들) (보충 및/또는 재순환된 것) 및/또는 하기의 것으로부터 선택된 다른 성분: 보충 및/또는 재순환된 윤활 오일(들), 산화방지제(들), 에탄, 메탄, 개시제 (예를 들어, 산소) 및/또는 개시제 해리 생성물.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "에틸렌 전환율" 또는 "에틸렌 전환 수준"은 아래 방정식에 의해 정의된다:
Figure pct00004
.
용어 "에틸렌계 폴리머"는 폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌 및, 선택적으로, 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 용어 "에틸렌계 코폴리머"는 코폴리머의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌 및, 단지 모노머 유형으로서 코모노머를 포함하는 코폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "고압 중합 방법"은 적어도 1000 bar (100 MPa)의 고압에서 수행되는 자유 라디칼 중합 방법을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "유입 스트림" 또는 "유입구 흐름" 또는 "반응 구역 유입 스트림"은 반응 구역의 유입구에서의 총 질량 흐름 또는 총 몰 흐름을 지칭하며, 이전 반응 구역으로부터 전달된 질량 흐름 또는 몰 흐름 플러스 선택적으로 CTA 공급물 스트림, 플러스 선택적으로 단독으로 또는 또 다른 공급물 스트림과 함께 선택적으로 공급된 개시제 공급물 스트림으로 구성된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "측면 스트림" 또는 "측면 공급물 스트림"은 순차적인 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림, CTA 시스템 공급물 스트림, 및/또는 개시제 시스템을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응기 시스템"은 폴리머를 중합 및 단리하는데 사용되는 디바이스르 지칭한다. 이러한 디바이스는, 비제한적으로, 하나 이상의 반응기, 반응기 사전-가열기(들), 모노머-반응기 냉각 디바이스(들), 2차 압축기(들) (또는 고압 압축기 시스템(들)), 1차 압축기(들), 및/또는 부스터 압축기(들)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응기 구성"은 폴리머를 중합시키는데 사용되는 하나 이상의 반응기 및 선택적으로 하나 이상의 반응기 사전-가열기를 지칭한다. 이러한 반응기는, 비제한적으로, 고압증기멸균기 반응기(들), 관형 반응기(들), 및 고압증기멸균기와 관형 반응기의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "유입구 압력" 또는 "반응기 유입구 압력"은 제1 반응 구역의 제1 유입구에서의 압력 수준을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "사전가열기 (또는 사전-가열기)"는 초-압축기 시스템으로부터 방전된 에틸렌계 공급물 흐름이 원하는 개시 온도로 가열되는, 관형 반응기의 초기 부분을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "반응 구역"은 자유 라디칼 또는 자유 라디칼로 해리되거나 및/또는 생성되는 성분의 첨가에 의해 중합 반응이 개시 또는 재개되는 반응기 구역을 지칭한다. 전형적으로, 반응 매질은 반응기 주위의 재킷을 통한 하나 이상의 열 전달 매질의 흐름에 의해 가열 및/또는 냉각된다. 반응 구역은 또한 보충 및/또는 재순환된 에틸렌, 및/또는 자유 라디칼 또는 자유 라디칼로 해리되거나 및/또는 생성되는 성분의 첨가로 시작될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "제1 반응 구역"은 라디칼 및/또는 라디칼로 해리되거나 및/또는 생성되는 성분의 첨가에 의해 중합이 개시되는 제1 반응기 구역을 지칭한다. 제1 반응 구역은 라디칼의 새로운 신규한 및/또는 라디칼로 해리되거나 및/또는 생성하는 성분, 및 선택적으로 보충 및/또는 재순환된 에틸렌 및/또는 코모노머(들)이 있는 지점에서 종료된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "고압 압축기 시스템 유입구 압력"은 고압 압축기 시스템의 흡인 측에서의 압력을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "플런저(들)", 또는 "실린더(들)"는 실린더 어셈블리 내에서, 2차 압축기 시스템의 흡인 압력으로부터 단계간 압력으로, 또는 2차 압축 시스템의 단계간 압력으로부터 최종 배출 압력으로 기체성 공급물 (예를 들어, 에틸렌계 공급물)을 압축하는 반복 가압 디바이스을 지칭한다. 전형적으로, 플런저 및 실린더 어셈블리의 크기는 2차 압축기 시스템의 압축 단계 (1차 또는 2차) 내에서 균일하지만, 2차 압축기 시스템의 1차와 2차 압축 단계 사이에서는 상이하다.
각각의 플런저는 실린더 어셈블리 내측에 수용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "맥동"은 압축기의 구동 샤프트의 각각의 회전 전환 동안 플런저 어셈블리의 전달 단계와 충진을 포함하는, 왕복 작동에 의해 야기된 플런저의 배출에서의 불-균일한 흐름 조건을 지칭한다. 불-균일한 흐름 패턴은 배출 시스템에서의 변화하는 압력 수준을 야기하고, 따라서 압축기 배출 및 에틸렌계 공급물 스트림에서 변동하는 압력 조건을 야기한다. 2종 이상의 플런저 배출이 조합된 경우, 하나의 에틸렌계 단계간 또는 반응기 공급물 스트림을 형성하기 위해 사용되는 상이한 플런저의 배출에 의해 야기된 흐름 패턴이 조합된 배출에서 중첩되지 않고, 따라서 반응기로의 공급 라인 내에서 최소와 최대 흐름 및 압력 변동에서의 차이를 최소화되는 것을 확실히 하도록 주의해야 한다. 바람직하게는 흐름 패턴은 서로에 대해서 상보적 (또는 위상차)이다. 바람직하게는 하나의 에틸렌계 반응기 공급물 스트림에 정렬된 플런저는 에틸렌계 반응기 공급물 스트림에 정렬된 2, 3 또는 4개 배수의 플런저 조합 및/또는 위상차이어야 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "진동"은 압축기 플런저(들)의 왕복 성질에 의해 야기되는 흐름 맥동으로 인해 압축기 설비(들) 및/또는 흐름 라인(들)에서의 고속 반복 운동을 지칭한다.
용어 2차 압축기 시스템의 "최대 허용 하중"은 압축기 프레임 및/또는 실린더, 플런저 및 연결 및 구동축 어셈블리와 관련된 부품에 적용될 수 있는 최대 기계력 (하중)을 지칭한다. "최대 허용 하중"은 가장 약한 구성요소에 의해 결정된다. 최대 하중은 구성 요소의 제조자 설계 압력뿐만 아니라 작동 중 관성력에 의해 결정된다.
용어 2차 압축기 시스템의 "최대 전기 하중"은 모터의 제조자 설계에 기초하여 압축기를 구동하는 전기 모터가 연속 운전으로 공급할 수 있는 최대 전력을 지칭한다.
용어 2차 압축기 시스템의 "최대 설계 압력"은 압축기 프레임 및/또는 실린더, 플런저 및 연결 및 구동축 어셈블리와 관련된 부품에 적용될 수있는 최대 압력을 지칭한다. "최대 압력"은 가장 약한 구성요소에 의해 결정된다. 최대 설계 압력은 2차 압축기 시스템의 제조자에 의해 명시된다.
예를 들어, 일 구현예에서, 밸브-제어 시스템은 하나 또는 2종 이상의 공급물 스트림의 유량비를 제어하고, 예를 들어, 본 시스템은 반응기로의 2종 이상의 공급물 스트림에 걸쳐 보충 에틸렌, 또는 재활용 에틸렌, 또는 보충 CTA를 함유하는 1차 압축기 시스템 출력의 분배를 제어한다. 밸브-제어 시스템의 예는, 각각 독립 제어 밸브 또는 다중 방향 제어 밸브가 있는 2종 이상의 라인을 갖는 시스템으로, 2종 이상의 유출구 스트림에 대해 유입 스트림을 분배한다.
용어 ""2개 포트 밸브" 또는 "2-방향 밸브"는 하나의 유입구 및 하나의 유출구를 갖는 밸브를 지칭하는 것으로, 이를 통해 유체가 어느 한 방향으로 흐를 수 있다. 용어 "다중-포트 밸브" 또는 "다중 방향 밸브"는 적어도 하나의 유입구와 적어도 하나의 유출구가를 갖는 밸브를 지칭하는 것으로, 여기서 유입구와 유출구의 합은 밸브의 포트 수와 같다.
일 구현예에서, 제어 시스템은 보충 에틸렌 및/또는 고압 재활용 에틸렌을 함유하는 1차 압축기 시스템 출력의 유동비를 조정하여, 표적 MWD 또는 다른 표적 생성물 특성 또는 CTA 농도와 같은 공정 변수를 얻기 위해, 근접 루프 제어를 위해 사용될 수 있다. 대안적으로, 폴리머 품질 측정 예를 들어, 분석기로부터 용융 강도, 용융 탄성 또는 G'는 반응 구역으로의 에틸렌 공급물의 조성을 조정하도록 제어 시스템에 의해 사용될 수 있다.
대안적으로 유동비는, 예를 들어 생성물 분석기에 의한 생성물 분석에 따라, 예를 들어, 용융 탄성, 용융 강도, G', 광학 특성 등을 측정하기 위한 전형적인 실험실 장치로 수작업으로 제어될 수 있다. 유동비 컨트롤러의 설정 값이 따라서 조정될 수 있다.
중합 방법 및/또는 폴리머 단리와 관련하여 사용된 바와 같은, 용어들 "분석기" 또는 "온라인 분석기, 또는 "즉석 분석기"는 시약 (예를 들어 CTA)의 농도 및/또는 폴리머 특성 (예를 들어, 용융 강도 또는 용융 탄성, 또는 다른 레올로지성 특성)을 측정하는, 반응기 구성으로 편입된 디바이스를 지칭한다. 그 예는, 비제한적으로, 가스 크로마토그램 장치, 적외선 검출기 장치, 및 용융 탄성, 용융 강도, G', 광학 특성, 등을 측정하는 전형적인 실험실 장치를 포함한다.
에틸렌계 공급물 스트림과 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "제어된 조성물"은 반응기로의 에틸렌계 공급물 스트림에서, 1차 압축기로부터의 출력과 고압 재순환 (HPR)의 백분율을 지칭하고, HPR (고압 재순환)로부터의 흐름 및/또는 1차 압축기 시스템의 출력의 분포에 의해 결정되고, 그 흐름은 고압 압축기 시스템, 및/또는 반응 구역(들)에 공급하기 전에 제어 시스템을 통해 조절된다. 제어 시스템은 흐름 제한 디바이스 및/또는 유량 제어 디바이스이고, 제어 시스템은 전형적으로 제어 밸브, 스플리터 밸브 및/또는 트로틀 밸브 중 하나 이상을 포함한다. 제어된 조성물은 1차 압축기 시스템 및/또는 HPR 흐름의 출력의 최소 및 최대 수준 사이에서, 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 흐름에서, 그리고 순차적인 반응 구역으로의 마지막 에틸렌계 공급물 흐름에서 변화될 수 있다. 최소 및 최대 수준은 제어 시스템의 사용없이 달성될 수 있다.
