JPS6270404A - ポリオレフインの製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチーグラー触媒を用いた、所定の物性を有する
ポリオレフィンの製造方法および製造装置に関し、特に
、ポリオレフィンの物性に関与するパラメータをガスク
ロマトグラフィによって検知し、その検知信号をコンピ
ュータにより演算制御して所定の物性をもつポリオレフ
ィンを製造する方法および装置に係わる。

ポリオレフィンの製造において、工業的には連続法によ
り、所定温度に保たれた重合反応器内で所定の生成速度
により、所定の規格即ち所定の物性のポリオレフィンが
生成するように運転されることが一般的には望ましい。

チーグラー触媒を用いてポリオレフィンを製造する際に
、制御すべき生成ポリオレフィンの物性は種々あり、中
でもメルトインデックスおよび密度が最も重要な因子で
ある。

一３＝ このメルトインデックスおよび密度はポリオレフィンの
分子量の目安で、ポリオレフィンの用途によって適宜設
定化され、需要者がポリオレフィンの銘柄を選択する上
で重要なインデックスである。

そしてメルトインデックスはＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記
載される方法によって測定され、通常ポリエチレンの場
合］−９０℃、ポリプロピレンの場合２３０℃で測定さ
れる。

ポリオレフィンの生成速度は使用する触媒の種類、重合
温度が決まれば、触媒濃度、オレフィン濃度にそれぞれ
独立に比例する。

触媒としてチーグラー触媒を用いた場合、ポリオレフィ
ンのメルトインデックスは連鎖移動剤としての水素ガス
により制御される。そして生成するポリオレフィンのメ
ルトインデックスは水素ガス濃度とオレフィン濃度の比
によって定まる（使用する触媒の種類、重合温度、重合
反応器の大きさ、形状などの因子はそのメルトインデッ
クスに影響を与える）。

一方、ポリオレフィンの密度はＡＳＴＭ　Ｄ１５０５−
６７に記載される方法で測定される。密度は、通常、オ
レフィンの重合に使用する触媒の種類、重合温度、重合
反応器の大きさ、コモノマーの量等の因子により決定さ
れる。

その密度の制御は、オレフィンとコモノマーのモル比を
調節することにより行なわれる。通常、コモノマーの量
が増加すれば、密度は低下する。

このような事情から、通常、ポリオレフィンの製造は連
続重合法により、所定温度に保たれた重合反応器内に所
定量の触媒、所定量のオレフィン、所定量の水素ガスを
供給して、所定の物性、したがって所定規格のポリオレ
フィンが生成するように運転される。

前述の所定量の触媒、所定量のオレフィン、所定量の水
素ガスを供給することは反応系を所定の状態に保つため
の方法であるが、実際は供給量を所定の量とするだけで
は反応系を所定の状態に保つのは無理である。例えば、
触媒の微細な変化、活性の低下などによってオレフィン
濃度が上昇して、生成するポリオレフィンのメルトイン
デックスが低下する。このような理由の判然としない微
細な外乱は多い。

そして生成ポリオレフィンのメルトインデックスの変動
はオレフィン濃度と水素ガス濃度の比の変動に対して敏
感に変動する。

例えば、ポリエチレンの場合使用するチーグラー触媒の
種類１重合部度などの重合条件にもよるが工業的に採用
されている重合条件下では気相部分圧比の変化とそれに
応じるメルトインデックス（Ｍ、１．）の変化は大路次
の如くである。

ポリエチレンの場合、通常、設定メルトインデックス値
の±１０％の範囲を越えるポリエチレンが製造された場
合、規格外品として処分される。

したがって、この損失を防ぐためにはΔ（Ｈ２／Ｃ２）
は±３％とする必要がある。従来、生成するポリエチレ
ンのメルトインデックスを実測し、その値に応じて水素
供給弁、エチレン供給弁の操作を指示するという技法が
採用されていた。しかしながら、この方法では、測定に
１時間程度必要とし応答が遅いという重大な難点を有し
ていた。

しかがって、直接反応系内を監視する方法が提案されて
いるが、その方法は液相部についてオレフィン濃度、水
素ガス濃度を実測する方法である。

この方法は次の理由で好適なものではない。

（１）重合部が固液混合のスラリーであるため、固液の
分離操作が必要であり、このとき液から被測定成分の飛
散が生じやすいためにオレフィン濃度。

水素濃度の絶対値を知ることが難かしい。

（２）試料を採取するにはサンプリングラインを備える
必要があるが、重合反応器からサンプル採取に敗るまで
に重合が生じて反応系内の状態を正確に把握できない（
米国特許第３８３５１０６号）。

また、ポリエチレンの密度の制御にあたっては、生成す
るポリエチレンの密度を実測し、その値に応じてエチレ
ンおよびコモノマーの供給弁の操作を指示するという技
法が用いられていた。しかしなから、この方法でも測定
に１時間程度必要とし応答が遅いという極めて重大な欠
点を有していた。

この場合、メルトインデックスと同様に、直接反応系内
を監視する方法が提案されているが、メルトインデック
スの場合について上述した理由により好ましい技法では
ない。

なお、反応系内を監視し、その圧力を測定して最終製品
であるエチレン共重合体の組成を均質化する技術も知ら
れているが（米国特許３６９］、１４．２号）、所望の
物性、特に、メルトインデックスおよび（または）密度
を有するポリオレフィンを製造するのに好適な技法はい
まだ存しないのが実情である。

