KR101028652B1

KR101028652B1 - 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물

Info

Publication number: KR101028652B1
Application number: KR1020057023183A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 고지마; 다께시 니시; 히사야 이와무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2011-04-11
Also published as: WO2004108827A1; TW200513496A; EP1630201A4; EP1630201B1; TWI346679B; CN1798808A; CN100349979C; US20070021549A1; US7569635B2; KR20060021340A; EP1630201A1

Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 단섬유 직경이 12 ㎛ 이상인 유리 섬유(B)를 1 내지 100 중량부 배합하고, 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에 관한 것이다. 단섬유 직경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만인 유리 섬유(B)의 경우에는, 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부 배합하고, 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하이며, 클로로포름 추출량이 0.5 중량% 이하이고, 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때의 파장 940 nm의 레이저 투과율이 15 % 이상이며, 하중 1.82 MPa하의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물이다.

폴리페닐렌 술피드 수지, 레이저 용착법, 내열성

Description

폴리페닐렌 술피드 수지 조성물{POLYPHENYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 레이저 용착법으로 레이저 광선 투과측의 성형체에 사용하는 경우에도, 성형체의 설계 자유도를 저하시키지 않고 우수한 레이저 용착성과 내열성이 얻어지는 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌 술피드 수지는 우수한 기계적 특성, 내열성, 내약품성 및 박육(薄肉) 유동성 등의 여러가지 특성을 균형있게 양호하게 구비하여, 전기ㆍ전자부품이나 자동차 부품 등에 널리 이용되고 있다.

종래, 수지 성형품의 형상이 복잡한 경우에는, 미리 복수로 분리된 파트를 성형하고, 이들 파트를 접합하여 일체화함으로써 복잡한 형상의 제품을 얻도록 하였다. 이와 같이 복수의 파트를 접합하여 일체화하는 수단으로서는, 접착제에 의한 접합, 볼트 등에 의한 기계적인 접합, 레이저 용착, 열판 용착 등의 외부 가열 용착에 의한 접합, 진동 용착, 초음파 용착 등의 마찰열 용착에 의한 접합 등이 사용되어 왔다. 이들 수단 중, 접착제에 의한 접합은 큰 접착 강도를 얻기가 어렵고, 또한 기계적인 접합에서는 비용이나 수고가 들어가는 것 이외에 중량 증가를 초래한다는 문제가 있었다. 그러나, 외부 가열 용착에 의한 접합이나 마찰열 용착 에 의한 접합은, 접착제나 볼트 등의 여분의 재료를 사용하지 않으며, 또한 환경 오염이나 중량 증가 등의 문제를 발생시키지 않는 이점이 있기 때문에, 최근에는 이용이 증가하고 있다.

상기 외부 가열 용착 중에서도, 특히 레이저 용착법은 간편하게 행할 수 있다는 이점이 있다. 2개의 수지 성형체의 레이저 용착법은, 예를 들면 특허 문헌 1에 개시되어 있으며, 겹친 두개의 성형체 중 한 쪽에서 상대측을 향하여 레이저 광선을 조사함으로써 실시된다. 레이저 광선은 조사측의 성형체를 투과하여, 다른측 성형체에 흡수됨으로써 수지를 용융시켜, 두 성형체 사이를 융착시키도록 되어 있다. 따라서, 레이저 용착법에서는, 레이저 광선을 조사측의 성형체로부터 다른측 성형체까지 투과시키는 것이 용착을 위한 필수 요건이다. 그 때문에, 레이저 광선 투과측의 성형체에 레이저 광선 투과율이 낮은 수지 재료를 이용하였다면, 2개의 성형체를 접합시킬 수 없거나, 또는 충분한 접합 강도를 얻을 수 없다.

그런데, 상술한 높은 결정성의 폴리페닐렌 술피드 수지는, 레이저 광선 투과율이 매우 낮다는 특성이 있다. 그 때문에, 폴리페닐렌 술피드 수지를 레이저 용착법으로 레이저 광선 투과측의 성형체로서 사용하는 경우에는, 레이저 광선을 투과시키기 위해서 성형체를 박육화할 필요가 있었다. 그 때문에, 폴리페닐렌 술피드 수지를 레이저 용착법으로 접합시키는 경우에는, 성형체의 설계 자유도가 작아질 수 밖에 없다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)60-214931호 공보

<발명의 개시>

본 발명의 주된 목적은 상술한 폴리페닐렌 술피드 수지의 문제를 해소하고, 레이저 용착법으로 레이저 광선 투과측의 성형체에 사용하는 경우에도, 성형체의 설계 자유도를 저하시키지 않고 우수한 레이저 용착성과 내열성을 얻을 수 있는 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 성형체로 만들었을 때의 휘어짐의 발생을 저감시켜, 저휨성이 우수한 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 이하에 구체적으로 설명하는 사항에 의해 분명해진다.

상기 주된 목적을 달성하는 본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물은, 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 단섬유 직경이 12 ㎛ 이상인 유리 섬유(B)를 1 내지 100 중량부 배합하고, 강온(降溫) 결정화 온도가 205 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 여기서 「중량」이란 「질량」을 의미한다.

본 발명에서는, 상기와 같이 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 단섬유 직경이 12 ㎛ 이상인 유리 섬유(B)를 1 내지 100 중량부 배합하고, 강온 결정화 온도를 205 ℃ 이하인 낮은 상태로 함으로써, 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물로서 레이저 투과율을 높이고, 또한 내열성을 높일 수 있다. 따라서, 이 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 레이저 용착법에서 레이저 광선 투과측의 성형체에 사용하면, 우수한 레이저 용착성을 나타낼 수 있다. 또한, 레이저 용착성이 우수하기 때문에, 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 사출 성형할 때의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에는, 또한 클로로포름 추출량을 0.5 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 클로로포름 추출량을 저하시킴으로써 레이저 용착성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때의 940 nm 파장 레이저 광선의 레이저 투과율을 15 % 이상으로 하고, 하중 1.82 MPa에서의 열 변형 온도를 230 ℃ 이상으로 하는 내열성을 구비하도록 할 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에 배합하는 유리 섬유(B)는, 단섬유 직경이 12 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 단섬유 직경 15 ㎛ 이상의 굵은 것이 바람직하지만, 단섬유 직경이 12 ㎛ 미만인 유리 섬유라도, 단섬유 직경이 10 ㎛ 이상이면, 다음 구성으로 함으로써 상기와 동일한 우수한 레이저 용착성과 내열성을 얻을 수 있다.