중합 방법과 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "제어 시스템"은 각각 반응 구역으로 공급물의 조성 및/또는 공급물의 흐름을 제어 및/또는 조절하기 위해 사용되는 흐름 제한 디바이스 및/또는 흐름 제어 디바이스를 지칭한다.제어 시스템의 예는, 비제한적으로, 하나 이상의 제어 밸브, 스플리터 밸브, 및/또는 트로틀 밸브를 포함한다. 각각의 밸브는 적어도 유입구와 하나의 유출구를 가지며 일-방향 및 그 이상의 다중-방향 밸브 (예를 들어, 3-방향 또는 4-방향 밸브)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 "1차 압축기 시스템" 또는 유사한 용어들은 하기를 압축하는 디바이스를 지칭한다: a) 보충 유입 에틸렌, 및/또는 b) 부스터 압축 시스템으로부터 나오는 저압 재순환, 및/또는 c) 각각 고압 압축기 시스템의 유입구 측에서 요구된 압력 수준으로, 재순환된 압축기 팩킹 누출물. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있으며 중간 냉각과 조합될 수 있다. 1차 압축기 시스템은 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며 부스터 압축기 프레임(들)과 잠재적으로 조합될 수 있다. 1차 압축기 시스템은 하나의 출력 흐름을 생성한다. 출력은 저압 분리기(들)로부터의 에틸렌계 흐름 플러스 보충 에틸렌 흐름, 그리고 선택적으로 중합에 사용된 압축기 시스템(들)으로부터의 재압축된 팩킹 누출물이다. 1차 압축기 시스템은 하나 이상의 1차 압축기로 구성될 수 있다. 전형적으로 1차 압축기 시스템은 흐름을 40 bar로부터 300 bar의 배출 압력으로 압축한다. 단일 프레임을 포함하는 1차 압축기 시스템은 또한 "1차 압축기"로 언급될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 어구 "1차 압축기 시스템으로부터의 출력" 또는 "1차 압축기 시스템 출력" 또는 "1차 압축기 시스템의 출력" 또는 "1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌계 흐름" 또는 이와 유사한 용어는 저압 분리기(들)로부터의 에틸렌계 흐름 플러스 보충 에틸렌 흐름 및 선택적으로 중합에서 사용된 압축기 시스템(들)으로부터의 재압축된 팩킹 누출물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "2차 압축기 시스템" 또는 "고압 압축기 시스템" "고압 압축 시스템" 또는 이와 유사한 용어들은 공급물 스트림, 예를 들어, 하기 중 적어도 하나를 압축하는 디바이스를 지칭한다: a) HPR (고압 재순환)으로부터 나오는 에틸렌계 성분, 및/또는 b) 그것의 유입구 압력으로 반응기에 공급하도록 요구된 각각의 압력 수준으로 1차 압축기 시스템으로부터 각각 나오는 에틸렌계 성분. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있으며 중간 냉각과 조합될 수 있다. 본 고압 압축기 시스템은 반복 플런저 압축기를 포함하며 단일 또는 다중 압축기 프레임(들)로 구성될 수 있다. 단일 프레임을 포함하는 고압 압축기 시스템은 "고압 압축기 시스템"으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "2차 압축기 처리량"은 공급물 성분, 예를 들어, 반응기 구성으로 압축되어 공급된 에틸렌계 공급물 성분의 순 양을 지칭한다. 2차 처리량은 흡인 측에서의 공급물 성분, 예를 들어, 에틸렌계 성분의 압축 용적 및 밀도의 함수이다. 2차 압축기의 흡인 측에서의 압력 및 온도 조건은 압축될 공급물 성분, 예를 들어 에틸렌계 성분의 밀도를 규정할 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 "부스터 압축기 시스템"은 하기를 압축하는 디바이스이다 : a) LPS (저압 분리기)로부터 나오는 저압 재순환, 및/또는 b) 선택적으로, 1차 압축기 시스템의 유입구 측에서 요구된 각각의 압력 수준으로 재순환된 압축기 팩킹 누출물. 이 압축은 하나 또는 다중 압축 단계에서 발생할 수 있으며 중간 냉각과 조합될 수 있다. 부스터 압축 시스템은 단일 또는 다중 압축기 프레임으로 구성될 수 있으며 잠재적으로 1차 압축기 프레임(들)과 조합될 수 있다. 단일 프레임을 포함하는 부스터 압축기 시스템은 또한 "부스터 압축기"라고 부를 수도 있다. 전형적으로 부스터 압축기 시스템은 1bar에서 40bar의 배출 압력으로, 또는 보충 에틸렌의 공급물 압력으로의 흐름을 압축한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "단계간 시스템"은 고압 압축기 시스템의 제1 압축기 단계의 플런저의 유출구 (흐름)를 지칭하며, 고압 압축기 시스템-압축기 시스템의 제1 및 제2 압축 단계 사이의 단계간-냉각기(들)를 포함한다. 단계간 시스템은 제1 압축 단계의 배출(들)을 제2 압축 단계의 흡인(들)으로 또는 추가의 압축 단계의 배출로부터 후속적인 압축 단계의 흡인(들)으로 이송한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "단계간-냉각기(들)"은 추가 압축 전에 고압 압축기 시스템의 압축 단계의 플런저로부터 배출 흐름을 냉각시키기 위해 사용된 냉각기를 지칭한다.
용어 "고압 압축기 에틸렌계 흡인 흐름"은 보충 에틸렌 및 선택적으로 보충 CTA를 포함하는 1차 압축기 출력으로부터 주어진 조성을 갖는 에틸렌계 흐름을 지칭한다. 고압 압축기 시스템의 입구 측에 공급되는 적어도 2종의 고압 압축기 시스템 흡인 흐름이 있으며, 여기서 각각의 유입구 측은 제1 압축 단계에서 적어도 2종의 실린더에 공급된다.
어구 "2개의 별개의 흡인 흐름"은 각각 동일 또는 상이한 조성을 갖는 2개의 고압 압축기 시스템 에틸렌계 흡인 흐름을 지칭한다.
용어 "고압 압축기 시스템의 배출"은 최종 압축 단계 후 고압 압축기 시스템의 유출구 측을 지칭한다. 고압 압축기 시스템의 유출구 측은 적어도 2종의 에틸렌계 반응기 공급물 흐름으로 구성되며, 각각은 최종 압축 단계에서 작동하는 적어도 2개의 실린더로부터 나온다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "배출 스트림" 또는 "배출 흐름"은 압축기 (예를 들어, 2차 압축기)의 배출로부터 나오는 스트림을 지칭한다.
에틸렌계 공급물 성분 (즉, "보충 에틸렌", "보충 CTA")과 관련하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "보충" 또는 "신선한"은 재순환된 공급원(들)으로부터 내부적으로 제공되지 않고 외부 공급원(들)으로부터 제공된 반응물을 지칭한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 보충 에틸렌은 중합에 의해 소비된 에틸렌 및/또는 예를 들어 공정으로부터의 에틸렌 퍼지 및 폴리머 중의 잔존 에틸렌을 통해 손실된 에틸렌을 보상하기 위해 요구된 "보충 에틸렌"으로 사용된다.
반응물 (즉, "재순환된 에틸렌", "재순환된 CTA")과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "재순환된"은 고압 분리기(들) 및/또는 저압 분리기(들)에서 폴리머로부터 분리된 미반응된 반응물 및 분리기로 되돌아가/압축된 반응물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "고압 재순환"은 미반응된 반응물 예컨대 유입 스트림으로부터의 에틸렌, CTA, 불순물, 개시제로부터의 해리 성분, 고압 분리기(들)의 기체성 배출에서 분리된 용매를 지칭한다. 전형적으로 퍼지 흐름은 중합 공정에서 불활성(들) 및/또는 저 반응성 성분의 축적을 방지하기 위해 HPR로부터 취해진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "저압 재순환"은 미반응된 반응물 예컨대 유입 스트림으로부터의 에틸렌, CTA, 불순물, 개시제의 해리 성분, 저압 분리기(들)의 기체성 배출에서 분리된 용매를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "공급물" 또는 "공급물 흐름" 또는 "공급물 스트림"은 유입구에서 반응 구역에 첨가된 보충 및/또는 재순환된 성분 (예를 들어, 에틸렌, 개시제, CTA, 및/또는 용매)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "몰 분율"은 혼합물의 성분의 총 몰에 대해 혼합물 중 하나의 성분의 몰비를 지칭한다. 몰 분획은 몰량 또는 몰 흐름의 비를 계산함으로써 결정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "중량 분율"은 혼합물의 성분의 총량에 대해 혼합물 중 하나의 성분의 중량비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 어구 "제1 반응 구역 (FE1)에 공급된 보충 에틸렌의 중량 분율"은 제1 반응 구역에 (전방 스트림을 통해) 공급된 에틸렌 플러스 선택적인 코모노머(들) 플러스 선택적인 CTA(들)의 양으로 나누어진, 제1 반응 구역으로 (전방 스트림을 통해) 공급된 보충 에틸렌의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 어구 "제n 반응 구역 (FEn)에 공급된 보충 에틸렌의 중량 분율"은 제n 반응 구역에 (측면 스트림을 통해) 공급된 에틸렌 플러스 선택적인 코모노머(들) 플러스 선택적인 CTA(들)의 양으로 나누어진, 제n 반응 구역으로 (측면 스트림을 통해) 공급된 보충 에틸렌의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 어구 "공급물 i"는 반응 구역 i로 보내어진 에틸렌계 공급물의 총량으로 나누어진, 반응 구역 i에 공급된 1차 압축기 시스템의 출력으로부터 에틸렌계 공급물 흐름의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 어구 "2개의 마지막 에틸렌계 공급물 흐름의 합"은 반응기로의 마지막 2개의 에틸렌계 공급물 흐름의 총량을 지칭한다. 예를 들어, 25wt%, 25wt% 및 50wt%의 3개의 에틸렌계 공급물 흐름을 나타내는, 반응기 구성 25/25/50/0에서, 2개의 마지막 에틸렌계 공급물 흐름의 합은 25wt% + 50wt% = 75wt%이다.