したがって、本発明の目的は、チーグラー触媒および水
素の存在下にオレフィンを重合して所定の物性を有する
ポリオレフィンを製造するにあたり、重合反応器に設け
た気相部成分を測定する技法を採用することにより、前
述の液相部を測定する方法の欠点を完全に解消せしめ、
もって極めて安定して所定の物性を有するポリオレフィ
ンの製進方法および製造装置を提供することである。

本発明の他の目的は、チーグラー触媒および水素の存在
下にオレフィンを重合して所定のメルトインデックスを
有するポリオレフィンを製造するにあたり、重合反応器
に設けた気相部成分を測定することにより、極めて安定
した所定のメルトインデックスを有するポリオレフィン
の製造方法および製造装置を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、チーグラー触媒および水素
の存在下にオレフィンを重合して所定の密度を有するポ
リオレフィンを製造するにあたり、重合反応器に設けた
気相部成分を測定することにより、極めて安定した所定
の密度を有するポリオレフィンの製造方法および製造装
置を提供することである。

即ち、本発明は、チーグラー触媒および水素の存在下に
オレフィンを重合して所定の物性を有するポリオレフィ
ンを製造する方法である。重合反応器内の１種または２
種以−ヒのオレフィンの濃度および水素ガス濃度の少な
くとも２個のパラメー夕がガスクロマトグラフィにより
検知される。

該パラメータに相関する検知せられた信号は、コンピュ
ータに入力され、該信号は前記物性に対応して予じめ定
められた設定値と対比されて遂行される該コンピュータ
の演算制御出力により、重合反応器への水素供給量、重
合反応器内の圧力、重合反応器への該オレフィンの供給
量および（または）触媒供給量が調節されて、該所定の
物性を有するポリオレフィンを生成するように該オレフ
ィン濃度および（または）水素ガス濃度が制御される。

このように、オレフィン濃度および水素ガス濃度の測定
にはガスクロマトグラフィを使用し、そのガスクロマト
グラフィとしては高速ガスクロマトグラフィを用い例え
ば１分間毎に気相部を測定して応答を行なうとほとんど
物性のハンチングが認められなくなる。また高速ガスク
ロマトグラフィで測定した測定値に基づき水素供給量、
圧力、オレフィン供給量などの調節を手動により行なう
ことは無理であり（せっかく高速ガスクロマトグラフィ
で例えば１分間゛毎に測定を行なっても手動コントロー
ルではそれに従追できず物性のハンチングを生じる。）
、本発明方法ではコンピュータを組込み、自動の供給量
および圧力の制御を行なう。

また、本発明によれば、チーグラー触媒および水素の存
在下にオレフィン重合して所定のメルトインデックスを
有するポリオレフィンを製造するにあたり、重合反応器
内のオレフィンの濃度と水素ガス濃度とのパラメータが
ガスクロマトグラフィにより検知される。

該パラメータに相関する検知せられた信号はコンピュー
タに入力され、該信号は前記メルトインデックスに対応
して予じめ定められた設定値と対比されて遂行される該
コンピュータの演算制御出力により、重合反応器への水
素供給量、重合反応器内の圧力、および場合によっては
触媒供給量が調節されて、該所定のメルトインデックス
を有するポリオレフィンを生成するように該オレフィン
濃度と水素ガス濃度とが制御される。

更に本発明によれば、チーグラー触媒および水素の存在
下に２種以−１−のオレフィンを重合して所定の密度を
有するポリオレフィンを製造するにあたり１重合反応器
内の該オレフィンの濃度のパラメータがガスクロマトグ
ラフィにより検知される。

該パラメータに相関する検知せられた信号はコンピュー
タに入力され、該信号は前記密度に対応して予じめ定め
られた設定値と対比されて遂行される該コンピュータの
演算制御出力により、重合反応器への該オレフィンの供
給量が調節されて、該所定の密度を有するポリオレフィ
ンを生成するように該オレフィンの濃度が制御される。

本発明方法および装置においては、気相部を重合反応器
に設け、気相部成分についてオレフィン濃度および（ま
たは）水素ガス濃度をガスクロマトグラフィにより測定
する。

反応器内での重合温度は一定に保持され、該重合温度で
所定のメルトインデックスおよび（または）密度等の物
性のポリオレフィンを生成するようにオレフィン濃度お
よび（または）水素ガス濃１２一 度が制御される。

なお、ガスクロマトグラフィはオレフィンを検知するま
での時間が１０分以下、好ましくは、５秒ないし１分で
ある如く設定されたガスクロマトグラフィが使用される
。

本発明のポリオレフィンの製法におけるオレフィンとは
、エチレン、プロピレン、■−ブテン、４−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィン、好ましくは、炭素数
２ないし６のα−オレフィンをいう。また、ポリオレフ
ィンとは、上記オレフィンの単独重合体、オレフィン相
互の共重合体。

または上記オレフィンの少なくとも１種とジオレフィン
との共重合体をいう。

また、本発明においてモノマーとは、重合系におけるオ
レフィン中主たる割合を占めるオレフィンを意味し、コ
モノマーとは、千ツマー以外の少割合を占めるオレフィ
ンおよび（または）ジオレフィンを意味する。

モノマーとコモノマーの共重合によりポリオレフィンを
製造する場合、コモノマーは、モノマーしこ対して３０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下であることが好
ましい。