즉, 상기 유리 섬유를 배합하는 본 발명의 다른 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물은, 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 단섬유 직경 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만의 유리 섬유(B)를 1 내지 100 중량부 배합하고, 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하이며, 클로로포름 추출량이 0.5 중량% 이하이고, 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때의 파장 940 nm의 레이저 투과율이 15 % 이상이며, 하중 1.82 MPa하의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에는, 상기 (A), (B) 성분에 더하여 굴절률이 1.6 내지 1.8인 충전제(C) 및(또는) 굴절률이 1.6 미만 또는 1.8 초과이고 평균 입경이 30 ㎛ 이상인 충전제(D)를 1 내지 200 중량부 더 배합하도록 할 수 있다. 이러한 충전제의 배합에 의해, 사출 성형에 의해 성형체로 만들었을 때 그 성형체의 휨성을 억제하고, 또한 내열성이나 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 충전제(C)로서는, 섬유상 또는 판상의 알루미나 수화물(C1) 및(또는) 섬유상 또는 입상의 H 유리(C2)가 바람직하다. 또한, 상기 충전제(D)로서는, 유리 박편(D1) 및(또는) 유리 비드(D2)가 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에는, 상기 (A), (B) 성분에 더하여 폴리아미드이미드 수지(E1), 폴리에테르이미드 수지(E2), 폴리에테르술폰 수지(E3), 폴리술폰 수지(E4)로부터 선택되는 1종 이상의 비결정성 수지를 0.1 내지 200 중량부 더 배합하도록 할 수도 있다. 이 비결정성 수지의 배합에 의해 레이저 용착성 및 휨성을 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에는, 상기 (A), (B) 성분에 더하여 실란 화합물(F)을 0.01 내지 3 중량부 및(또는) 산화 방지제(G)를 0.01 내지 3 중량부 더 배합할 수 있다. 이들의 배합에 의해, 레이저 용착성이나 휨성의 한층 더한 향상 이외에 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물에는, 상기 (A), (B) 성분에 더하여 엘라스토머(H)를 0.5 내지 20 중량부 더 배합할 수 있다. 이 엘라스토머(H)를 배합함으로써 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물의 내냉열성이나 내충격성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물은, 레이저 용착법에 의해 다른 수지 성형체와 접합하여 복합 성형체로 만들 때, 레이저 광선 투과측 성형체로서 우수한 용착성을 나타낼 수 있으며, 특히 용착 부위의 투과부 두께가 5 mm 이하로 하는 경우에 있어서 현저한 효과를 발휘할 수 있다. 복합 성형체의 다른 수지로서는, 폴리페닐렌 술피드 수지일 수도 있고, 폴리페닐렌 술피드 수지 이외의 것일 수도 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 폴리페닐렌 술피드(이하, PPS라 함) 수지 조성물은 PPS 수지(A) 100 중량부에 대하여 단섬유 직경이 12 ㎛ 이상인 유리 섬유(B)를 1 내지 100 중량부 배합하여 제조되고, 또한 PPS 수지 조성물로서의 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 이 PPS 수지 조성물은 또한 클로로포름 추출량이 0.5 중량% 이하이고, 또한 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때의 940 nm 파장 레이저 투과율이 15 % 이상이며, 또한 하중 1.82 MPa에서의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상인 것일 수 있다. 또한, 단섬유 직경이 12 ㎛ 미만이며 10 ㎛ 이상인 유리 섬유(B)를 배합하는 PPS 수지 조성물의 경우에는, 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하이고, 클로로포름 추출량이 0.5 중량% 이하이며, 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때의 940 nm 파장 레이저 투과율이 15 % 이상이고, 또한 하중 1.82 MPa에서의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상이도록 한다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은 상술한 구성으로 함으로써 매우 우수한 레이저 용착성을 나타내도록 할 수 있다. PPS 수지 조성물의 강온 결정화 온도를, 상기와 같이 205 ℃ 이하로 하기 위해서는 강온 결정화 온도가 낮은 PPS 수지를 이용할 수 있다. 또한, PPS 수지 조성물의 클로로포름 추출량을 0.5 중량% 이하로 하기 위해서는 클로로포름 추출량이 낮은 PPS 수지를 이용할 수 있다. 이하에, 본 발명에 사용되는 PPS수지 및 이 PPS 수지에 배합하는 성분에 대하여 설명한다.

(1) PPS 수지

본 발명에서 사용되는 PPS 수지(A)는, 하기 구조식으로 나타내지는 반복 단위를 갖는 중합체이고, 또한 이 구조식으로 나타낸 반복 단위를 70 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상 포함하는 중합체인 것이 양호한 내열성을 얻는 데에 있어서 바람직하다.

또한, PPS 수지는 이의 반복 단위의 30 몰% 미만을 하기의 구조를 갖는 반복 단위 등으로 구성하는 것이 가능하다.

PPS 수지 조성물의 강온 결정화 온도를 본 발명에서 규정하는 범위로 하기 위해서는, PPS 수지로서 강온 결정화 온도가 낮은 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 강온 결정화 온도가 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 195 ℃ 이하의 PPS 수지일 수 있다. 강온 결정화 온도의 하한으로서는, 내열성의 관점에서 170 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. PPS 수지의 강온 결정화 온도는, 분자량이 커지면, 즉 용융 속도(이하, MFR이라 함)가 낮아지면, 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 사용되는 PPS 수지로서는, MFR이 500 g/10 분 이하, 바람직하게는 350 g/10 분 이하, 특히 바람직하게는 200 g/10 분 이하인 것일 수 있다. MFR의 하한으로서는, 유동성의 손실 때문에 30 g/10 분 이상인 것이 바람직하다. 또한, MFR은 JIS-K7210에 준하여 PPS 수지 분말 5 g을 130 ℃에서 3 시간 건조시키고, 또한 315.5 ℃에서 용융시켜 5 분 체류시킨 후, 5 kg 하중을 걸어 측정하여 구해지는 값이다.

PPS 수지로서 메타페닐렌 술피드 단위와 파라페닐렌 술피드 단위와의 공중합체를 이용하면, 메타페닐렌 술피드 단위의 공중합량에 따라서 융점이 낮아지고, 강온 결정화 온도도 저하시킬 수 있다. 또한, PPS 수지의 강온 결정화 온도를 저하시키기 위한 다른 방법으로서는, 중합 개시시에 트리할로 이상의 폴리할로 방향족 화합물을 디할로 방향족 화합물과 병용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해 분지 또는 가교 중합체가 형성되고, 강온 결정화 온도를 저하시킬 수 있다.