용어 "CTA 시스템"은 전형적으로 용융 지수를 조절하기 위해 중합 공정에 첨가된 단일 CTA 또는 CTA의 혼합물을 포함한다. CTA 시스템은 라디칼을 함유하는 성장하는 폴리머 분자에 수소 원자를 전달할 수 있는 성분을 포함하며, 이에 의해 라디칼이 CTA 분자 상에 형성되어, 그 다음 새로운 폴리머 사슬을 개시할 수 있다. CTA는 휴지기 또는 텔로머로도 공지된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "CTA 활성" 또는 "사슬 이동 활성 계수 (Cs 값)"는 "사슬 이동의 속도" 대 "에틸렌 증식의 속도" 사이의 비율을 지칭한다. 아래의 실험적 부문에 제공된 모티머 참고 자료를 참조한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "Z1/Zi"은 아래와 같이 결정된다. "반응기 구역 i에서 CTAj의 반응기 구역 몰 농도([CTA]ji)"는 "반응기 구역 1에서 i 안으로 공급된 에틸렌의 총 몰량 (이전의 반응 구역으로부터의 전달물을 배제함)"에 의해 나누어진 "반응기 구역 k =1에서 k = i 안으로 공급된 그 CTA의 총 몰량 (이전의 반응 구역으로부터의 전달물을 배제함)으로 정의된다 (i ≥ 1). Z1/Zi의 계산 예가 표 2에 나타나 있다. 이 관계는 아래 방정식 AC로 나타난다.
Figure pct00005
(방정식 AC). 방정식 AC에서, j ≥ 1,
Figure pct00006
는 "제k 반응기 구역 (여기서 k = 1에서 i)으로 주입된 제j CTA 보충의 몰의 양"이고, 그리고
Figure pct00007
는 "제k 반응기 구역 (여기서 k = 1에서 i)으로 주입된 에틸렌 보충의 몰의 양"이다
"반응기 구역 I (Zi)에서 CTA (시스템)의 전달 활성"은 "반응 구역에서의 각각의 CTA의 반응기 구역 몰 농도의 합"에 그것의 사슬 이동 활성 상수 (Cs)를 곱한 값으로 정의된다 - 방정식 BC 참조. 사슬 전달 활성 상수 (Cs)는 기준 압력 (1360 atm) 및 기준 온도 (130℃)에서 반응 속도 Ks/Kp의 비이다. 이 관계는 아래 방정식 BC로 나타내어 지고, 여기서 ncompi는 반응기 구역 i에서 CTA의 총 수이다. i ≥ 1, 및 ncompi ≥ 1임에 유의한다.
Figure pct00008
(방정식 BC)
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "FE1/FEi"은 반응 구역 n에 대해, "제1 반응 구역 (RZ1)에 공급된 보충 에틸렌의 중량 분율" 대 "반응 구역 n (Zi)에 공급된 보충 에틸렌의 중량 분율"의 비를 지칭한다 (i> 1). FE1/FEi의 계산 예는 표 2에 나와 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "공급물 조건"은 반응기에 공급된 성분, 예를 들어 에틸렌, CTA, 개시제 및/또는 코-모노머(들)의 몰 (또는 중량)에서의 흐름을 지칭한다.
실험
중합을 위한 CTA 시스템. 본 발명의 작동을 위한 잠재적인 CTA 시스템:
표 1은 높은 (프로피온알데하이드), 중간 (프로필렌) 및 낮은 (이소부탄) CTA들의 예를 함유한다. 보다 많은 CTA 후보군이 Mortimer 참고 문헌에서 발견될 수 있다. 전형적으로 반응기에서의 CTA의 전환 수준은 CTA 활성 및 에틸렌 전환 수준의 함수이다. 전형적으로 반응기에서의 몰 CTA 소비는 함수 생성물 용융 지수 및 반응기 조건이며 CTA 활성에 의해 영향을 받지 않는다; 그러나 반응기에서 요구되는 CTA 수준은 CTA 활성의 함수이고 낮은 활성 CTA의 경우 더 높고 높은 활성 CTA의 경우 더 낮을 것이어서, 낮은 활성 CTA의 경우 낮은 전환 수준과 높은 활성 CTA의 경우 높은 전환 수준을 초래할 것이다. 결과적으로 CTA 보충 흐름은 높은 CTA의 경우 CTA 농도의 분포에 대한 보다 많은 영향에 대비해 낮은 활성 CTA의 경우 낮은 영향을 갖는다.
표 1 : 선택된 CTA에 대한 반응속도 상수
Figure pct00009
그것의 CTA 기능성 옆에 있을 프로필렌은 또한 코모노머로서 작용하여, 추가의 메틸 분지를 생성한다. 이들 추가의 메틸 분지는 전형적으로 폴리머의 밀도를 0.001 내지 0.004 g/cc로 낮출 것이다. 또한 코모노머 활성은 반응기 통과 당 전체적인 소비 수준을 증가시킬 것이며, 이에 의해 CTA 뿐만 아니라 코모노머로서 소비를 보충하기 위해 더 많은 프로필렌을 첨가해야 한다.
참고 문헌 : 일반: G. Luft , Chem .- Ing .- Tech ., Hochdruck - Polyaethylen , Vol. 51 (1979) Nr . 10, pages 960-969. Peroxide efficiency: T. van der Molen et al., Ing . Chim . Ital , " Light - off " temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production , Vol . 18, N. 1-2, Feb 1982, pages 7-15. Chain transfer activity and comonomer reactivity scheme data are described in the following: P.Ehrlich, G.A. Mortimer, Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene,Adv. Polymer Sci., Vol. 7, 386-448 (1970); G. Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A-1; Chain transfer in ethylene polymerization; Vol . 4, p 881-900 (1966); G. Mortimer, Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization . Part IV . Additional study at 1360 atm and 130ºC; Vol . 8, p1513-1523 (1970); G. Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization. Part V. The effect of temperature ; Vol . 8, p1535-1542 (1970); G. Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization Part V. The effect of pressure, Vol . 8, p1543-1548 (1970); and G. Mortimer,Journal of Polymer Science: Part A-1, Chain transfer in ethylene polymerization VII . Very reactive and depleteable transfer agents , Vol . 10, p 163-168 (1972). LDPE simulation model in S. Goto et al., Journal of Applied Polymer Science : Applied Polymer Symposium , 36, 21-40, 1981 ( Title : Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally) 참고.
CP1 (모의실험된 중합)에서 사용된 공정 흐름 선도 - 도 1 (CP1)은 총 에틸렌계 공급물 흐름이 제1 반응 구역에만 분배되는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 재순환 (HPR) 흐름 (라인 1)은 조합된 저압 재순환 및 보충 에틸렌 (라인 2)과 혼합되어, 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내지는 (라인 6)을 형성한다. 고압 압축기 시스템으로부터의 배출 흐름 (라인 11)은 반응기의 제1 반응 구역으로 보내진다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템의 흡인에서의 공정으로 추가되며, 선택적으로 제1 및 제2 단계 사이의 부문 간에 또는 고압 압축기 시스템의 배출에서 공급될 수 있다.
CP2 (도 2)에서 사용된 공정 흐름 선도 - 도 2는 비교예 CP2를 생산하는 데 사용되는 관형 반응기로 고압 중합 공정의 흐름 반응식을 도시한다. 스트림 (1)인, 에틸렌 보충은 1차 압축기 시스템에 의해 부스터 압축 시스템의 출력과 함께 압축되어 흐름 (3)을 생성한다. 스트림 (3)은 라인 5를 통해 고압 재순환 스트림 (19)으로부터의 추가의 에틸렌과 함께 반응기의 측면 (8)에 공급되는 고압 압축기 시스템의 부문으로 공급된다. 전방 스트림 (9)에 공급하는 고압 압축기 시스템의 부문은 라인 (19) 및 (5)을 통해 고압 재순환 스트림 (19)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인 (6) 및 라인 (7)은 CTA를 각각 라인 (4) 및/또는 라인 (5)에 별도로 공급하기 위한 각각의 분리 라인을 묘사한다. 반응기 시스템에 대한 정보는 아래에서 찾을 수 있다. 반응기에서, 중합은 각각의 반응 구역의 유입구에서 주입 및/또는 활성화된 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시된다. 각각의 반응 구역 내의 최고 온도는 각각의 반응 구역의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조절함으로써 설정값으로 제어된다. 반응을 종료하고 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물을 (10) 및 분리된 단계에서 감압 및/또는 냉각시킨다.
CP3 에 대해 사용된 공정 흐름 반응식 - 도 3은 1차 압축기 시스템에 의해, 부스터 압축 시스템의 출력과 함께 압축된 CP3 스트림 (1)인, 에틸렌 보충을 생산하는데 사용된 관형 반응기로 고압 중합 방법의 흐름 반응식을 도시하고, 흐름 (2) 및 (3)이 발생한다. 스트림 (3)은 고압 재순환 스트림 (19)과 조합되어, 라인 (5)을 통해 반응기의 전면 (9)에 공급되는 고압 압축기 시스템의 부문으로 공급된다. 측면 스트림 (8)을 공급하는 고압 압축기 시스템의 부문은 라인 (4)을 통해 에틸렌 공급물을 수용한다. 라인 (4)은 라인 (18)으로부터 에틸렌 공급물을 수용한다. CTA는 라인 (23)을 통해 공급된다. 라인 22는 CTA 성분을 공급하기 위한 선택적인 라인이지만 이 실시예에서는 사용되지 않았다. 고압 압축기 시스템은 에틸렌 공급물 스트림을 고압 관형 반응기 (반응기)에 공급하기에 충분한 수준으로 가압한다. 반응기에서, 중합은 각각의 반응 구역의 유입구에서 주입 및/또는 활성화된 자유 라디칼 개시 시스템의 도움으로 개시된다. 각각의 반응 구역 내의 최고 온도는 각각의 반응 구역의 시작시 개시 시스템의 농도 및/또는 공급물 양을 조절함으로써 설정값으로 제어된다. 반응을 종료하고 다중 냉각 단계를 적용한 후, 반응 혼합물을 (10) 및 분리된 절차에서 감압 및/또는 냉각시킨다.
CP4 및 CP5 (도 4a)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 4a (CP4, CP5)는 3개의 에틸렌계 반응기 공급물 분배 (33/33/33/0)의 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 10개의 실린더를 가지고 있으며, 그 중 4개의 실린더가 제1 단계에 설치되고 6개의 실린더가 제2 단계에 있다. 흡인 라인 5 및 7과 단계간 라인 8 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 50%를 처리하는 반면, 배출 또는 반응기 공급 라인 11, 12 및 13은 각각 총 에틸렌계 흐름 중 1/3 또는 33%를 처리한다. 선택적으로, 압력 균형 라인 (b1, b2 또는 b3)을 설치하여 라인 8, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 높은 CTA 농도를 갖는 HPR 흐름 (라인 1)은 라인 6을 만들기 위해 낮은 CTA 농도를 갖는 LPR 및 보충 에틸렌 (라인 2)과 조합된다. 보충 CTA는 예를 들어 CTA1, CTA2, CTA4 및/또는 CTA3을 통해 다른 위치에서 첨가될 수 있다. 이 배치형태에서 반응기 공급물 내 CTA 수준은 공급물 위치 당 보충 CTA 공급물의 양에 의해서만 영향을 받을 수 있다.