ジオレフィンとしては、ブタジェン、イソプレンの如き
共役ジオレフィン、ジシクロペンタジェン、エチリデン
ノルボルネンの如き非共役ジオレフィンを例示すること
ができる。

特に好ましいオレフィンはエチレンまたはエチレンとエ
チレンに対して３０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下の他のオレフィンおよび（または）ジオレフィンと
の混合物である。本発明のポリオレフィンの製造に使用
されるチーグラー触媒は、通常（ａ）Ｍｅｎｄｅｌｅ、
１ｅｆｆの周期律表第■ないし■族の遷移金属の化合物
と、（ｂ）周期律表第１ないし■族の金属の有機金属化
合物または水素化合物を主成分とする触媒である。特に
好ましくは、チタンまたはバナジウムのハロゲン化合物
と、アルミニウムの有機金属化合物を主成分とする触媒
を挙げることができる。上記成分（ａ）および（または
）（ｂ）が担体に担持されていてもよく、電子供与体等
の変性剤で処理されていてもよい。

このようなチーグラー触媒としては、例えば米国特許第
３２５７３３２号、米国特許第３８２６７９２号、米国
特許第３１１３１１５号、米国特許第３５４６１３３号
、米国特許第４１２５６９８号、米国特許第４０７１６
７２号、米国特許第４０７１６７４号、米国特許第３６
４２７４６号、米国特許第３０５１６９０号、米国特許
第３０５８９６３号、および英国特許第１１．４０６４
９号に記載された触媒を使用することができる。

オレフィンの重合に当って使用される触媒（ａ）成分の
使用量は、一般に重合溶剤１ａ当りチタン原子に換算し
て０．００１ないし１００ミリモル、触媒の（ｂ）成分
である第１族ないし■族金属の有機金属化合物または水
素化物の使用量は（ａ）に対して０．１ないし１０００
モル倍、好ましくは０．２ないし１００モル倍に選ぶ。

本発明の触媒を使用してのオレフィン重合反応は通常の
チーグラー触媒によるオレフィンの重合反応と同様にし
て行なわれ得る。即ち、反応はすべて実質的に酸素、水
などを絶った状態で行なわれる。適当な不活性溶媒、例
えばヘキサン、ヘプタン、灯油などの脂肪族炭化水素が
使用され、この中に触媒およびオレフィン、必要に応じ
て更にジオレフィンを送入して重合が進められる。

オレフィンの重合に際し重合温度は通常２０ないし２０
０℃、好ましくは５０ないし１８０℃がしばしば採用さ
れる。重合は加圧下に進められるのが好ましく、２ない
し１００ｋｇ／ｃＪで行なうのが一般的である。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳述す
る。

添付した図面の第１図は本発明のポリオレフィンの製造
方法および装置を実施したブロック図を示し、一定の温
度に保持された重合反応器１は液相部１ａと気相部１ｂ
を備えている。重合反応器１には重合反応器１へ水素ガ
スを供給する水素供給ライン２、オレフィンを供給する
オレフィン供給ライン３、触媒を供給する触媒供給ライ
ン４、溶媒を供給する溶媒供給ライン５、脱圧を行なう
脱圧ライン６および重合反応器１から生成物であるポリ
オレフィンを取出す出口ライン７がそれぞれ設けられて
いる。

そして水素供給ライン２には水素供給量を制御する制御
弁２ａが、オレフィン供給ライン３にはオレフィン供給
量を制御する制御弁３ａが、触媒供給ライン４には触媒
供給量を制御する制御弁４ａが、溶媒供給ライン５には
溶媒供給量を制御する制御弁５ａが、脱圧ライン６には
反応器内の圧力を制御する脱圧弁６ａが、出口ライン７
には開閉弁７ａがそれぞれ設けられており、このうち水
素供給弁２ａ、オレフィン供給弁３ａ、脱圧弁６ａ、場
合によって触媒供給弁４ａは後述するコンピュータから
の制御信号により、所定のメルトインデックスのポリオ
レフィンを生成するようにオレフィン濃度および水素ガ
ス濃度を変更すべくその濃度が制御される。

重合反応器１の気相部１ｂにはサンプリングライン８が
設けられており、気相部１ｂの水素ガスおよびオレフィ
ンは開閉弁８ａを経てガスクロマトグラフィ９に導びか
れ、ガスクロマトグラフィ９により水素ガス濃度および
オレフィン濃度を測定する。ガスクロマトグラフィとし
てはそれがオレフィンを検出するまでの時間（保持時間
）が重合反応器内で反応物の滞留時間以下である如く設
定された高速ガスクロマトグラフィを使用する（オレフ
ィン検知時間１０分以下、好ましくは５秒ないし１分の
ガスクロマトグラフィ）。ガスクロマトグラフィ９で測
定した水素ガス濃度およびオレフィン濃度に基づく測定
成分信号がコンピュータ１１に入力される。コンピュー
タ１１には所定メルトインデックスのポリオレフィンを
生成するための重合条件がプログラムされていて信号量
の変化に応じて演算を行ない、コンピュータ」１からの
信号により水素供給弁２ａ、脱圧弁６ａ、オレフィン供
給弁３ａ、場合によって触媒供給弁４ａを操作し、所定
のメルトインデックスのポリオレフィンを生成するよう
にオレフィン濃度および水素ガス濃度を制御する。この
際ガスクロマトグラフィ９の測定値を記録計１０で記録
し、またコンピュータ１１の制御信号を記録計１２で記
録する。