본 발명에서 PPS 수지 조성물의 클로로포름 추출량을 규정 범위로 하기 위해서는, PPS 수지로서 클로로포름 추출량이 충분히 낮은 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 클로로포름 추출량이 0.6 중량% 이하인 PPS 수지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하인 PPS 수지일 수 있다. 일반적으로 PPS 수지의 클로로포름 추출량은, 분자량이 커지면, 즉 MFR이 낮아지면, 낮아지는 경향이 있기 때문에, PPS 수지의 MFR로서는, 500 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 특히 300 g/10 분 이하인 것이 바람직하다.

또한, PPS 수지의 클로로포름 추출량을 저감시키는 방법으로서는, 중합 후의 PPS 수지를 유기 용매 처리, 산 처리 또는 가열 처리 등의 후처리를 실시하도록 할 수도 있다. 특히 유기 용매 처리는, 클로로포름 추출량의 저감 효과가 크기 때문에 바람직하다. 가열 처리는, PPS 수지의 착색에 의한 레이저 용착성의 저하를 피하기 위해서, 불활성 분위기하에 처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들면 불활성 분위기하의 가열 처리라도, 고온에서 장시간의 가열 처리는 PPS 수지를 착색시키고, 레이저 용착성을 손상시키기 때문에 피하도록 해야만 한다. 가열 온도로서는 120 내지 220 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃에서 행할 수 있다. 또한, 가열 시간은 5 내지 20 시간, 바람직하게는 10 내지 15 시간으로 할 수 있다.

(PPS 수지의 중합)

일반적으로 PPS 수지는, 일본 특허 공고 (소)45-3368호 공보에 기재된 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법 또는 일본 특허 공고 (소)52-12240호 공보 등에 기재된 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다. 전자와 후자의 차이는 중합 보조제인 알칼리 금속 카르복실산염의 중합계 내에서의 유무이다.

전자는 중합계 내에 알칼리 금속 카르복실산염을 첨가하지 않기 때문에, 중합도가 오르지 않고 비교적 분자량이 작으며, 강온 결정화 온도가 높아진다. 또한, 불순물도 상당히 함유하는 중합체이기 때문에 클로로포름 추출량이 높아지고, 조성물이나 성형품을 제조할 때의 가열에 의해 착색되며, 레이저 용착성이 저하된다. 후자는 중합계 내에 알칼리 금속 카르복실산염을 첨가하기 때문에, 중합도가 올라 비교적 분자량이 크고, 강온 결정화 온도가 낮아지므로, 본 발명 범위 내로 하는 것이 비교적 용이하다. 또한, 불순물의 함유도 적기 때문에 클로로포름 추출량이 낮아지고, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있으며, 레이저 용착성이 우수하다.

본 발명에서 규정하는 조건을 비교적 쉽게 만족시킬 수 있는 것은 후자의 방법이지만, PPS 수지가 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키도록 반응 조건을 조정하는 것이 필요하다. 단, 전자의 방법에 의한 PPS 수지를 병용함으로써 PPS 수지의 유동성 등을 조정하는 것은 가능하다.

또한, 파라페닐렌 술피드 단위를 갖는 PPS 수지에 메타페닐렌 술피드 단위를 도입한 폴리페닐렌 술피드 공중합체는, 파라페닐렌 술피드 단위만의 중합체에 비해 강온 결정화 온도가 낮아지는 것은 상술한 바와 같다. 이들 단위의 공중합비(몰분율)로서는, 메타페닐렌 술피드 단위와 파라페닐렌 술피드 단위의 합계에 대하여 메타페닐렌 술피드 단위가 1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 3 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 내열성의 관점에서 15 몰% 미만인 것이 바람직하다. 공중합 양식으로서는, 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 것일 수 있지만, 레이저 용착성과 내열성의 균형의 관점에서 랜덤 공중합 쪽이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이 중합 개시시에 트리할로 이상의 폴리할로 방향족 화합물을 병용하는 방법도 강온 결정화 온도를 낮출 수 있다. 이 경우에 있어서, 폴리할로 방향족 화합물의 공중합량은, 폴리할로 방향족 화합물과 디할로 방향족 화합물의 합계에 대하여 폴리할로 방향족 화합물이 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.04 몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 0.06 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 유동성의 손실의 관점에서 0.1 몰% 이하인 것이 바람직하다. 폴리할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리브로모벤젠, 1,2,4-트리브로모벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소 함유 할로겐 방향족 화합물 및 할로겐 방향족 니트로 화합물 등을 디할로 방향족 화합물과 병용하는 것도 가능하다.

(후처리)

본 발명에서 PPS 수지의 강온 결정화 온도 저하나 클로로포름 추출량 저하에 의해 레이저 용착성의 향상이나 기계적 물성의 향상을 얻기 위한 수단으로서, PPS 수지를 가열 처리, 유기 용매 세정, 산 처리 또는 카르복실산 금속염 수용액 처리 등의 후처리를 실시하는 것은 효과적이다.

상술한 PPS 수지의 후처리 방법 중 가열 처리는, 착색 원인이 되는 불순물, 즉 클로로포름 추출물의 제거를 목적으로 행하는 것이 가능하다. 단, 과도한 가열 처리는 산화 착색을 야기하고, 레이저 용착성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 구체적인 가열 처리 조건은 다음과 같다.

즉, 통상 PPS 수지의 가열 처리는 200 내지 260 ℃ 범위에서 행해지지만, 이와 같이 고온에서 가열하는 것은 산화 착색의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에서는 120 내지 220 ℃의 온도 범위에서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 200 ℃의 온도 범위에서 행하는 것이 좋다. 또한, 가열 시간은 5 내지 20 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 시간일 수 있다. 가열 처리의 분위기는, 산소 분위기하이면 산화 착색에 의한 레이저 용착성이 현저한 저하를 일으키기 때문에, 질소 분위기하 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

PPS 수지의 유기 용매 세정은, 착색 원인이 되는 불순물, 즉 클로로포름 추출물의 제거가 가능하기 때문에 바람직하다. PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매로서는, PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지지 않는 것이라면 특별히 제한은 없다.

이러한 유기 용매를 예시하면, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 함), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸포스포러스아미드, 피페라지논 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폭시드ㆍ술폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2염화에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올ㆍ페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, 특히 NMP, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합으로 사용된다.

유기 용매에 의한 PPS 수지의 세정 방법으로서는, 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 등의 방법이 있고, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 하기 위해서 교반 또는 가열하면서 행하는 것이 바람직하다. PPS 수지에 대한 유기 용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 건조 PPS 수지 1 kg에 대하여 1 내지 100 kg이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 50 kg, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 kg일 수 있다.