IP4 .1, IP4 .2, IP4 .3, IP5 .1, IP5 .2 및 IP5 .3 (도 4b)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 4b ( IP4 .1, IP4 .2, IP4 .3, IP5 .1, IP5 .2 및 IP5 .3 )는 3개-에틸렌계 반응기 공급물 분배 (33/33/33/0)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 10개의 실린더를 가지고 있으며, 그 중 4개의 실린더가 제1 단계에 설치되고 6개의 실린더가 제2 단계에 있다. 흡인 라인 5 및 7과 단계간 라인 8 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 50%를 처리하는 반면, 배출 또는 반응기 공급 라인 11, 12 및 13은 각각 총 에틸렌계 흐름 중 1/3 또는 33%를 처리한다. 선택적으로, 압력 균형 라인 (b1, b2 또는 b3)을 설치하여 라인 8, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다.
분포 제어 시스템 (도 4b) 1a, 1b, 2a, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4가 없는 설명. 고농도의 CTA (라인 1 및 1a)를 갖는 HPR 흐름은 주로 라인 5를 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 잔존 HPR 흐름 (라인 6)은 LPR 흐름/보충 에틸렌 (낮은 CTA 농도, 라인 2 및 2a)과 조합되어 라인 7을 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 라인 8로부터의 배출 흐름은 라인 11 (총 에틸렌계 공급물 분배의 33.3%를 구성함)이 제1 반응 구역으로 보내지는 2개의 스트림으로 분리된다. 배출 흐름 11, 12 및 13은 각각 2개의 실린더로부터 압축된 에틸렌을 수용한다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인에 첨가될 수 있거나 제1 반응 영역 (CTA4)에 직접적으로 공급되고 따라서 제1 반응 영역에서 CTA 수준을 향상시킬 수 있다. CTA2 및/또는 CTA4를 통한 CTA 주입과 조합된 이 배치형태는 좁은 MWD 폴리머를 제조하는데 바람직하다.
예를 들어 1b, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4로 구성된 선택적인 분배 제어 시스템 (도 4b)이 설치되고 사용될 수 있다. 이 시스템은 라인 1과 라인 2로부터 에틸렌계 흐름이 라인 5와 라인 7을 통해 분배되는 방식을 제어할 수 있다. CV1, CV2, CV3 및 CV4는 라인 1a, 2b, 1b 및 2a 내의 제어 밸브로 라인 5와 7을 통해 라인 1과 2를 분배한다. 라인 1b 및 2b를 통한 5 및 6에 걸친 1 및 2의 이 잠재적인 역전된 분배는 MWD 성능을 MWD 폴리머 사이에서 매우 좁은 것으로부터 매우 넓은 것으로 확장시킨다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인으로 첨가되거나 제1 반응 구역 (CTA4)에 직접적으로 공급될 수 있다.
CP6 및 CP7 (도 5a)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 5a ( CP6 및 CP7 ) 는 3개의 에틸렌계 반응기 공급물 분배 (33/33/33/0)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 12개의 실린더를 가지고 있으며, 그 중 6개의 실린더가 제1 단계에 설치되고 6개의 실린더가 제2 단계에 있다. 흡인 라인 5, 6a 및 7과 단계간 라인 8, 9 및 10뿐만 아니라 배출 또는 반응기 공급 라인 11, 12 및 13 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 1/3 또는 33%를 처리한다. 선택적으로 압력 균형 라인 (b1, b2, b3 및 또는 b4)을 설치하여 라인 8, 9, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8, 9 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 높은 CTA 농도를 갖는 HPR 흐름 (라인 1)은 라인 6을 만들기 위해 CTA 농도가 낮은 LPR 및 보충 에틸렌 (라인 2)과 조합된다. 보충 CTA는 CTA1, CTA2, CTA4 및/또는 CTA3을 통해 다른 위치에 첨가될 수 있다. 이 배치형태에서 반응기 공급물 내 CTA 수준은 위치 당 보충 CTA 공급물의 양에 의해서만 영향을 받을 수 있다.
IP6 .1, IP6 .2, IP6 .3, IP7 .1, IP7 .2 및 IP7 .3 (도 5b)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 5b ( IP6 .1, IP6 .2, IP6 .3, IP7 .1, IP7 .2 및 IP7 .3) 는 3개-에틸렌계 반응기 공급물 분배 (33/33/33/0)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 12개의 실린더를 가지고 있으며, 그 중 6개의 실린더는 각각 제1 및 제2 단계에 설치된다. 흡인 라인 5, 6a 및 7과 단계간 라인 8, 9 및 10뿐만 아니라 배출 또는 반응기 공급 라인 11, 12 및 13 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 1/3 또는 33%를 처리한다. 라인 3 및 4는 흐름 균형 연결이다. 선택적으로 압력 균형 라인 (b1, b2, b3 및 또는 b4)을 설치하여 라인 8, 9, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8, 9 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 분포 제어 시스템 1a, 1b, 2a, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4가 없는 설명.
고농도의 CTA (라인 1 및 1a)를 갖는 HPR 흐름은 주로 라인 5를 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내지고, 반면 LPR 흐름/보충 에틸렌 (낮은 CTA 농도, 라인 2 및 2a)은 주로 라인 7을 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 잔존 HPR 흐름 (라인 3)은 잔존 LPR 흐름/보충 에틸렌 (라인 4)과 조합되고 라인 6a를 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 배출 흐름 11, 12 및 13은 각각 2개의 실린더로부터 압축된 에틸렌을 수용한다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인에 첨가될 수 있거나 제1 반응 영역 (CTA4)에 직접적으로 공급되고 따라서 제1 반응 영역에서 CTA 수준을 향상시킬 수 있다. CTA2 및/또는 CTA4를 통한 CTA 주입과 조합된 이 배치형태는 좁은 MWD 폴리머를 제조하는데 바람직하다.
예를 들어 1b, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4로 구성된 선택적인 분배 제어 시스템 (도 5b)이 설치되고 사용될 수 있다. CV1, CV2, CV3 및 CV4는 라인 1a, 2b, 1b 및 2a 내의 제어 밸브로 라인 5, 6a 및 7을 통해 라인 1과 2를 분배한다. 라인 1b 및 2b를 통한 5, 6a 및 7에 걸친 1 및 2의 이 잠재적인 역전된 분배는 MWD 성능을 MWD 폴리머 사이에서 매우 좁은 것으로부터 매우 넓은 것으로 확장시킨다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인 안으로 첨가될 수 있다.
CP8 및 CP9 (도 6a)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 6a ( CP8 및 CP9 ) 는 3개의 에틸렌계 반응기 공급물 분배 (25/25/50)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 14개의 실린더를 가지고 있으며, 그 중 6개의 실린더는 제1 단계에 설치되고 8개의 실린더는 제2 단계에 있다. 흡인 라인 5, 6a 및 7과 단계간 라인 8, 9 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 1/3 또는 33%를 처리하는 반면 배출 라인 11, 12 및 13은 총 에틸렌계 공급물 흐름 중 25%, 25% 및 50%를 처리한다. 선택적으로 압력 균형 라인 (b1, b2, b3 및 또는 b4)을 설치하여 라인 8, 9, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8, 9 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 라인 9는 9a 및 9b로 분할된다. 높은 CTA 농도를 갖는 HPR 흐름 (라인 1 또는 라인 1a)은 라인 6a을 만들기 위해 낮은 CTA 농도인 LPR 및 보충 에틸렌 (라인 2 또는 라인 2a)과 조합된다. 보충 CTA는 예를 들어 CTA1, CTA2, CTA4 및/또는 CTA3을 통해 다른 위치에서 첨가될 수 있다. 이 배치형태에서 반응기 공급물 내 CTA 수준은 보충 CTA 공급물의 위치에 의해서만 영향을 받을 수 있다.
IP8 .1, IP8 .2, IP8 .3, IP9 .1, IP9 .2 및 IP9 .3 (도 6b)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 6b ( IP8 .1, IP8 .2, IP8 .3, IP9 .1, IP9 .2 및 IP9 .3) 는 3개-에틸렌계 반응기 공급물 분배 (25/25/50/0)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 14개의 실린더를 가지며 그 중 6개의 실린더는 각각 제1 단계에 설치되고 8개의 실린더는 제2 단계에 있다. 흡인 라인 5, 6a 및 7과 단계간 라인 8, 9 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 1/3 또는 33%를 처리하는 반면 배출 또는 반응기 공급 라인 11, 12 및 13은 총 에틸렌계 공급물 흐름 중 25%, 25% 및 50%를 처리한다. 라인 3 및 4는 고압 압축기 시스템의 흡인으로 이송 전의 균형 흐름 라인이다. 선택적으로 균형 라인 (b1, b2, b3 및 또는 b4)을 설치하여 라인 8, 9, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8, 9 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 라인 9는 9a 및 9b로 분할된다.
분포 제어 시스템 (도 6b) 1a, 1b, 2a, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4가 없는 설명. 고농도의 CTA (라인 1 및 1a)를 갖는 HPR 흐름은 주로 라인 5를 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내지고, 반면 LPR 흐름/보충 에틸렌 (낮은 CTA 농도, 라인 2 및 2a)은 주로 라인 7을 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 잔존 HPR 흐름 (라인 3)은 잔존 LPR 흐름/보충 에틸렌 (라인 4)과 조합되고 라인 6a를 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 배출 흐름 11, 12 각각은 2개의 실린더로부터 총 압축된 에틸렌의 25%를 수용하고, 반면 배출 흐름 13은 4개의 실린더로부터 총 압축된 에틸렌계 흐름의 50%를 수용한다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인에 첨가될 수 있거나 제1 반응 영역 (CTA4)에 직접적으로 공급되고 따라서 제1 반응 영역에서 CTA 수준을 향상시킬 수 있다. CTA2 및/또는 CTA4를 통한 CTA 주입과 조합된 이 배치형태는 좁은 MWD 폴리머를 제조하는데 바람직하다.
예를 들어 1b, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4로 구성된 선택적인 분배 제어 시스템 (도 b)이 설치되고 사용될 수 있다. CV1, CV2, CV3 및 CV4는 라인 1a, 2b, 1b 및 2a 내의 제어 밸브로 라인 5, 6a 및 7을 통해 라인 1과 2를 분배한다. 라인 1b 및 2b를 통한 5, 6a 및 7에 걸친 1 및 2의 이 잠재적인 역전된 분배는 MWD 성능을 MWD 폴리머 사이에서 매우 좁은 것으로부터 매우 넓은 것으로 확장시킨다. CV1, CV2, CV3 및 CV4는 라인 1a, 2b, 1b 및 2a 내의 제어 밸브로 라인 5, 6a 및 7을 통해 라인 1과 2를 분배한다. 라인 1b 및 2b를 통한 5, 6a 및 7에 걸친 1 및 2의 이 잠재적인 역전된 분배는 MWD 성능을 MWD 폴리머 사이에서 매우 좁은 것으로부터 매우 넓은 것으로 확장시킨다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인 안으로 첨가될 수 있다.