第３ａ−３ｂ図は、本発明方法を遂行する制御装置の好
ましい一実施例を示す。第３　ａ　−３ｂ図において第
１−図に示す要素と同じ要素は対応する参照符号によっ
て示しである。

概略的に言って、本発明方法では、重合反応器１の気相
部１ｂからサンプリングライン８を介してオレフィンガ
スおよび水素ガスをサンプリングし、これをプロセスガ
スクロマトグラフィ９により検出し、その検出信号をコ
ンピュータ１１に入力させ、コンピュータの演算制御出
力により水素供給弁２ａ、脱圧弁６ａ、オレフィン供給
弁３ａを操作し、オレフィンおよび水素ガスの各濃度を
制御し、もって所定の物性を有するポリオレフィンを製
造せんとするものである。

先ず、サンプリングライン８について説明する。

第３ａ図に示すように、サンプリングライン８は２系統
のサンプリングライン８　ａ　’　＋　８８　”を備え
ている。

基本的には、反応器１の気相部］ｂのガスを直接測定す
るためにサンプリングライン８ａ’　が使用される。こ
のラインでは、サンプルガスはサンプリングライン８８
″に切換えるためのブロック弁１３を通過し、サンプル
ガス圧を所定の値に減圧させる圧力制御弁１４によって
減圧フラッシュされた後、サンプル気化器１５によって
完全に気化される。なお、１６はサンプルガスの圧力を
トランスミツター１７によって検出して圧力制御弁１４
をＰ　Ｉ　Ｄ　（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−ｐｌｕｓ
−ｉｎｔｅｇｒａｌ−ｐｌｕｓ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ
）制御するＰＩＤコントローラである。

このラインでのサンプルガスはオリフィス流量計のよう
な流量トランスミツター１８により流量が規定値以内に
流れているか否か流量インジケータ１９により監視され
る。そして、サンプルガスは２段階の減圧弁２０、フィ
ルター２１と減圧弁２０ａ、フィルター２１ａから成る
前処理ユニット２２によって前処理を施され、プロセス
ガスクロマトグラフィ９の運転条件に設定される。この
前処理ユニット２２はサンプルの凝縮を防止させるため
に、恒温槽２３の中で組立てられており、この恒温槽２
３は４０〜１５０℃の範囲内のある一定温度に温度コン
トローラ２４によって保温されている。

このように、サンプルライン８ａ’　によれば、溶媒と
同程度の沸点を有する千ツマ−を使用する運転時におい
ても、プロセスガスクロマトグラフィ９の検出器２５に
常に乾燥したガスを注入することができる。

また、生成せんとするポリオレフィンの規格または銘柄
によっては、溶媒とは大きな沸点差を有するモノマーだ
けを使用する場合がある７この場合、圧力制御弁１４の
前に設けられたサンプリングライン８８″を作動させる
ことによってより確実に安定なプロセスガスクロマトグ
ラフィ測定を可能にする。

即ち、サンプリングライン８ａ″においては、反応器１
の気相部１ｂから採取されたサンプルガスはサンプルコ
ンデンサ２６とサンプルレシーバ２７によってサンプル
中の溶媒が凝縮分離される。

サンプルコンデンサ２６の出口におけるサンプル温度コ
ントローラ２８によって一１５〜］Ｏ℃の範囲のある定
められた値に自動的に調整されている。このため、サン
プルレシーバ２７から出るガスは圧力制御弁１４によっ
て減圧フラッシュされ、気化器１５で加熱すると、簡貼
に完全気化する。

−・方、分離された溶媒はライン８ｂを介して反応器１
へ帰流する。なお、サンプリングライン８ａ’の手前に
はブロック弁１．３　ａが介挿されており、ブロック弁
１３と共にライン８８′、８８′′を選択的に使用する
ための切換を行なう。

このようなサンプリング方法を採用することにより、サ
ンプリングラインの状況に大きな考慮を払うことなく、
プロセスガスクロマトグラフィの正常な作動が確保でき
るという利点をもたらす。

ただし、この場合、サンプルガス組成と反応器内のガス
組成とは異っている。しかしながら、本実施例のように
、反応器の温度とサンプルコンデンサ２６の出１コ温度
が各別に制御されているので、筒中、な気液平衡計算を
事前に行なっておけば、サンプルガスより得られた組成
から反応器のガス組成は簡単に推算できる。

このように、本実施例では、プロセスガスクロマトグラ
フィへのサンプルガスは完全に気化される。したがって
、従来のように反応器ガス中の高沸点成分が、液として
サンプリングラインに流入してきたり、サンプリングラ
イン中で凝縮した場合、ガスクロマトグラフィのサンプ
ルガスに液滴が含まれることとなり、ガスクロマトグラ
フィはその指示変動を呈したり、ときにはラインに詰ま
りが生じて測定不能になるということは完全に解消され
る。このことは、ガスクロマトグラフィの運転の安定性
が向上し、ひいては反応器の気相部におけるガス濃度を
正確に測定できることを意味する。

しかも、本実施例では、サンプリングライン８１．８　
ａ　＋　’を生成させるべきオレフィンの規格毎に切換
えて使用するから、そのような規格毎に異った千ツマ−
を使用する巾広い運転方法に対処できる。要すれば、本
実施例に用いたガスサンプリング方法は、ガス濃度を検
出するためのガスクロマトグラフィの要求事項と、生成
されるポリオレフィンの規格に応じた生産プロセス要求
事項と＝２３− も同時に満足させるものである。