유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도는 특별히 제한은 없고, 실온 내지 300 ℃ 정도 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 단, 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있기 때문에, 100 내지 300 ℃의 고온에서 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 압력 용기 중에서 유기 용매의 비점 이상의 온도, 바람직하게는 250 내지 300 ℃로 가압하에서 세정하는 것도 가능하다. 또한, 세정 시간도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 배치식 세정의 경우 30 내지 60 분간 또는 그 이상 세정할 수 있다. 세정은 연속식으로 행하도록 할 수도 있다.

본 발명에서 PPS 수지의 유기 용매 세정시, 상술한 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 발휘시키기 위해서는 물 세정을 조합하여 행할 수 있다. 또한, 유기 용매 세정에 N-메틸피롤리돈 등의 고비점 수용성 유기 용매를 이용한 경우에는, 유기 용매 세정 후에 물로 세정함으로써 잔존 유기 용매의 제거를 비교적 쉽게 행할 수 있다. 물 세정에 이용하는 물로서는, 증류수, 탈이온수가 바람직하다. 또한, 물 세정의 온도로서는, 50 내지 90 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃일 수 있다.

또한, 상술한 PPS 수지의 후처리 중 산 처리는, 산화 착색의 원인이 되는 불순물, 즉 클로로포름 추출물을 제거하거나 또는 기계적 물성을 향상시키기 때문에 효과적이다. 단, 과도한 산 처리는, PPS 수지의 말단 치환 반응이 진행되고, 강온 결정화 온도를 올리기 때문에 레이저 용착성을 저하시킨다.

PPS 수지의 산 처리에 이용하는 산으로서는, PPS 수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 pH가 3.5 내지 5.5인 것일 수 있다. 예를 들면, 아세트산, 규산, 탄산, 프로필산 등이 바람직하고, 그 중에서도 특히 아세트산이 바람직하다. 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 pH가 2 이하인 강산으로 PPS 수지를 산 처리하면, 과도한 산 처리를 야기하기 때문에 강온 결정화 온도가 상승하고, 레이저 용착성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 질산과 같이 PPS 수지를 분해 열화(劣化)시키는 것도 바람직하지 않다.

PPS 수지의 산 처리의 방법은 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 방법이 있으며, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 하기 위해서는 교반 또는 가열하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 30 내지 60 분간 또는 그 이상으로 할 수 있다. 또한, 산의 사용량은 건조 PPS 수지 1 kg 에 대하여 2 내지 100 kg이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 50 kg, 특히 바람직하게는 5 내지 15 kg일 수 있다. 처리 온도는 특별히 제한은 없고, 통상 실온에서 행할 수 있다. 가열하는 경우에는 50 내지 90 ℃에서 행할 수 있다. 예를 들면, 아세트산을 이용하는 경우, 실온으로 유지한 pH 4의 수용액 중에 PPS 수지 분말을 침지하여 30 내지 60 분간 교반하는 것이 바람직하다.

산 처리를 실시한 PPS 수지는 잔류하는 산 또는 염 등을 물리적으로 제거하기 위해서 물로 수회 세정할 수 있다. 물 세정의 온도는 50 내지 90 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 ℃로 할 수 있다. 세정에 이용하는 물은, 산 처리에 의한 PPS 수지의 화학적 변성의 효과를 손상시키지 않기 때문에, 증류수나 탈이온수를 이용할 수 있다.

또한, PPS 수지의 산 처리는 복수회 반복할 수도 있고, 또한 상술한 다른 후처리와 조합하여 행할 수도 있다.

또한, PPS 수지의 후처리법 중 카르복실산 금속염 수용액 처리는 본 발명의 레이저 용착 효과 및 기계 강도 향상 등의 균형화에 효과적이다.

PPS 수지의 카르복실산 금속염 수용액 처리에 사용되는 카르복실산 금속염의 구체예로서는, 예를 들면 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 프로피온산칼슘, 프로피온산마그네슘, 2-메틸프로피온산리튬, 부티르산루비듐, 발레르산리튬, 발레르산나트륨, 발레르산칼륨, 발레르산칼슘, 발레르산마그네슘, 헥산산세슘, 헵탄산리튬, 2-메틸옥탄산리튬, 도데칸산칼륨, 4-에틸테트라데칸산루비듐, 옥타데칸산나트륨, 헨에이코산산나트륨, 시클로헥산카르복실산리튬, 시클로헥산카르복실산칼슘, 시클로헥산카르복실산마그네슘, 시클로도데칸카르복실산세슘, 3-메틸시클로펜탄카르복실산세슘, 시클로헥실아세트산칼륨, 시클로헥실아세트산칼슘, 시클로헥실아세트산마그네슘, 벤조산칼륨, 벤조산칼슘, 벤조산마그네슘, m-톨루일산칼륨, 페닐아세트산리튬, 페닐아세트산칼슘, 페닐아세트산마그네슘, 4-페닐시클로헥산 카르복실산나트륨, 4-페닐시클로헥산 카르복실산칼슘, 4-페닐시클로헥산 카르복실산마그네슘, p-톨릴아세트산칼륨, p-톨릴아세트산칼슘, p-톨릴아세트산마그네슘, 4-에틸시클로헥실아세트산리튬, 4-에틸시클로헥실아세트산칼슘, 4-에틸시클로헥실아세트산마그네슘, 그 밖에 동일한 종류의 염 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘이 바람직하다.

PPS 수지의 카르복실산 금속염 수용액 처리의 처리 효과를 보다 현저하게 얻기 위해서는 교반 또는 가열하면서 행할 수 있다. 처리 시간은 30 내지 60 분 또는 그 이상이 바람직하다. 카르복실산 금속염 수용액의 농도로서는, PPS 수지 1 kg에 대하여 카르복실산 금속염이 0.1 내지 100 g이 되도록 수용액 농도나 양을 조정할 수 있다. 처리 온도는 통상 실온 내지 300 ℃에서 행할 수 있다. 카르복실산 금속염 수용액 처리를 실시한 PPS 수지는 염 등을 물리적으로 제거하기 위해서 물로 수회 세정하는 것이 바람직하다. 물 세정의 온도는 50 내지 95 ℃가 바람직하다.

세정에 이용하는 물은, 카르복실산 금속염 수용액에 의한 PPS 수지의 화학적변성 효과를 손상시키지 않도록 하기 위해서 증류수나 탈이온수가 바람직하다. 또한, 카르복실산 금속염 수용액 처리는 복수회 반복할 수도 있고, 또한 상술한 다른 후처리와 조합할 수도 있다.