CP10 및 CP11 (도 7a)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 7a는 3개의 에틸렌계 공급물 분배 (25/25/50)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 14개의 실린더를 가지며 그 중 6개의 실린더는 제1 단계에 설치되고 8개의 실린더는 제2 단계에 있다. 흡인 라인 5 및 7과 단계간 라인 8 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 50%를 처리하는 반면 배출 라인 11, 12 및 13은 반응기 시스템에 공급된 총 압축된 에틸렌계 공급물 흐름 중 25%, 25% 및 50%를 처리한다. 선택적으로 균형 라인 (b1, b2, b3 및 또는 b4)을 설치하여 라인 8, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다.
높은 CTA 농도를 갖는 HPR 흐름 (라인 1 또는 라인 1a)은 라인 6을 만들기 위해 낮은 CTA 농도인 LPR 및 보충 에틸렌 (라인 2 또는 라인 2a)과 조합된다. 보충 CTA는 예를 들어 CTA1, CTA2, CTA4 및/또는 CTA3을 통해 다른 위치에서 첨가될 수 있다. 이 배치형태에서 반응기 공급물 내 CTA 수준은 보충 CTA 공급물의 위치에 의해서만 영향을 받을 수 있다.
IP10 .1, IP10 .2, IP10 .3, IP11 .1, IP11 .2 and IP11 .3 (도 7b)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 7b는 3개-에틸렌계 반응기 공급물 분배 (25/25/50/0)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 14개의 실린더를 가지며 그 중 6개의 실린더는 각각 제1 단계에 설치되고 8개의 실린더는 제2 단계에 있다. 흡인 라인 5 및 7과 단계간 라인 8 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 50%를 처리하는 반면 배출 또는 반응기 공급 라인 11, 12 및 13은 총 압축된 에틸렌계 흐름 중 25%, 25% 및 50%를 처리한다. 라인 6은 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내기 전의 균형 흐름 라인이다. 선택적으로 균형 라인 (b1, b2 및 또는 b3)을 설치하여 라인 8, 9, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다.
분포 제어 시스템 (도 7b) 1a, 1b, 2a, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4가 없는 설명. 고농도의 CTA (라인 1 및 1a)를 갖는 HPR 흐름은 주로 라인 5를 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내지고, 반면 LPR 흐름/보충 에틸렌 (낮은 CTA 농도, 라인 2 및 2a)은 HPR (라인 6)로부터의 잔존 흐름과 조합되어 라인 7을 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 배출 흐름 11, 12 및 13은 총 압축된 에틸렌계 공급물 흐름의 25%, 25% 및 50%를 수용한다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인에 첨가될 수 있거나 제1 반응 영역 (CTA4)에 직접적으로 공급되고 따라서 제1 반응 영역에서 CTA 수준을 향상시킬 수 있다. CTA2 및/또는 CTA4를 통한 CTA 주입과 조합된 이 배치형태는 좁은 MWD 폴리머를 제조하는데 바람직하다. 예를 들어 1b, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4로 구성된 선택적인 분배 제어 시스템 (도 7b)이 설치되고 사용될 수 있다. CV1, CV2, CV3 및 CV4는 라인 1a, 2b, 1b 및 2a 내의 제어 밸브로 라인 5 및 7을 통해 라인 1과 2를 분배한다. 라인 1b 및 2b를 통한 5 및 7에 걸친 1 및 2의 이 잠재적인 역전된 분배는 MWD 성능을 MWD 폴리머 사이에서 매우 좁은 것으로부터 매우 넓은 것으로 확장시킨다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인 안으로 첨가될 수 있다.
CP12 및 CP13 (도 8a)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 8a는 3개의 에틸렌계 공급물 분배 (25/25/50)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 16개의 실린더를 가지며 그 중 8개 실린더 각각은 제1 및 제2 단계에 설치된다. 흡인 라인 3a, 5, 7 및 4a와 단계간 라인 8 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 25%를 처리하는 반면 배출 라인 11, 12 및 13은 각각 총 에틸렌계 공급물 흐름 중 25%, 25% 및 50%를 처리한다. 선택적으로 균형 라인 (b1, b2, b3 및 또는 b4)을 설치하여 라인 8, 9, 10a, 10, 11, 12 또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8, 9, 10a 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 높은 CTA 농도를 갖는 HPR 흐름 (라인 1 또는 라인 1a)은 라인 6을 만들기 위해 낮은 CTA 농도인 LPR 및 보충 에틸렌 (라인 2 또는 라인 2a)과 조합된다. 보충 CTA는 예를 들어 CTA1, CTA2, CTA4 및/또는 CTA3을 통해 다른 위치에서 첨가될 수 있다. 이 배치형태에서 반응기 공급물 내 CTA 수준은 보충 CTA 공급물의 위치에 의해서만 영향을 받을 수 있다.
IP12 .1, IP12 .2, IP12 .3, IP13 .1, IP13 .2 and IP13 .3 (도 8b)에 대해 사용된 공정 흐름 선도 - 도 8b는 3개-에틸렌계 반응기 공급물 분배 (25/25/50/0)를 갖는 흐름 반응식을 도시한다. 고압 압축기 시스템은 6개의 실린더를 가지며 그 중 8개의 실린더 각각은 제1 및 제2 단계에 설치된다. 흡인 라인 3a, 5, 7 및 4a와 단계간 라인 8 , 9, 10a 및 10 각각은 총 에틸렌계 흐름 중 20%를 처리하는 반면 배출 또는 반응기 공급 라인 11, 12 및 13은 총 압축된 에틸렌계 흐름 중 25%, 25% 및 50%를 처리한다. 라인 3b, 6 및 4b는 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내기 전의 균형 흐름 라인이다. 선택적으로 균형 라인 (b1, b2, b3 및/또는 b4)을 설치하여 라인 8, 9, 10a, 10, 11, 12 및/또는 13의 압력 및/또는 흐름 맥동을 감소시킬 수 있다. 라인 8, 9, 10a 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 라인 8, 9, 10a 및 10은 단계간 냉각기가 있는 고압 압축기 시스템 단계간 라인을 도시한다. 분포 제어 시스템 (도 8b) 1a, 1b, 2a, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4가 없는 설명. 고농도의 CTA (라인 1 및 1a)를 갖는 HPR 흐름은 주로 라인 3a 및 5를 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내지고, 반면 LPR 흐름/보충 에틸렌 (낮은 CTA 농도, 라인 2 및 2a)은 주로 라인 4a을 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. HPR (라인 6)로부터의 잔존 흐름은 LPR 흐름/보충으로부터의 잔존 흐름과 조합되어 라인 7을 통해 고압 압축기 시스템의 흡인으로 보내진다. 배출 흐름 11, 12 및 13은 총 압축된 에틸렌계 공급물 흐름의 25%, 25% 및 50%를 수용한다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인에 첨가될 수 있거나 제1 반응 영역 (CTA4)에 직접적으로 공급되고 따라서 제1 반응 영역에서 CTA 수준을 향상시킬 수 있다. CTA2 및/또는 CTA4를 통한 CTA 주입과 조합된 이 배치형태는 좁은 MWD 폴리머를 제조하는데 바람직하다. 예를 들어 1b, 2b, CV1, CV2, CV3 및 CV4로 구성된 선택적인 분배 제어 시스템 (도 8b)이 설치되고 사용될 수 있다. CV1, CV2, CV3 및 CV4는 라인 1a, 2b, 1b 및 2a 내의 제어 밸브로 라인 3a, 5, 7 및 4a을 통해 라인 1과 2를 분배한다. 라인 1b 및 2b를 통한 3a, 5, 7 및 4a에 걸친 1 및 2의 이 잠재적인 역전된 분배는 MWD 성능을 MWD 폴리머 사이에서 매우 좁은 것으로부터 매우 넓은 것으로 확장시킨다. 보충 CTA는 고압 압축기 시스템 (CTA2 및/또는 CTA3)의 흡인 안으로 첨가될 수 있다.
도 5b에서 묘사된 옵션과 같은, 대표적인 실시예 제어 시스템의 논의 - CV1, CV2, CV3 및 CV4는 제어 밸브이다. 1a 및 1b는 고압 압축기 시스템 수준의 흡인 흐름 5, 6a 및 7에 걸친 스트림 1과 스트림 5의 분배를 변경/제어하기 위한 라인이다. 고압 압축기 시스템 흡인 스트림 5, 6a 및 7에 걸친 스트림 1과 2를 분배하는 하기의 제어 시나리오가 가능하다:
A. CV2 및 CV3이 폐쇄되는 경우 라인 5는 라인 1로부터 에틸렌계 흐름을 수용하고 라인 7은 스트림 2로부터 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다. 스트림 6a는 스트림 1 및 선택적으로 스트림 2로부터의 에틸렌계 흐름일 것이다;
B. CV1 및 CV4가 폐쇄되는 경우 라인 5는 라인 2로부터 에틸렌계 흐름을 수용하고 라인 7은 스트림 1로부터 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다. 스트림 6a는 스트림 1 및 선택적으로 스트림 2로부터의 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다;
C. CV1, CV2, CV3 및 CV4의 위치가 제어되는 경우 스트림 1 및 스트림 2가 라인 5 및 7에 걸쳐 자유롭게 분배될 수 있고, 반면 스트림 6a는 스트림 1 및 스트림 2로부터 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다.
C2 =와 CTA 의 상대 질량 균형을 설정함을 통해 반응기 공급물 스트림에 대한 보충 에틸렌과 전체적인 CTA 의 상대 분포의 유도 (대표적인 예로서 IP8 .1 실시예 )
표 2는 IP8.1 실시예에서 사용된 것으로 반응기 공급물 스트림에 대한 에틸렌 및 CTA 분포의 유도를 나타낸다. 본 실시예는 3개의 에틸렌계 공급물 흐름 분포 (25/25/50/0)를 갖는 14개의 실린더 고압 압축기 시스템에 대해 도 5c에 도시된 공정 흐름 반응식을 사용한다. 제1 단계는 2개의 실린더의 3개의 군으로 분할된 6개의 실린더를 포함하며, 각각의 군은 총 에틸렌계 공급물 분배의 33%를 수용한다. 그러나, HPR 및 LPR로부터의 주요 흐름은 라인 5 및 라인 7로 연속적으로 보내지고 반면 조합된 잔존하는 흐름은 라인 6a로 보내진다. 라인 5, 6a 및 7은 그 다음 상이한 반응 구역으로 보내져 분화된 CTA 수준을 초래한다.