次に、プロセスガスクロマトグラフィ９の検出器２５に
ついてエチレンの重合を例にとって説明する。サンプル
前処理ユニット２２によってガスクロマトグラフィの仕
様条件に調整されたサンプルガスは検出器２５の分離カ
ラムに注入される。

次いで、サンプルガス中の各成分は、抵抗ブリッジによ
って構成されるサーマルコンタクトデテクタによって検
出され、その検出出力は第４図に示すような応答を示す
。例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）をモノマーとして使用
した場合、本来は、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、
エタン（Ｃ２Ｈｏ）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の経時形態
で応答を示すものであるが、ガスクロマトグラフィに３
個の分離カラムを直並列接続したものを用い、エタン、
エチレンを応答速度の速い分離カラムにバイパスされて
、これらの応答ピークを水素、メタンの応答ピークの間
に介在させる図示のような順序で応答が表われるように
構成されている。この結果、検出時間を短縮化すること
ができる。

この応答出力は制御部２８に印加される。第４図に示す
、例えば水素（Ｈ、）およびエチレン（Ｃ２Ｈ４）の応
答出力は、検出部２５の固有の特性によりそれぞれ一定
の経時間隔をもって定った時間に順次生じるので、制御
部２８において、対応する時間にタイミングを合わせて
各ガス成分毎に応答出力のピーク値を計測し、夫々個別
に直流電圧信号として出力させる。この各成分のピーク
値がそれぞれのガス濃度のパラメータを示す。この直流
電圧信号は、ピーク値の大小に応じて１〜５Ｖの直流電
圧に変換されて各成分毎にＹｌ、’、Ｙ２′として出力
される。

なお、ポリオレフィンを連続重合法で生成するには、ガ
スクロマトグラフィ９の測定周期は、前述のように高速
である必要があり、サンプルガスあたり１ｏ分以下、好
ましくは５秒ないし３分であることが好ましい。本実施
例において、ガスクロマトグラフィとしては日本国東京
在、山武ハネウェル株式会社、型式Ｈ−１０００ＴＥを
採用した。

本発明方法において用いた型式Ｈ−１０００ＴＥは２分
以下の高速の測定周期を有しており、実施にあたっては
第４図に示すように６０秒の周期でサンプル計測を自動
的に繰返すことができた。

したがって、この測定周期毎に第４図のような応答が検
出器２５から得られ１次いで制御部２８によってその応
答のピーク値が各ガス成分毎に分離させて計測され、ピ
ーク値の大小に応じて１〜５■の直流電圧信号として各
測定周期毎にホールドさせて連続出力される。

本例で用いた型式Ｈ−１０００ＴＥでは、１つのサンプ
ルガスあたり、例えば、水素（Ｈ２）、モノマーＡ、モ
ノマーＢ、モノマーＣを測定することができ、それぞれ
の連続した直流電圧信号をＹ１’　、Ｙ２’　、Ｙ３’
　、Ｙ４’　とする。

このように、検出器２５からの応答出力信号を制御部２
８にて各ガス成分毎に分離し、ホールドして連続出力さ
せることにより、コンピュータ側にてその複雑な処理を
行なう必要がなくなり、システムが簡便になり、費用の
低下をもたらし、全体の信頼性も向−ヒする。

制御部２８にて各成分毎に分離された信号は記録計２９
にて記録される。

直流電圧信号Ｙ】′〜Ｙ４’はコンピュータ】１（第３
ｂ図）に印加されると共に、マルチポイント記録計］−
〇にも接続されて記録される。

次に、第３ｂ図を参照してプロセスコンピュータ制御装
置について説明する。

以」二述べたガスクロマトグラフィ９から出力される各
成分Ｈ２、モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ毎の連
続電圧信号Ｙ１−１、Ｙ２’、Ｙ３’、Ｙ４′（各１〜
５Ｖ）および反応器１の圧カドランスミツター３０から
の出力電圧信号（１〜５Ｖ）は、コンピュータ１１の入
力端子部３２に接続される。

コンピュータ１１は１以上の５種類の信号を自動的に周
期的にスキャンニングするスキャンニング部（図示せず
）と、Ａ／Ｄ　（アナログ／デジタル）コンバータ部３
４と、コンバータからの信号を線形処理する線形処理部
３５．３６．３７と、その出力信号を演算処理する演算
部３８．３９、＝２７− ４０と、演算部からの信号と予じめ定められた基準設定
値を対比制御する制御部４１．４２．４３とを備えてい
る。

本実施例において、このようなコンピュータ１１として
は、日本国東京性、山武ハネウェル株式会社の型式ＴＤ
Ｃ８−２０００を採用した。

次に、このプロセスコンピュータ制御装置を用いて生成
されるポリオレフィンの物性の制御について具体的に説
明することとする。

最初にポリオレフィンのメルトインデックス（Ｍ、　Ｉ
　、）の制御ループについてエチレンの重合を例にとっ
て詳述する。既述のように、ポリマーのＭ、１．値は基
本的には反応器１の気相部］−ｂの水素とモノマーＡの
モル比の函数となる。以下、水素（Ｈ２）と、モノマー
Ａとしてのエチレン（ｃ　２　Ｈ４）とを用いてポリエ
チレンを製造するにつき、所定のＭ、１．を与える水素
／エチレンモル比（以下Ｈ２／Ｃ２と表示する。）制御
ループについて述べる。