(2) 유리 섬유

본 발명에서 PPS 수지에 배합하는 유리 섬유(B)로서는, 단섬유 직경이 12 ㎛ 이상인 것이 이용된다. 이 유리 섬유(B)의 배합에 의해 레이저 투과율을 높여 레이저 용착성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 단섬유 직경이 12 ㎛ 미만인 유리 섬유라도, PPS 수지 조성물을 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때, 940 nm 파장 레이저 투과율이 15 % 이상이고, 또한 하중 1.82 MPa에서의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상인 성능을 갖는 PPS 수지 조성물이 얻어지는 경우에는, 그 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만의 유리 섬유를 유리 섬유(B)로서 이용함으로써 본 발명의 주된 목적을 달성할 수 있다.

PPS 수지 조성물의 레이저 투과율을 높이기 위해서는, 유리 섬유(B)의 단섬유 직경은 굵은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 12 ㎛ 미만인 경우의 예외를 제외하고, 단섬유 직경은 12 ㎛ 이상으로 하고, 바람직하게는 15 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 17 ㎛ 이상의 유리 섬유를 사용한다. 유리 섬유의 단섬유 직경의 상한으로서는, 열 변형 온도나 기계 강도 등의 특성 저하의 관점에서 35 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

유리 섬유(B)의 재질로서는, E 유리, H 유리, A 유리, C 유리, 천연 석영 유리, 합성 석영 유리 등을 들 수 있고, 특히 E 유리, H 유리가 바람직하다. 유리 섬유의 종류는, 일반적으로 수지 강화용으로 이용되는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 장섬유 유형이나 단섬유 유형의 촙드 스트랜드(chopped strand), 밀드 파이버(milled fiber) 등을 사용할 수 있다. 또한, 단섬유 직경은 JIS-R3420 5, 6에 기초하는 시험법에 의해 측정한 값이다. 평균 입경은, 시료 0.70 g에 에탄올을 첨가하여 3 분간 초음파 분산시킨 것에 레이저 광을 조사시키는 마이크로트랙법에 의해 구해진 수평균이다.

PPS 수지에 대한 유리 섬유(B)의 배합 비율은, PPS 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부이고, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량부로 할 수 있다. 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만의 유리 섬유의 경우에도, 상기 12 ㎛ 이상의 유리 섬유의 경우와 동일한 배합 비율로 하여 첨가할 수 있다. 또한, 특정한 레이저 광선 투과율을 갖는 PPS 수지 조성물을 얻기 위한 유리 섬유의 배합량은 단섬유 직경이나 그 밖의 조건에 따라서 적절하게 조정할 수 있다.

(3) 상술한 (B) 성분 이외의 충전제

본 발명의 PPS 수지 조성물에는, 주된 목적인 레이저 용착성의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 내열성, 성형품의 휨성, 기계 강도 등을 향상시키기 위해서 상술한 (B) 성분 이외의 충전제를 첨가하도록 할 수도 있다.

상기 (B) 성분 이외의 충전제의 구체예로서는, 섬유상의 충전제 또는 판상, 비늘조각상, 입상, 부정형상, 파쇄물 등 비섬유상의 충전제를 들 수 있다. 예를 들면, 스테인레스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티탄 섬유, 탄화규소 섬유, 암면(rock wool), 알루미나 수화물(위스커ㆍ판상), 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 탈크, 카올린, 실리카(파쇄상ㆍ구상), 석영, 탄산칼슘, 유리 비드, 유리 박편, 파쇄상ㆍ부정형상 유리, 유리 마이크로벌룬, 점토, 이황화몰리브덴, 규회석, 산화알루미늄(파쇄상), 투광성 알루미나(섬유상ㆍ판상ㆍ비늘조각상ㆍ입상ㆍ부정형상ㆍ파쇄품), 산화티탄(파쇄상), 산화아연(섬유상ㆍ판상ㆍ비늘조각상ㆍ입상ㆍ부정형상ㆍ파쇄품) 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄(섬유상ㆍ판상ㆍ비늘조각상ㆍ입상ㆍ부정형상ㆍ파쇄품) 등의 금속 수산화물, 질화알루미늄, 투광성 질화알루미늄(섬유상ㆍ판상ㆍ비늘조각상ㆍ입상ㆍ부정형상ㆍ파쇄품), 폴리인산칼슘, 흑연, 금속 분말, 금속 박편, 금속 리본, 금속 산화물 등을 들 수 있다.

금속 분말, 금속 박편, 금속 리본의 금속종의 구체예로서는 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인레스, 철, 황동, 크롬, 주석 등을 예시할 수 있다. 또한, 카본 분말, 흑연, 카본 박편, 비늘조각상 카본, 카본 나노튜브, PAN계나 피치계의 탄소 섬유, 운모 등의 충전제는 레이저 용착성을 저하시키지만, 주로 본 발명의 PPS 수지 조성물의 착색을 목적으로, 실용적인 레이저 용착 성능을 손상시키지 않는 정도의 소량을 첨가하는 것은 가능하다.

또한, 상기 (B) 성분 이외의 충전제로서는, 판상, 비늘조각상, 입상, 부정형상, 파쇄물 등의 형태를 한 E 유리, H 유리, A 유리, C 유리, 천연 석영 유리, 합성 석영 유리 등을 첨가하는 것도 가능하다.

상기 (B) 성분 이외의 충전제 중에서, 굴절률 1.6 내지 1.8의 충전제(C)(이하, 충전제(C)라 함), 또는 굴절률 1.6 미만 또는 1.8 초과이고, 또한 평균 입경이 30 ㎛ 이상인 충전제(D)(이하, 충전제(D)라 함)가 바람직하다. 충전제(C)로서는, 섬유상 또는 판상의 알루미나 수화물(예를 들면 γ-알루미나 등)이나 상기 (B) 성분에 규정하는 섬유 직경에 해당하지 않는 섬유 직경을 갖는 섬유상 또는 입상의 H 유리가 특히 바람직하다.

충전제(D)로서는, 유리 박편, 유리 비드인 것이 특히 바람직하다. 또한, 충전제(D)의 크기로서는, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8O ㎛ 이상인 것일 수 있다. 크기의 상한으로서는, 사출 성형할 때의 게이트 클로깅(clogging)을 피하기 위해서 1000 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 굴절률은 동일한 조성으로 이루어지는 10 mm 변의 입방체상의 시험편을 이용하고, 풀프리히(Pulfrich) 굴절계에 의해 전체 반사의 임계각에 의한 방법에 기초하여 측정되는 것이다. 단섬유 직경은 JIS-R3420 5, 6에 기초하는 시험법에 의해 측정한 값이다. 평균 입경은 시료 0.70 g에 에탄올을 첨가하여 3 분간 초음파 분산시킨 것에 레이저 광을 조사시키는 마이크로트랙법에 의해 구한 수평균이다.