상대 질량 수지 계산에서 반응기로 보내진 에틸렌과 CTA의 둘 모두의 전체적인 양은 100%로 설정되었다. 상대 질량 수지 계산에서 반응기로 보내진 에틸렌과 CTA의 둘 모두의 전체적인 양은 100%로 설정되었다. 에틸렌의 상대적인 보충 양은 반응기에서의 전환 플러스 퍼지된 에틸렌 %와 동일하다. CTA에 대해서도 유사한 계산이 수행되었다. FE1, FE2 및 FE3은 보충 C2=의 상대적인 중량 분율을 나타내고, 반면 FRZ1, FRZ2 및 FRZ3은 반응기 공급물 스트림에 공급되는 보충 CTA의 상대적인 중량 분율을 나타낸다. 반응기 공급물 스트림 내의 CTA의 상대적인 양의 도움으로, 반응 구역에 공급된 누적 CTA의 상대 농도가 계산될 수 있다. Z1, Z2 및 Z3은 상응하는 반응 구역에 대한 CTA의 누적 상대 농도를 나타낸다. IP8.1 실시예에서, 28%, 2% 및 6.2%의 LPR로 보내진 폴리머 내 에틸렌 전환, 에틸렌 퍼지 및 비말동반의 가정 (폴리머 내 22% 에틸렌 비말동반 x 28% C2= 전환율)이 만들어졌다. 보충 에틸렌은 폴리머로 전환된 C2=의 총 흐름, 퍼지 및 LPR로 보내진 C2= 흐름이다. 보충 CTA는 전환된 CTA 및 퍼지 흐름의 총 흐름이다 (각각의 스트림에 대한 CTA는 표 2에서 확인할 수 있음).
표 2 : 반응 구역으로의 반응기 공급물 스트림에 대한 보충 에틸렌 및 전체적인 CTA의 상대적인 분포의 유도 (IP8.1).
Figure pct00010
표 2 계속
Figure pct00011
관형 반응기에 대한 비교 중합 : CP2 및 CP3 (실제의 중합)
CP2 및 CP3 중합은 3개의 반응 구역 시스템에 걸쳐 분포된 3개의 에틸렌계 공급물 (50/35/15)을 사용한다. CP2에서 LPR/보충 에틸렌은 주로 반응 구역 2와 3에 분포되는 반면 보충 CTA와 함께 HPR로부터의 주요 부분은 주로 제1 반응 구역으로 보내져 (도 2 참조), 반응기 시스템의 전방에서 높은 CTA 농도를 초래한다. 모든 LPR/보충 에틸렌이 제1 반응 구역으로 보내지면서 보충 CTA와 함께 모든 HPR 흐름이 후속적인 반응 구역으로 보내지는 역전된 조작은 제1 반응 구역에서 낮은 CTA 농도를 초래한다. 표 10a 및 10b에 나타낸 바와 같이, 반응 구역으로의 제1 및 마지막 에틸렌계 흐름 (Z1/Z3) 사이의 최종 CTA 분포는 각각 CP2 및 CP3에 대해 1.37 및 0.71이고, 이는 4.8로부터 5.8로의 MWD (Mw/Mn)의 증가, 1.2에서 2.3 cN으로의 용융 탄성의 증가 및 170C에서 67로부터 99 Pa로의 G'에서의 증가에 상응한다. HPR 및 1차 압축기 시스템 (LPR/보충 에틸렌)으로부터 제1 반응 구역으로 유입되는 에틸렌계 흐름의 분포는 MWD 파라미터 및 용융 탄성과 G'와 같은 레올로지성 특성과 관련하여 생산된 폴리머에 강하게 영향을 미친다는 결론을 얻을 수 있다. 공정 조건 및 생성물 특성규명 결과는 표 6a 및 표 6b에 나타나 있다.
관형 반응기에 대한 비교 중합 : CP4 및 CP13 - CP4 내지 CP7은 33/33/33의 반응기 구성에 대해 적용된 제1 및 제2 압축 단계에 대해 배열된 다중 실린더 (CP4 및 CP5의 경우 10개의 실린더, CP6 및 CP7의 경우 12개의 실린더)를 포함하는 고압 압축 시스템을 사용한다 (도 4a 및 도 5a 참조). CP8 내지 CP11은 고압 압축기 시스템이 14개의 실린더 (제1 단계에서 6개 실린더 및 제2 단계에서 8개 실린더)를 포함하는 반면, 도 6a 및 도 7a를 참조하면, 16개의 실린더 (각각의 단계는 8개 실린더를 포함함)가 CP12 및 CP13에 대해 사용된 것을 도시한다 (도 8a 참조). 실시예 CP8 내지 CP13은 25/25/50/0 반응기 구성에 대해 사용된다. 도 4a 내지 도 7a에서 나타낸 바와 같이, HPR 및 LPR/보충 에틸렌 흐름은 고압 압축기 시스템의 제1 단계로 분배되기 전에 라인 6으로 조합된다. 보충 CTA (CTA1)가 라인 6에 첨가되어 균일한 CTA 분포를 초해한다. 그러나, 보충 CTA (CTA3, CTA4)는 제1 반응 구역에서 CTA 농도를 구별하기 위해 첨가된다. 각각의 스트림의 (CTA1과의) 질량 수지의 세부 계산은 각각 28%와 38%의 에틸렌 전환율에 대해 표 3 내지 표 7에서 확인할 수 있다.
표 3 : 예로 적용된 보충 에틸렌 및 보충 CTA 분배. wt%로의 전환율
Figure pct00012
표 3 계속
Figure pct00013
흐름 방응식에서 CTA1로 실시예에서 사용된 CPx.
흐름 방응식에서 CTA2 및 CTA4로 본 발명의 폴리머 실시예에 사용된 IPx.1 및 x.2.
흐름 방응식에서 CTA3으로 본 발명의 폴리머 실시예에 사용된 IPx.3.
예를 들어 CP4, CP6, CP8, CP10, CP12, IP4.1, IP4.2, IP4.2, IP6.1, IP6.2, IP6.3, IP8.1, IP8.2, IP8.3, IP10.1, IP10.2, IP10.3, IP12.1, IP12.2, IP12.3, 전환율은 28.0%임.
예를 들어 CP5, CP7, CP9, CP11, CP13, IP5.1, IP5.2, IP5.2, IP7.1, IP7.2, IP7.3, IP9.1, IP9.2, IP9.3, IP11.1, IP11.2, IP11.3, IP13.1, IP13.2, IP13.3, 전환율은 38.0%임.
표 4 : 반응 영역 1 (공급물 1 - 청구항 2), 반응 영역 2 + 3 (공급물 2 + 3 - 청구항 3) 및 반응 구역 3 (공급물 3 - 청구항 4)에 걸친 1차 출력 흐름 분포 값은 최대 100%일 수 있음.
Figure pct00014
표 4 계속
Figure pct00015
표 5 : CTA 분포에 대한 고압 압축기 시스템 정렬과 농도 수준의 영향.
Figure pct00016
표 6a : CP2 및 CP3에 대해 사용된 공정 조건
Figure pct00017
표 6b : 폴리머 생성물 특성
Figure pct00018
본 발명 중합 IP4.1 내지 IP13.3.
IP4.1 내지 IP13.3에서 기재된 바와 같이, 고압 압축기 시스템의 흡인, 단계간 및 discharge 흐름의 본 발명의 정렬은 제1 및 제3 반응 구역으로 극단적인 HPR 및 LPR/보충 에틸렌계 분포를 나타내어 폴리머 MWD 및 레올로지성 특성에서 원하는 성능 및 가요성을 달성한다. 예를 들어, 제1 반응 구역으로 CTA 농도를 최대화하는 것 (보충 CTA 분포와 조합된 HPR로부터 수용, 표 3에서의 Z1/Z2 및 Z1/Z3 비에 대한 더 높은 값 (> 1) 참조)은 매우 좁은 MWD 폴리머를 가능하게 하는 반면 제1 반응 구역에서 CTA 농도를 낮추는 것 (표 3에서의 Z1/Z2 및 Z1/Z3 비에 대한 더 낮은 값 (< 1) 참조)은 매우 넓은 MWD 폴리머를 초래한다.
매우 좁은 MWD에 대한 이들 극단적인 작동 (IP4.1, IP4.2, IP5.1, IP5.2, IP6.1, IP6.2, IP7.1, IP7.2, IP8.1, IP8.2, IP9.1, IP9.2, IP10.1, IP10.2, IP11.1, IP11.2, IP12.1, IP12.2, IP13.1, IP13.3)이 수행되고, 여기서 CV1 및 CV4는 완전하게 개방되고, 반면 CV2 및 CV3은 완전하게 폐쇄된다. 다른 한편으로, 넓은 MWD 폴리머는, IP4.3, IP5.3, IP6.3, IP7.3, IP8.3, IP9.3, IP10.3, IP11.3, IP12.3, IP13.3에 대한 것과 같이, CV2 및 CV3을 완전하게 개방하고 반면 CV1 및 CV4를 폐쇄함에 의해 생산된다. 고압 압축 시스템의 디자인, 예를 들어, 제1 및 제2 단계에서 실린더의 정렬은 MWD 및 레올로지성 특성에서 최대 성능 및 가요성을 달성하기 위해, 반응 구역으로의 고압 압축 시스템 단계간 및 배출을 통해, HPR 에틸렌 및 LPR/보충 에틸렌 혼합물의 바람직한 분포를 유지하는데 중요하다. 상대적인 보충 에틸렌 및 총 CTA 분포의 요약 - 표 3, 4 및 5 참조. Z1/Zn 비의 중요성은 상기 모의실험 실시예뿐만 아니라 실제 중합 실시예에서 보여진다,
선택적으로 CV1, CV2, CV3 및 CV4는 제어 밸브이고; 1a 및 1b는 고압 압축기 시스템 수준의 흡인 흐름 5, 6 및 7을 통한 스트림 1 및 스트림 5의 분포를 변경/제어하기 위한 라인이다. 고압 압축기 시스템 흡인 스트림 5, 6 및 7에 걸쳐 스트림 1 및 2를 분배하는 하기 제어 시나리오가 가능하다: A) CV2 및 CV3이 폐쇄되는 경우 라인 5는 라인 1로부터 에틸렌계 흐름을 수용하고 라인 7은 스트림 2로부터 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다. 스트림 6a는 스트림 1 및 선택적으로 스트림 2로부터의 에틸렌계 흐름이다; B) CV1 및 CV4가 폐쇄되는 경우, 라인 5는 라인 2로부터 에틸렌계 흐름을 수용하고, 라인 7은 스트림 1로부터 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다. 스트림 6a는 스트림 1 및 선택적으로 스트림 2로부터의 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다; C) CV1, CV2, CV3 및 CV4의 위치가 제어되는 경우, 스트림 1 및 스트림 2가 라인 5 및 7에 걸쳐 자유롭게 분배될 수 있고, 반면 스트림 6a는 스트림 1 및 스트림 2로부터 에틸렌계 흐름을 수용할 것이다. 시나리오 A, B 또는 C를 통해, 생성물 특성 (광학, 레올로지 용융 강도, MWD)을 충족시키려는 플랜트의 원하는 성능은, 바람직한 정렬 외에도, 또한 플런저의 수와 압력 범위와 같은, 고압 시스템의 디자인에 영향을 미칠 것이다.