コンバータ３４によってＡ／Ｄ変換されたＨ２モル％を
示す信号Ｙ１′とＣ２のモル％を示す信−ｎ− 号Ｙ２’はそれぞれ線形処理部３５．３６に印加される
。ガスクロマトグラフィ９の出力信号は第４図に示す応
答のピーク・ハイドを計測したものであるので、線形処
理部３５．３６において線形処理をしてそれぞれ正確な
モル％濃度に較正される。

なお、ガスクロマトグラフィ９の制御部２８で、検出部
２５からの信号を積分処理している場合には、正確なモ
ル％濃度が計測できるから、このような場合にはコンピ
ュータ側で線形化処理は不必要となる。

線形処理部３５．３６における線形化処理には折れ線近
似演算手法が採用されている。

これらの線形処理部３５．３６の出力信号Ｙ１゜Ｙ２は
、それぞれ水素（Ｈ２）、エチレ”　（Ｃ２Ｈ４）の各
成分のモル％濃度を正しく指示する。これらの信号Ｙ１
、Ｙ２はＤ／Ａコンバータ３４を通して再びアナログ化
されて１〜５ｖの電圧信号として取り出されマルチポイ
ント計録計１２に記録されると共に、演算部３８に入力
される。演算部３８では、Ｙｌ／Ｙ２の演算を行ない、
そのＹｌ／Ｙ２の出力はＨ２／Ｃ２値としてＤ／Ａコン
バータ３４を介してマルチポイント記録計１２に入力さ
れて記録されると共に、ＰＩＤ制御部４１にプロセス変
数として印加される。

ＰＩＤ制御部４１には、所定のメルトインデックスに対
応して予じめ定められた設定値ｍが、運転員によるデー
タエントリパネル４４の操作によって入力されている。

そして、ＰＩＤ制御部４１は、この設定値ｍと入力信号
（Ｈ，、／Ｃ２値）を対比して合致するように自動的に
ＰＩＤ制御し、両者の差異に応じて４〜２０ｍＡの電流
信号として出力する。

この電流信号はその電流信号の値に応じて電流／空気圧
コンバータ４６により０．２〜１．、Ｏｋｇ／（−１１
？Ｇの空気信号に変換されて水素供給弁２ａおよび脱圧
弁６ａの両者のポジショナ−に供給される。

弁２ａ、６ａのポジシミナーの制御においては、いわゆ
るスプリットレンジと称する制御方法を用いる。即ち、
第５図に示す如く、脱圧弁６ａの弁ポジショナ−を入力
空気信号圧０　、２　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇ以下で全開、
０．６ｋｇ／ｄＧ以上で全開、また、水素供給弁２ａを
０　、６　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇ以下で全開、１．０ｋ　
ｇ　／　ａｊ　Ｇ以−にで全開になるように設定し、１
つの制御信号圧によって２個の制御弁を操作するもので
ある。

なお、基準Ｈ２／　Ｃ２の設定値は、データエントリパ
ネル４４によってコンピュータ１１の制御部４１に入力
してもよいが、アナログディスプレイ装置４８の■−Ｉ
２／Ｃ２アナログ表示計４９によって行なってもできる
。この表示計４９は同時に設定されたＨ２／Ｃ２とガス
クロマトグラフィにより検知されコンピュータによって
演算されたＨ２／Ｃ２との一致または差異をアナログ表
示する。

このようにして、Ｈ２／Ｃ２制御ループによれば、反応
器１の気相部１ｂのＨ２／Ｃ，濃度は自動的にその設定
値に調節され、したがって所望のＭ、Ｉ。

を有するポリエチレンが連続的に生産できるので実質的
にはＭ、１．を制御していることになりＭ。

■、制御ループと呼んでいる。

一３１＝ 而して、反応器１に気相部１ｂを設けて、モノマー（エ
チレン）を所量供給する場合には、触媒供給ライン５を
介して導入されるチーグラー触媒の活性変化等の外乱が
生じると、モノマー（Ｃ２）分圧が変化し、その分圧に
相関したモノマーの溶媒への溶解量が変動し、その溶解
モノマーは溶媒と共に未反応上ツマ−として系外へ流出
する。換言すれば、モノマーの供給量は一定でも重合速
度は変化することになる。従来は、このような外乱発生
時にはモノマー（Ｃ２）分圧だけが単独に変化するため
ｎ　−Ｚ　ｃ　ｚ値が変動し、Ｍ、１．が変ってしまう
という結果を招来していた。しかしながら、本発明にお
いては、前述のように、Ｈｚ／ｃ２値は自動的に水素供
給弁２ａおよび脱圧弁６ａによって制御されるから、Ｍ
、１．はそのような外乱発生時にも一定に保持される。

しかし、その結果、このような状態を保持すると、オレ
フィンの重合速度が所定の値より外れたままになるので
、モノマー　（Ｃ，）分圧を元に戻すように触媒供給量
を操作して触媒活性変化をその触媒供給量によって消去
して重合速度を所定の値に復帰させるようにしている。

以下、とのＣ２分圧制御ループについて説明する。

反応器１の圧力Ｐ。の圧カドランスミッタ３０からの出
力電圧信号（１〜５Ｖ）と、線形処理部３６からのエチ
レンモル％を示す出力信号Ｙ２とは演算部４０に入力さ
れ、（Ｐ　、　＋　１．０３）　Ｙ　２の演算が行なわ
れる。この式において、カッコ（）で示す部分は絶対圧
力への換算を行なうもので、１＃０３は大気圧を示し１
反応器１の圧カドランスミッタ３０に絶対圧力計を使用
する場合には（）内の１．０３の値は不要となる。