또한, 상술한 유리 섬유 이외의 충전제는 2종 이상을 병용하여 사용하도록 할 수도 있다. 이의 2종 이상의 조합으로서는, 예를 들면 섬유상 γ-알루미나와 유리 비드의 조합, 또는 (B) 성분의 섬유 직경에 해당하지 않는 섬유 직경을 갖는 섬유상 H 유리와 유리 박편의 조합, 판상 γ-알루미나와 입상 H 유리의 조합, 유리 박편과 유리 비드의 조합 등을 들 수 있다.

상술한 충전제는 이의 표면을 공지된 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등)나 그 밖의 표면 처리제에 의해 처리하여 이용할 수도 있다.

충전제(C) 및(또는) 충전제(D)의 합계 배합량은, 레이저 용착성, 내열성, 및 기계 강도 등의 균형으로부터, PPS 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 하고, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량부로 한다. 충전제(C) 및(또는) 충전제(D)의 배합량이 1 중량부보다 적으면, 내열성, 기계 강도 및 저휨성의 개선 효과가 현저하지 않다. 또한, 200 중량부보다 많으면 기계 강도 및 유동성이 저하되기 때문에 실용적이지 않다.

또한, 특정한 레이저 광선 투과율을 갖는 PPS 수지 조성물을 얻기 위한 충전제(C) 및(또는) 충전제(D)의 합계 배합량은, 유리 섬유(B)의 종류, 단섬유 직경, 배합량 이외에 충전제(C) 및(또는) 충전제(D)의 종류, 그 밖의 조건에 따라서 적절하게 조정하도록 할 수 있다.

(4) 비결정성 수지

본 발명의 PPS 수지 조성물에는, 레이저 용착성 및 저휨성의 향상 등을 목적으로 비결정성 수지(E)를 첨가할 수 있다.

비결정성 수지(E)의 예로서는, 예를 들면 시클로올레핀 중합체, 시클로올레핀 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 상용성의 점에서 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르가 바람직하고, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리술폰이 특히 바람직하다. 특히, 폴리아미드이미드(E1), 폴리에테르이미드(E2), 폴리에테르술폰(E3), 폴리술폰(E4)는 PPS 수지에 미분산시켰을 때, 특히 우수한 레이저 투과성을 얻을 수 있다.

비결정성 수지(E)의 배합량은 PPS 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 중량부로 할 수 있다. 이러한 배합량으로 함으로써, PPS 수지 조성물의 레이저 용착성, 저휨성, 내열성 및 기계 강도 등을 양호한 균형으로 향상시킬 수 있다. 비결정성 수지(E)의 배합량이 0.1 중량부보다 적으면, 레이저 용착성 및 저휨성 등의 향상 효과가 얻어지지 않고, 또한 200 중량부보다 많으면, PPS 수지 조성물의 내열성, 기계 강도 및 유동성이 저하된다.

또한, 상기 비결정성 수지(E)는, PPS 수지 조성물의 레이저 투과성과 성형품 휨성의 균형을 얻기 위해서, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 특정 레이저 광선 투과율을 갖는 PPS 수지 조성물을 얻기 위한 비결정성 수지(E)의 배합량은 비결정성 수지의 종류, 그 밖의 조건에 따라서 적절하게 조정할 수 있다.

(5) 실란 화합물

본 발명의 PPS 수지 조성물에는, 레이저 용착성의 효과 및 기계 강도 등의 향상을 목적으로 실란 화합물(F)을 첨가할 수 있다.

실란 화합물(F)로서는, 예를 들면 에폭시실란 화합물, 아미노실란 화합물, 우레이도실란 화합물, 이소시아네이트실란 화합물 이외에, 다양한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 실란 화합물(F)의 구체예로서는, 예를 들면 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시시실란, γ-(2-우레이도에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 및 γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.

실란 화합물(F)의 배합량은 PPS 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 할 수 있다. 이러한 실란 화합물의 첨가에 의해 레이저 용착 효과 및 기계 강도를 양호한 균형으로 향상시킬 수 있다. 실란 화합물(F)의 배합량이 0.01 중량부보다 너무 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 또한 3 중량부보다 많으면 유동성의 저하나 사출 성형시의 가스의 증가를 수반하게 된다. 상기 실란 화합물은 2종 이상을 병용하여 사용하도록 할 수도 있다.

(6) 산화 방지제

본 발명의 PPS 수지 조성물에는, 산화 방지제(G)를 첨가하는 것이 가능하다. 이 산화 방지제(G)의 첨가에 의해 산화 착색에 의한 레이저 투과율 저하를 억제할 수 있다.

산화 방지제(G)의 예로서는, 예를 들면 차아인산칼슘, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠)이소시아누레이트 등의 페놀계 화합물, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황 화합물, 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 차아인산칼슘이 바람직하다.

산화 방지제(G)의 배합량은 PPS 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부로 하고, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 할 수 있다. 또한, 산화 방지제는 2종 이상을 병용하여 사용하도록 할 수도 있다.

(7) 엘라스토머

본 발명의 PPS 수지 조성물에는, 엘라스토머(H)를 첨가하는 것이 가능하다. 이 엘라스토머(H)의 첨가에 의해 PPS 수지 조성물의 내충격성 및 내냉열성을 개량할 수 있다.

엘라스토머(H)의 예로서는, 올레핀계 엘라스토머, 변성 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 중, 올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 이소부틸렌 등의 α-올레핀 단독 또는 2종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체, α-올레핀과 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 α,β-불포화산 및 이의 알킬에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 올레핀계 엘라스토머의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체("/"는 공중합을 나타냄, 이하 동일함), 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산부틸 공중합체 등을 들 수 있다.

변성 올레핀계 엘라스토머는, 상기 올레핀계 엘라스토머에 에폭시기, 산 무수물기, 이오노머 등의 관능기를 갖는 단량체 성분(관능기 함유 성분)을 도입함으로써 얻어진다. 이러한 관능기 함유 성분의 예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 엔도비시클로[2.2.1]5-헵텐-2,3-디카르복실산, 엔도비시클로-[2.2.1]5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 산 무수물기를 함유하는 단량체, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜, 시트라콘산글리시딜 등의 에폭시기를 함유하는 단량체, 카르복실산 금속 착체 등의 이오노머를 함유하는 단량체를 들 수 있다.

이들 관능기 함유 성분을 도입하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 올레핀계 엘라스토머로서 이용되는 것과 동일한 올레핀계 (공)중합체를 (공)중합할 때에 공중합되거나, 올레핀계 (공)중합체에 라디칼 개시제를 이용하여 그래프트 도입하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 관능기 함유 성분의 도입량은 변성 올레핀계 (공)중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.001 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 35 몰% 범위 내인 것이 적당하다.