전체적인 CTA 분포에 대한 상이한 전환 수준으로 고압 압축기 시스템 정렬의 영향이 표 5에 나타나 있다. 놀랍게도 상이한 수의 실린더를 갖는 각각의 압축기 시스템, 제1 및 제2 압축 단계의 흡인 및 배출 측에서 흐름 정렬, 동일한 반응기 구성을 사용하면서, Z1/Zi 범위가 CP2 및 CP3을 넘어서서 넓어질 수 있다. 이는 넓은 MWD 측면 (Z1/Z3 < 1)뿐만 아니라 좁은 MWD 측면 (Z1/Z3 > 1) 둘 모두에서 개선된 MWD 성능을 나타낸다. 본 발명의 정렬은 또한 더 높은 전환 수준으로 동일한 MWD 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다. Z1/Z3 및 선택적 Z1/Z3 작동 범위에 대한 세부사항에 대해 표 5를 참조한다. 또한, 본 발명의 고압 압축기 시스템 정렬을 본 발명의 제어와 조합함으로써 최소 및 최대 경계 값 사이의 Z1/Z3 값을 제어할 수 있다. 이는 다른 공정 조건을 변경하지 않고 최소 및 최대 Z1/Z3 값으로 유래된 MWD 값의 범위에서 완전한 제어를 제공할 것이다. 1차 압축기 시스템의 출력 분포, HPR의 흐름 및 보충 CTA 분포는 좁은 또는 넓은 MWD 능력, 및 관련된 레올로지성 특성 (예를 들어, 용융 탄성 및 G')을 달성하는데 매우 중요하다. 흡인, 단계간 및 배출 흐름에 관하여 고압 압축기 시스템의 본 발명의 정렬은 MWD의 원하는 성능을 향상시키고 보존한다. 더욱이, 본 발명의 압축기 정렬을, 1차 압축기 시스템 출력의 분포 및 HPR로부터 나오는 흐름을 제어하기 위해, 본 발명의 시스템과 조합함으로써, MWD에서의 최대 성능뿐만 아니라 모든 MWD (최소 좁은 MWD에서 최대 넓은 MWD까지)의 최대 유연성 및 조절이 달성된다. 각각의 고압 압축기 시스템 디자인에 대해, 제1 압축 및/또는 후속적인 압축 단계에서 전체적인 시스템 내 실린더의 수에 무관하게, 본 발명 압축기 정렬은 반응기 공급물 스트림에 걸친 CTA 농도에서 최대 성능 및 유연성, 그리고 결과적으로 폴리머 특성, 예컨대 MWD 및 레올로지를 달성하도록 정의될 수 있다. 또한, 본 발명 정렬은, 대향하는 실린더 및/또는 균형 라인의 사용을 우선적으로 조합시킴에 의해, 압축기 단계간 및 배출 부문으로부터의 조합된 배출 라인에서 맥동 및 진동 수준의 감소 및 최소화를 가능하게 한다.

Claims (10)

  1. 에틸렌계 폴리머를 형성하는 고압 중합 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함하고:
    적어도 3개의 에틸렌계 공급물 스트림 및 적어도 4개의 반응 구역을 포함하는 반응기 구성을 포함하는 반응기 시스템을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계로서,
    하기 분포 a) 내지 c) 중 적어도 하나가 충족되는, 단계:
    (a) 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 고압 재순환으로부터 유래하고, 및/또는 반응 구역으로의 마지막 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 1차 압축기 시스템으로부터의 출력으로부터 유래하고; 및/또는
    (b) 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 1차 압축기 시스템으로부터의 출력으로부터 유래하고, 및/또는 반응 구역으로의 마지막 에틸렌계 공급물 스트림의 최대 100 wt%는 고압 재순환으로부터 유래하고; 및/또는
    (c) 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림 및/또는 반응 구역으로의 마지막 에틸렌계 공급물 스트림 각각은 제어된 조성물을 포함하고;
    그리고 반응 구역으로의 각각의 에틸렌계 공급물 스트림은 독립적으로 고압 압축기 시스템의 마지막 압축기 단계의 2종 이상의 실린더로부터의 출력을 수용하고;
    그리고 상기 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림은 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 스트림의 20 wt% 내지 60 wt%이고; 그리고
    상기 반응기 구성으로의 마지막 2개의 에틸렌계 공급물 스트림의 합은 반응기 구성으로의 총 에틸렌계 공급물 스트림의 20 wt% 내지 80 wt%인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1차 압축기 시스템의 출력으로부터, 그리고 제1 반응 구역으로의 공급물에서 에틸렌계 공급물 흐름의 중량 퍼센트는 아래와 같은 범위 i) 또는 범위 ii) 중 더 작은 것을 사용하여 변화되고:
    i) 상기 1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 100 wt%이고;
    ii) 상기 1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 하기 방정식:
    Figure pct00019
    에 의해 결정된 값으로, 여기서, X는 반응기 구성으로의 에틸렌계 스트림의 총량을 기준으로 제1 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 백분율이고, 그리고 "전환율 (wt% 단위)"은 "반응기 구성으로의 총 공급물 흐름으로 나누어진 폴리머 생산량"이며, 퍼지는 wt%로 되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1차 압축기 시스템의 출력으로부터, 그리고 에틸렌계 공급물 스트림"을 수용하는, 마지막 2개의 반응 구역으로의 공급물에서 에틸렌계 공급물 흐름의 중량 퍼센트는 아래와 같은 더 작은 범위 i) 또는 ii)를 사용하여 변화되고:
    i) 상기 1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 100 wt%이고;
    ii) 상기 1차 압축기 시스템의 출력으로부터의 에틸렌계 공급물 흐름은 0 wt% 내지 하기 방정식:
    Figure pct00020
    에 의해 결정된 값으로, 여기서, Y는 반응기 구성으로의 에틸렌계 스트림의 총량을 기준으로 에틸렌계 공급물을 수용하는, 마지막 2개의 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 백분율이고, 그리고 "전환율 (wt% 단위)"은 "반응기 구성으로의 총 공급물 흐름으로 나누어진 폴리머 생산량"이며, 퍼지는 wt%로 되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 압축기 시스템의 출력으로부터, 그리고 에틸렌계 공급물 스트림"을 수용하는 마지막 반응 구역으로의 공급물에서 에틸렌계 공급물 흐름의 중량 퍼센트는 아래와 같은 더 작은 범위 i) 또는 ii)를 사용하여 변화되고:
    i) 0 wt% 내지 100 wt%, 또는
    ii) 0 wt% 내지 하기 방정식:
    Figure pct00021
    에 의해 결정된 값으로, 여기서 W는 반응기 구성으로의 에틸렌계 스트림의 총량을 기준으로, 에틸렌계 공급물을 수용하는, 마지막 반응 구역으로의 에틸렌계 공급물 스트림의 백분율이고, 그리고 "전환율 (wt% 단위)"은 "반응기 구성으로의 총 공급물 흐름으로 나누어진 폴리머 생산량"이며, 퍼지는 wt%로 되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각 에틸렌계 공급물을 수용하는, 제1 및 마지막 반응 구역으로 가는 에틸렌계 공급물 스트림의 조성은 각각 밸브 시스템을 포함하는 제어 시스템으로 제어되고, 이를 통해 에틸렌계 공급물 스트림이 나중에 압축되고 및/또는 각각의 반응 구역으로 전달되도록 유동되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 시스템은 반응기 구성의 스트림의 성분을 검출하거나 고압 중합 방법에 의해 생산된 에틸렌계 폴리머의 특성을 결정하기 위한 적어도 하나의 분석기를 더 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 구성은 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는, 방법.
  8. 적어도 하기의 구성요소를 포함하는 고압 압축기 시스템:
    a) 적어도 2종의 압축 단계;
    b) 적어도 2종의 출력 라인;
    c) 적어도 2종의 별개의 흡인 흐름; 및
    d) 적어도 2종의 별개의 단계간 냉각 시스템을 포함하는 적어도 하나의 단계간;
    e) 선택적으로, 별개의 단계간 냉각 시스템 사이의 적어도 하나의 균형 압력 라인;
    f) 선택적으로, 별개의 출력 라인 사이의 적어도 하나의 균형 압력 라인.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고압 압축기 배치형태는 적어도 3개의 별개의 단계간 냉각 시스템을 포함하고, 그리고 각각의 단계간 냉각 시스템은 유입구 스트림 및 유출구 스트림을 포함하고, 상기 별개의 단계간 냉각 시스템의 유출구 스트림은 조합되지 않는, 고압 압축기 시스템.
  10. 반응기 구성과 제8항 또는 제9항의 고압 압축기 시스템을 포함하는 반응기 시스템.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3260473A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
ES2893526T3 (es) * 2017-02-28 2022-02-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con buena aptitud de procesado para uso en películas multicapa
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
KR102153474B1 (ko) 2017-06-20 2020-09-08 주식회사 엘지화학 에틸렌 비닐아세테이트 공중합 공정 제어 시스템 및 그 제어 방법
JP7189927B2 (ja) 2017-07-28 2022-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低速押出コーティング操作のための低密度エチレン系ポリマー
BR112020001946B1 (pt) * 2017-07-31 2023-05-16 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização por radicais livres de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, polímero à base de etileno, composição e artigo
CN109550463B (zh) * 2018-12-12 2021-03-23 中国科学院广州能源研究所 一种连续制备水合物的造粒装置
CN109632572B (zh) * 2018-12-25 2021-03-30 山西霍家长化合成橡胶有限公司 Pdva油漆聚合终点判定方法
CN114502602B (zh) * 2019-09-30 2024-02-06 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的线材涂覆产品的高压聚乙烯管式反应器方法
US11912951B2 (en) * 2019-11-27 2024-02-27 Borealis Ag Polybutene-free lubricating composition
JP2022086277A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 住友化学株式会社 高圧法低密度ポリエチレン製造装置及び製造方法
EP4375304A1 (en) 2022-11-28 2024-05-29 International Technical Excellence Centers, Llc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor
WO2024089081A1 (en) 2022-10-26 2024-05-02 International Technical Excellence Centers, Inc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor
EP4365208A1 (en) 2022-11-01 2024-05-08 Basell Polyolefine GmbH High-pressure polymerization process with controlled gas velocity

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070091167A (ko) * 2004-12-29 2007-09-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 관형 중합 반응기 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR20080026207A (ko) * 2005-08-05 2008-03-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치
EP2636689A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers
KR20140078665A (ko) * 2011-10-19 2014-06-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저 밀도 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 프레쉬 에틸렌 분포를 사용한 중합 방법

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US276598A (en) * 1883-05-01 Churn
DE276598C (ko)
US1221170A (en) * 1916-06-05 1917-04-03 Stanley Gasparaitis Pressure-fountain paint-brush.