演算部４０からの出力はＤ／Ａコンバータ３４を介して
マルチポイント記録計１２に記録され、Ｃ２分圧の運転
指標として利用される。

一方、この０２分圧信号は、前述のＨ，／　Ｃ２制御ル
ープと同様に、ＰＩＤ制御部４３に印加され、運転員が
データエントリパネル４４またはアナログディスプレイ
装置４８の０２分圧アナログ表示器５０によって与えら
れた反応器の０２分分圧の基準設定値に合致するように
ＰＩＤ制御され、そのため出力信−号（４〜２０ｍＡ）
をＤ／Ａコンバータ３４を介し電流／空気圧コンバータ
５２に入力し、空気信号として触媒供給ポンプ４８″の
ストローク制御ユニット４ａ’　の操作信号となる。

このようにして、Ｈ２／Ｃ２濃度を所定の値とすると共
に、触媒活性変化等の外乱が生じた場合に０２分圧をも
所定圧に調節することができる。

なお、他のオレフィンの重合についても、−Ｌ述と同様
の操作で物性を制御することができる。

最後に、前述のように、生成されるべきポリオレフィン
の規格、銘柄によってはモノマーＡ（例えば、エチレン
）とコモノマーＢ（例えば、プロピＩノン）、あるいは
千ツマ−Ａとコモノマー〇（例えば、］−エチレンの比
を一定に保持して所定の物性、殊に所定の密度を有する
ポリオレフィンを製造することが要求される。

このようなコモノマー比制御は、前述のＨ２／Ｃ７値制
御ループと同じ構成によって達成される。

モノマーＡ、コモノマーＢ、Ｃ成分のガスクロマトグラ
フィ９からの信号をそれぞれＹ２’、Ｙ３’　、Ｙ４’
　とする。信号Ｙ３’　、Ｙ４’は切換スイッチ手段（
図示せず）によって択一的にＡ／Ｄコンバータ３４に入
力される。以下、信号Ｙ３’を選択した場合について説
明する。

モノマーＡ、Ｂの信号Ｙ２’　、Ｙ３’はそれぞれ線形
処理部３６．３７に入力されて線形化処理され、その出
力信号Ｙ２、Ｙ３はＤ／Ａコンバータ３４を介して記録
Ａ１１２によって記録されると共に、演算部３９に印加
される。演算部３９においてはＹ　２／Ｙ　３の演算を
行ない、この演算部３９からの出力はＤ／Ａコンバータ
３４を介して計録計１２によって記録されると共に、制
御部４２に入力される。制御部４２においては、この入
力信号は運転員がデータエントリパネル４４またはアナ
ログディスプレイ装置のコモノマー比アナログ表示器５
１によって与えられたコモノマー比の基準設定値ｄに合
致するようにＰＩＤ制御され、そのための出力信号（４
〜２０ｍＡ）をＤ／Ａコンバータ３４を介してカスケー
ド型のコントロー−あ− ラ５４で制御し、コモノマー供給弁３　ａ　’　を操作
してコモノマーの供給量を調節する。このようにして、
モノマーとコモノマーの各濃度を制御して所定の密度を
有するポリオレフィンを連続製造することができる。

なお、以上の実施例において、モノマーとしてのオレフ
ィン供給量および溶媒の供給量はそれぞれオレフィン供
給弁３ａおよび溶媒供給弁５ａを介しその流量指示制御
装置５６．５８によって自動制御される。しかしながら
、これらの制御は前述のプロセスコンピュータ制御と同
様に、コンピュータ１１からの出力によって、あるいは
流量指示制御装置５６．５８とコンピュータ１１からの
出力制御との併用によって遂行してもよい。

以上説明したように本発明によるポリオレフィンの製法
は気相部を測定するようにしているので反応系内の状態
を正確に把握することができ、高速ガスクロマトグラフ
ィを使用して例えば１分間毎に気相部を測定して応答（
第４図）を行なうことによりほとんどメルトインデック
スおよび（または）密度などの物性のハンチングが認め
られなくなる。また本発明はコンピュータ制御を行なう
ようにしているので運転員の感に頼る手動コントロール
の場合のように不安定性はなくなり、気相部を測定する
こと、高速ガスクロマトグラフィを使用することと相ま
って所定のメルトインデックスおよび（または）密度な
どの物性の均一なポリオレフィンを得ることができるも
のである。

第２図の実線Ａは本発明の方法により連続的にポリエチ
レンを製造したときのメルトインデックス値と重合時間
との関係を示し、点線Ｂは４時間毎に測定されたメルト
インデックス値に基づき、作業者が水素供給弁、エチレ
ン供給弁等の操作を指示してメルトインデックスの制御
を行なったときのメルトインデックスと重合時間との関
係を示したものである。なお、第２図の横軸の重合時間
は重合開始時間から起算したものではなく、定常運転時
の任意の時間から起算したものである。第２図からも明
らかな如く、本発明の方法によれば極めて安定して一定
のメルトインデックス値を有するポリオレフィンが製造
されることがわかる。