특히 유용한 올레핀 중합체에 에폭시기, 산 무수물기, 이오노머 등의 관능기를 갖는 단량체 성분을 도입하여 얻어지는 올레핀 (공)중합체의 구체예로서는, 에틸렌/프로필렌-g-메타크릴산글리시딜 공중합체("g"는 그래프트를 나타냄, 이하 동일함), 에틸렌/부텐-1-g-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 아연 착체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 마그네슘 착체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 나트륨 착체 등을 들 수 있다.

바람직한 예로서는, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸-g-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 예로서는, 에틸렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.

한편, 스티렌계 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/에틸렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 스티렌/부타디엔 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 스티렌/부타디엔 공중합체의 에폭시화물을 들 수 있다.

엘라스토머(H)의 배합량은 PPS 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.8 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 또한, 특정 레이저 광선 투과율을 갖는 PPS 수지 조성물을 얻기 위한 엘라스토머(H)의 배합량은 엘라스토머의 종류, 그 밖의 조건에 따라서 적절하게 조정할 수 있다.

또한, 상기 엘라스토머는 내충격성, 내냉열성 및 레이저 투과성의 균형을 얻기 위해서 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

(8) 그 밖의 첨가제

본 발명의 PPS 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 내열안정제(힌더드 페놀계, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체 등), 내후제(耐候劑)(레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등), 이형제 및 윤활제(몬탄산 및 이의 금속염, 이의 에스테르, 이의 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 각종 비스아미드, 비스요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 착색용 카본 블랙 등), 염료(니그로신 등), 결정핵제(탈크, 실리카, 카올린, 점토, 폴리에테르에테르케톤 등), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제(알킬술페이트형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제(예를 들면, 적린, 인산에스테르, 멜라민 시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리카르보네이트, 브롬화에폭시 수지 또는 이들의 불소계 난연제와 삼산화안티몬과의 조합 등), 다른 중합체를 첨가할 수 있다.

(9) 각 성분의 배합

본 발명의 PPS 수지 조성물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상술한 PPS 수지(A)와 유리 섬유(B)를 주성분으로 하고, 이들에 그 밖의 임의의 첨가제 성분으로서 충전제(C), 충전제(D), 비결정성 수지(E), 실란 화합물(F), 산화 방지제(G), 엘라스토머(H)를 임의로 선택하여 예비 혼합하거나, 또는 예비 혼합하지 않고 압출기 등에 공급하여, 이 압출기 내에서 용융시키면서 함께 충분히 혼련시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 유리 섬유(B), 섬유상ㆍ판상의 충전제(C), 섬유상ㆍ판상의 충전제(D)의 압출기로의 공급에 대해서는, 바람직하게는 용융 혼련시의 섬유상 또는 판상의 파손을 억제하기 위해서, PPS 수지(A), 섬유상ㆍ판상 이외의 충전제(C), 섬유상ㆍ판상 이외의 충전제(D), 비결정성 수지(E), 실란 화합물(F), 산화 방지제(G), 엘라스토머(H)는 압출기의 원 공급구로부터 투입하는 데 대하여, 유리 섬유(B), 섬유상ㆍ판상의 충전제(C), 섬유상ㆍ판상의 충전제(D)는 사이드 피더(side feeder)를 이용하여 공급하도록 할 수 있다.

또한, PPS 수지 조성물을 제조하는 장치로서는, 예를 들면 "유니멜트" (R) 유형의 스크류를 구비한 단축 압출기, 이축 압출기, 삼축 압출기 및 니더 유형의 혼련기 등을 이용하여 180 내지 350 ℃에서 용융 혼련하여 제조할 수 있다.

(10) PPS 수지 조성물

본 발명의 PPS 수지 조성물은, 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하인 것을 필수로 하지만, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하로 할 수 있다. 강온 결정화 온도를 낮게 함으로써 레이저 용착성을 한층 향상시킬 수 있다. 강온 결정화 온도의 하한은 특별히 제한은 없지만, 너무 낮으면 내열성이 저하되기 때문에 170 ℃를 하한으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물은, 바람직하게는 클로로포름 추출량이 0.5 중량% 이하이도록 한다. 이 구성에 의해 레이저 용착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 클로로포름 추출량이 0.3 중량% 이하인 것일 수 있다. 클로로포름 추출량의 하한은 본 발명의 레이저 용착성의 효과 및 내열성이나 기계 강도 등을 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한은 없다.

또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물은 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때, 그 성형체의 940 nm 파장 레이저 투과율이 15 % 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 17 % 이상이고, 특히 바람직하게는 20 % 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 성형체의 하중 1.82 MPa에서의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 260 ℃ 이상인 것일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 PPS 수지 조성물의 강온 결정화 온도, 클로로포름 추출량, 레이저 투과율, 열 변형 온도는 이하의 측정법에 기초하는 것을 말한다.

강온 결정화 온도는, PPS 수지 조성물의 성형체, 펠릿, 분쇄물 등으로부터 약 10 mg을 샘플로서 채취하여 시차 주사 열량계(퍼킨 엘머사 제조 DSC-7)를 이용하여 승온 속도 20 ℃/분으로 승온시키고, 340 ℃에서 5 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 속도로 강온시켰을 때의 결정화 피크(발열 피크) 온도를 측정하여 구해지는 PPS 수지 유래의 강온 결정화 온도로 한다.

클로로포름 추출량은, PPS 수지 조성물의 펠릿을 냉동 분쇄하고, 그의 분쇄 샘플을 32 내지 60 메쉬로 분급하며, 부착물 제거를 위해 30 ml의 메탄올로 5회 세정 후, 진공 건조시켜 시료 2 g을 칭량한다. 2 g의 시료를 20 g의 클로로포름으로 속슬렛(Soxhlet) 추출기를 이용하여 85 ℃에서 5 시간 전체 환류 추출(속슬렛 추출)을 행한다. 클로로포름을 회수하여 23 ℃에서 1 시간 진공 건조시킨다. 건고(乾固) 후 중량을 추출 전의 중량에서 뺀 값을 산출하는 방법으로 측정한다.

레이저 투과율은 사출 성형기 UH1000(닛세이 쥬시 고교사 제조)을 이용하여 성형한 80 mm×80 mm×2 mm의 시험편을 이용한다. 이의 성형 조건은 실린더 온도320 ℃, 금형 온도 130 ℃이다. 시험기는 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 자외 근적외 분광 고도계(UV-3100)를 이용하고, 또한 검출기에는 적분구를 이용한다. 근적외선 940 nm 파장의 레이저 광선을 시험편의 두께 2 mm에 투과시켰을 때의 투과 광량과 입사 광량의 비를 백분율로 나타낸 광선 투과율을 레이저 투과율로 한다.