US2233632A (en) * 1936-08-14 1941-03-04 Junius F Cook Jr Wall washing apparatus
US2770828A (en) * 1952-09-26 1956-11-20 Jacob L Ellman Cleaning device, including fluid dispensing means
US3015837A (en) * 1958-02-28 1962-01-09 Melvin W Teall Material applicator
US3350372A (en) * 1960-08-22 1967-10-31 Gulf Oil Corp Ethylene/acrylate ester copolymers
BE607527A (ko) 1960-08-29 1900-01-01
US3148403A (en) * 1961-08-18 1964-09-15 Olin C Hershberger Wax applicator
US3304573A (en) * 1963-11-26 1967-02-21 Stephen F Stefely Liquid coating equipment
US3321795A (en) * 1965-06-21 1967-05-30 Randel E Richardson Paint rolling apparatus
US3503691A (en) * 1968-09-13 1970-03-31 Paul W Kirch Pressurized applicatory liquid feeding and applying apparatus
US3917577A (en) 1968-09-20 1975-11-04 Basf Ag Continuous production of ethylene homopolymers
DE1807493C3 (de) 1968-11-07 1980-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten
US3558010A (en) * 1969-02-04 1971-01-26 Nat Can Corp Combination fluid pressure supply and regulator unit
US3676010A (en) * 1970-03-06 1972-07-11 Paul W Kirch Applicatory-liquid feeding and applying apparatus
US3640630A (en) * 1970-04-24 1972-02-08 Applic Unlimited Inc Pressurized continuous flow liquid applicator with shutoff valve
US3690779A (en) * 1970-10-08 1972-09-12 Bastt Rollr Inc Wipe-on paint applicator with pressurized feed
GB1370101A (en) 1971-10-11 1974-10-09 Exxon Research Engineering Co Production of polyethylene
US3960294A (en) * 1975-06-18 1976-06-01 Bernard Rodolphe J Viscous material dispenser
JPS5855964B2 (ja) * 1975-09-11 1983-12-13 住友化学工業株式会社 エチレン重合体又は共重合体の製造法
US4135044A (en) 1977-08-08 1979-01-16 Exxon Research & Engineering Co. Process for achieving high conversions in the production of polyethylene
JPS6028285B2 (ja) * 1980-04-23 1985-07-04 三井化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US4611941A (en) * 1984-04-19 1986-09-16 Wagner Spray Tech Corporation Pressurized paint pad mounting
US4639156A (en) * 1984-05-25 1987-01-27 Stern Donald J Painting apparatus and method
US4822194A (en) * 1987-02-27 1989-04-18 Power Flo Products Corp. Applicator head
DE3885151T3 (de) 1987-05-19 1998-01-15 Hitachi Chemical Co Ltd Methode zur Herstellung von Methacrylatestern.
DD276598A3 (de) * 1988-04-12 1990-03-07 Leuna Werke Veb Verfahren zur einstellung und regelung der einsatzgasstroeme fuer mehrzonenrohrreaktoren
CA1330204C (en) * 1988-10-21 1994-06-14 Peter L. Frank Self-contained power painting system
US5257508A (en) 1990-09-14 1993-11-02 Nartron Corporation Environmental control system
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
JP3189333B2 (ja) * 1991-11-22 2001-07-16 三菱化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
WO1994017112A2 (en) 1993-01-29 1994-08-04 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5454656A (en) * 1994-05-02 1995-10-03 Rowe; Richard A. Paint pad assemblies with a pump supplied reservoir
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
SE507045C2 (sv) 1996-05-31 1998-03-23 Borealis As Etensampolymer med förhöjd omättnadsgrad och sätt för framställning därav
JPH11152301A (ja) * 1997-11-20 1999-06-08 Tosoh Corp エチレン系重合体用高圧重合装置及びそれを用いるエチレン系重合体の製造方法
DE19829399A1 (de) 1998-07-01 2000-02-03 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymerisaten niederer Dichte
DE10006900A1 (de) * 2000-02-16 2001-08-23 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur radikalischen Ethylen-Hochdruckpolymerisation unter Vermeidung unerwünschter Polymerablagerungen
EP1263812B1 (de) 2000-03-16 2004-07-14 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von polyethylen
KR100833763B1 (ko) 2000-08-15 2008-05-29 아크조 노벨 엔.브이. 하이솔리드 아크릴, 스티렌 및 ｌｄｐｅ-형 수지를 제조하는데 사용되는 트리옥세판의 용도
CA2419473A1 (en) 2000-08-15 2002-02-21 Akzo Nobel N.V. Use of trioxepans in the process to make high-solid acrylic, styrenic, and ldpe-type resins
US6596241B2 (en) 2001-12-19 2003-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US6673878B2 (en) 2001-12-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
ITMI20021140A1 (it) * 2002-05-27 2003-11-27 Giacomo Massimi Alimentatore di pittura e dispositivo di pitturazione dotato di tale alimentatore
US7748920B2 (en) * 2004-07-21 2010-07-06 Murray John W Multiple tuckpointing tool and method disclosure
US7717354B1 (en) * 2004-08-02 2010-05-18 Kaivac, Inc. Cleaning system including operator-wearable components
JP2006233059A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン共重合体樹脂の高圧重合方法
PT1861434E (pt) 2005-03-09 2013-07-09 Saudi Basic Ind Corp Um processo para a preparação de um copolímero de etileno num reator tubular
KR100969103B1 (ko) 2005-08-05 2010-07-09 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고압 중합용 압축기 및 폴리에틸렌 호모폴리머와 폴리에틸렌 코폴리머용 제조 플랜트 및 제조 방법
JP5034422B2 (ja) 2005-11-28 2012-09-26 住友化学株式会社 ポリエチレンの製造方法
US20070217856A1 (en) * 2006-03-20 2007-09-20 Kott John M Portable paint system
CN101432322B (zh) 2006-03-24 2011-01-26 沙特基础工业公司 挤出涂布组合物
US8430592B2 (en) * 2006-06-01 2013-04-30 Tote Connection, Inc. Powered painting system
US8360672B2 (en) * 2007-08-28 2013-01-29 William Troy Stubbs Power trowel and method for applying finish compounds
EP2249865A4 (en) 2008-02-08 2012-04-04 Scripps Research Inst RUPTURE OF IMMUNOLOGICAL TOLERANCE WITH GENETICALLY CODED NON-NATURAL AMINO ACID
JP2010068637A (ja) 2008-09-11 2010-03-25 Mitsumi Electric Co Ltd 充電制御用半導体集積回路
MX2011003550A (es) * 2008-10-07 2011-08-17 Dow Global Technologies Llc Resinas de polietileno de baja densidad, alta presion con propiedades opticas mejoradas producidas a traves del uso de agentes de transferencia de cadena altamente activos.
BRPI0823372A2 (pt) 2008-12-18 2015-06-16 Exxonmobil Chemical Patentes Inc Processo de polimerização em alta pressão.
WO2010081685A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Basell Polyolefine Gmbh Method for ethylene polymerization in a tubular reactor with reduced output
US8535377B2 (en) 2009-03-31 2013-09-17 Imds Corporation Double bundle ACL repair system
WO2011019563A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-17 Dow Global Technologies Inc. Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
US8906312B2 (en) 2010-03-12 2014-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene manufacturing system and method
AR076471A1 (es) * 2010-04-27 2011-06-15 Cervera Diego Dispositivo aplicador de capas de fluidos a superficies
KR20140009164A (ko) 2010-09-30 2014-01-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 중합 방법
ES2646270T3 (es) 2010-09-30 2017-12-13 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros basados en etileno y procesos de preparación de los mismos
CN103282391B (zh) 2010-10-29 2016-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
US8822601B2 (en) 2010-12-17 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
BR112013016031B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-07 Basell Polyolefine Gmbh processo para preparar copolímero de etileno na presença de iniciador da polimerização por radicais livres por copolimerização de etileno, copolímero de etileno obtido por tal processo e seu uso, bem como processo para revestimento por extrusão de um substrato
RU2572821C2 (ru) 2011-03-03 2016-01-20 Базелль Полиолефине Гмбх Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи
ES2610803T3 (es) 2011-11-23 2017-05-03 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos
ES2767367T3 (es) 2011-11-23 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo
JP5945001B2 (ja) 2011-12-09 2016-07-05 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低密度ポリエチレンの製造方法
US9889464B1 (en) * 2011-12-14 2018-02-13 Clark T. Winne Apparatus for finishing drywall without sanding
MX360854B (es) 2011-12-22 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con una resistencia a la fusión mejorada, y procesos para lo mismo.
EP2636691A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene-diene-copolymers
EP2647650B1 (en) 2012-04-02 2015-06-17 Borealis AG High-pressure radical ethylene co-polymerization process with a reduced temperature of the reaction mixture prior to introduction into the reaction zone
KR20140122256A (ko) 2012-04-02 2014-10-17 보레알리스 아게 특정한 고도불포화 올레핀 등급과 에틸렌이 중합되는 고압의 라디칼 에틸렌 중합 공정
ES2616078T5 (es) 2012-04-02 2020-12-15 Borealis Ag Procedimiento de polimerización del etileno utilizando un inhibidor
EP2855537B2 (en) 2012-05-31 2024-01-10 Borealis AG Ethylene polymers for extrusion coating
CN104379609B (zh) 2012-05-31 2017-02-22 博里利斯股份公司 用于挤出涂覆的低密度聚乙烯
KR101992244B1 (ko) 2012-06-27 2019-06-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법
MX363922B (es) 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
JP6374956B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム
EP2999743B1 (en) 2013-05-22 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
JP6377141B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された溶融強度、産出量、及び機械特性を有する低密度エチレン系組成物
WO2015166297A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
US10150826B2 (en) 2014-07-24 2018-12-11 Sabic Global Technologies B.V. Method for preparing ethylene copolymer
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
US9486063B2 (en) * 2015-02-27 2016-11-08 Jose Roman Paint application assembly
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
JP6823647B2 (ja) 2015-09-28 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ゲル数が減少し、反応器汚損が少ないエチレン系ポリマーを生成する方法
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
BR112018016355B1 (pt) 2016-02-23 2023-03-07 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
WO2017201110A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070091167A (ko) * 2004-12-29 2007-09-07 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 관형 중합 반응기 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR20080026207A (ko) * 2005-08-05 2008-03-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치
KR20140078665A (ko) * 2011-10-19 2014-06-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저 밀도 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 프레쉬 에틸렌 분포를 사용한 중합 방법
EP2636689A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers

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