また、第６図の実線Ｃは本発明の方法により連続的にポ
リエチレンを製造したときの密度と重合時間との関係を
示し、点線りは１２時間毎に測定された密度の値に基づ
き、作業者が千ツマ−としてのエチレン供給弁およびコ
モノマーとしてのプロピレン供給弁等の操作を指示して
密度の制御を行なったときの密度と重合時間との関係を
示したものである。なお、第６図の横軸の重合時間は重
合開始時間から起算したものではなく、定常運転時の任
意の時間から起算したものである。第６図からも明らか
な如く、本発明の方法によれば極めて安定して一定の密
度値を有するポリオレフィンが製造されることがわかる
。

以十の実施例からも明らかなように、本発明は、チーグ
ラー触媒および水素の存在下でオレフィンを重合してポ
リオレフィンを製造するに際し、所定の物性、就中、所
定のメルトインデックスおよび（または）密度を有する
ポリオレフィンの製法技術として有用であり、極めて安
定した所望の物性、殊に、所望のメルトインデックスお
よび（または）密度を有する規格品のポリオレフィンを
提供する技法として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施したブロック図、第２図は重
合時間と製造されたポリオレフィンのメルトインデック
ス値との関係を示した図、第３ａ図および第３ｂ図は本
発明方法を遂行する制御装置の一実施例を示すブロック
図、第４図は制御装置におけるガスクロマトグラフィの
検出器の応答を示す図、第５図は制御装置における水素
供給弁と脱圧弁の制御方式を示す図、第６図は重合時間
と製造されたポリエチレンの密度との関係を示した図で
ある。 １・・・・・・・・重合反応器 １ａ・・・・・・・液相部 ］ｂ・・・・・・・気相部 ２・・・・・・・・水素供給ライン ２ａ・・・・・・・水素供給弁 ３・・・・・・・・オレフィン供給ライン３ａ・・・・
・・・オレフィン供給弁 ４・・・・・・・・触媒供給ライン ４ａ・・・・・・・触媒供給弁 ６・・・・・・・・脱圧ライン ６ａ・・・・・・・脱圧弁 ７・・・・・・・・出口ライン ９・・・・・・・・ガスクロマトグラフィ１１・・・・
・・コンピュータ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チーグラー触媒および水素の存在下に２種以上のオ
   レフィンを連続重合して所定の密度を有するポリオレフ
   ィンを製造するにあたり、重合反応器に気相部を設け、
   かつ重合温度を一定に保持すると共に、該気相部分につ
   いてオレフィン濃度をガスクロマトグラフィにより検知
   し、該濃度に相関する検知せられた信号をコンピュータ
   に入力し、該信号を前記密度に対応して予め定められた
   設定値と対比して遂行される該コンピュータの演算制御
   出力により、重合反応器への該オレフィンの供給量を調
   節し、該オレフィン濃度を制御して、前記一定に保持さ
   れた重合温度で該所定密度を有するポリオレフィンを生
   成することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２、チーグラー触媒および水素の存在下に２種以上のオ
   レフィンを連続重合して所定のメルトインデックスおよ
   び密度を有するポリオレフィンを製造するにあたり、重
   合反応器に気相部を設け、かつ重合温度を一定に保持す
   ると共に、該気相部成分についてオレフィン濃度および
   水素ガス濃度をガスクロマトグラフィにより検知し、該
   濃度に相関する検知せられた信号をコンピュータに入力
   し、該信号を前記メルトインデックス及び密度に対応し
   て予め定められた設定値と対比して遂行される該コンピ
   ュータの演算制御出力により、重合反応器への水素供給
   量、重合反応器への該オレフィンの供給量を調節し、該
   オレフィン濃度と水素ガス濃度との比および該オレフィ
   ン濃度を前記一定に保持された重合温度で該所定のメル
   トインデックスおよび密度を有するポリオレフィンを生
   成するように制御することを特徴とするポリオレフィン
   の製造方法。 ３、チーグラー触媒および水素の存在下にオレフィンを
   一定に保持された重合温度で連続重合して所定のメルト
   インデックスおよび（または）密度を有するポリオレフ
   ィンを製造する重合反応器を備え、前記重合反応器には
   前記重合反応器へ水素を供給する水素供給ライン、オレ
   フィンを供給するオレフィン供給ライン、触媒を供給す
   る触媒供給ライン、脱圧を行なう脱圧ラインおよび生成
   物であるポリオレフィンを取出す出口ラインをそれぞれ
   設け、前記水素供給ライン、オレフィン供給ライン、触
   媒供給ライン、および脱圧ラインには水素供給量を制御
   する水素供給弁、オレフィン供給量を制御するオレフィ
   ン供給弁、触媒供給量を制御する触媒供給弁、および重
   合反応器内の圧力を制御する脱圧弁をそれぞれ設け、前
   記重合反応器に設けられた気相部の成分についてオレフ
   ィン濃度および（または）水素ガス濃度を検知するガス
   クロマトグラフィと、前記濃度に相関する検知せられた
   信号を前記メルトインデックス、密度に対応して予め定
   められた設定値と対比し、該所定のメルトインデックス
   および（または）密度を有するポリオレフィンを生成す
   るよう前記オレフィン濃度および（または）水素ガス濃
   度を変更すべく前記水素供給弁、オレフィン供給弁、触
   媒供給弁、および脱圧弁の濃度を調節する演算制御を遂
   行するコンピュータとから成ることを特徴とするポリオ
   レフィンの製造装置。