열 변형 온도는, 사출 성형기 UH1000(닛세이 쥬시 고교사 제조)을 이용하여 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃에서 사출 성형한 7 mm(폭)×6.5 mm(높이)×126 mm(길이)의 각상(角狀) 시험편을 ASTM-D648에 따라서 1.82 MPa 하중하에서 측정한 열 변형 온도이다.

(11) PPS 수지 조성물의 성형ㆍ용도

본 발명의 PPS 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 진공 성형 등, 열가소성 수지의 성형 방법으로서 공지된 방법이 모두 사용 가능하다. 이들 중에서도 특히 사출 성형이 바람직하다.

얻어진 성형체는 우수한 레이저 용착성을 갖기 때문에, 레이저 용착법으로 2 이상의 수지 성형체를 접합하여 복합 성형체로 만들 때, 레이저 광선 투과측의 성형체로서 우수한 용착 성능을 나타낼 수 있다. 대상 수지는 특별히 한정되지 않고, PPS 수지일 수도 또는 PPS 수지 이외의 수지일 수도 있다.

복합 성형체의 용도로서는, 예를 들면 전기ㆍ전자 용도, 자동차 용도, 일반 잡화 용도, 건축 부재 등이다. 구체적으로는 퍼스널 컴퓨터, 액정 프로젝터, 모바일 기기, 휴대 전화 등의 전자 부품 케이스 및 스위치류의 모듈품, 리모콘 내부 접합 부품, 전장(電裝) 부품의 모듈품, 엔진 룸 내의 모듈 부품, 스로틀(throttle) 커버 부품, 흡기 매니폴드, 언더후드 부품, 라디에이터 부품, 기기 패널 등에 이용하는 콕피트 모듈 부품, 또는 중공 용기, 섀시(chassis), 기타 정보 통신 분야에서 전자파 등의 차폐성을 필요로 하는 설치 안테나 등의 부품, 또는 건축 부재로 고치수 정밀도를 필요로 하는 용도, 특히 경량화 등으로 금속의 대체가 열망되고 있는 자동차 부품 용도, 전기ㆍ전자 부품 용도 등의 레이저 용착하여 이용되는 성형체에 유용하다. 특히, 레이저 용착 강도가 크기 때문에, 각종 용도의 수지 성형체의 레이저 용착 접합에 있어서 그의 레이저 광선 투과측의 성형체에 유용하다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은 레이저 광선 투과성이 우수하기 때문에, 레이저 광선에 의한 용착 부위의 레이저 광선 투과부의 두께가 5 mm 이하인 비교적 두꺼운 범위에서도 양호한 접착력이 얻어진다. 그 중에서도 3 mm 이하, 특히 2 mm 이하, 또한 1.5 mm 이하이면, 보다 강한 접착력이 얻어진다. 또한, 실질적인 성형체의 강도 및 생산성을 얻기 위해서, 또는 조성물에 첨가제를 첨가함으로써 다른 기능을 부가하는 것과 같은 조성 설계의 자유도를 얻기 위해서, 하한 두께는 0.1 mm, 특히 1 mm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물의 성형체를 사출 성형으로 얻는 경우에는, 금형 온도를 저온으로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 금형 온도를 저온으로 함으로써 PPS 조성물 성형체의 레이저 투과율을 향상시킬 수 있다. 금형 온도로서는, 100 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하로 할 수 있다. 또한, 저온 금형의 성형은 수지의 유동성 손실 및 성형체의 외관 불량 등을 수반하기 때문에, 금형 온도의 하한으로서는 40 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 PPS 수지 조성물의 성형체를 레이저 광선 흡수측의 성형체로서 복합 성형체를 레이저 용착할 때의 다른 수지 성형체는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 PPS 수지를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 PPS 수지 조성물의 성형체를 레이저 용착한 복합 성형체는, 레이저 용착 후에 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리에 의해 레이저 용착 후의 치수 안정성이나 기계 강도 등을 향상시킬 수 있다. 특히 레이저 광선 투과측 성형체를 금형 온도 100 ℃ 이하에서 얻은 경우에 효과적이다.

이하에 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들은 예시로서 기재하는 것이며, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

이하에 설명하는 실시예 및 비교예에서 사용한 PPS 수지, 유리 섬유 및 그 밖의 배합 성분으로서, 하기 (1) 내지 (7)에 예를 든 재료군에서 선택하였다.

(1) PPS 수지

a. PPS-1:

교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수염(水鹽) 6.005 kg(25 몰), 아세트산나트륨 0.787 kg(9.6 몰) 및 NMP 5 kg을 넣고, 질소를 통과시키면서 서서히 205 ℃까지 승온시키고, 물 3.6 리터를 유출시켰다. 다음에 반응 용기를 180 ℃로 냉각시킨 후, 1,4-디클로로벤젠 3.712 kg(25.25 몰) 및 NMP 2.4 kg을 첨가하고, 질소하에서 밀폐하여 270 ℃까지 승온시킨 후, 270 ℃에서 2.5 시간 반응시켰다. 다음에, 100 ℃로 가열된 NMP 10 kg 중에 투입하여 약 1 시간 교반하기를 계 속한 후 여과하고, 또한 80 ℃의 열수로 30 분의 세정을 3회 반복하였다. 이것을 여과하고, 아세트산칼슘을 10.4 g 넣은 수용액 25 리터 중에 투입하여, 밀폐된 오토클레이브 중에서 192 ℃로 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 여액의 pH가 7이 될 때까지 약 90 ℃의 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃에서 24 시간 감압 건조시켜 강온 결정화 온도 180 ℃, 클로로포름 추출량 0.30 중량%, MFR 100 g/10 분의 PPS-1을 얻었다.

또한, MFR은, PPS 수지 분말 5 g을 130 ℃에서 3 시간 건조시키고, 315.5 ℃에서 5 분 체류시킨 후, 5 kg 하중을 걸어 측정(JIS-K7210 준함)하여 구였다.

b. PPS-2:

교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수염 6.005 kg(25 몰), 아세트산나트륨 0.656 kg(8 몰) 및 NMP 5 kg을 넣고, 질소를 통과시키면 서서히 205 ℃까지 승온시키고, 물 3.6 리터를 유출시켰다. 다음에 반응 용기를 180 ℃로 냉각시킨 후, 1,4-디클로로벤젠 3.712 kg(25.25 몰) 및 NMP 2.4 kg을 첨가하여 질소하에서 밀폐하고, 270 ℃까지 승온시킨 후 270 ℃에서 2.5 시간 반응시켰다. 다음에 100 ℃로 가열된 NMP 10 kg 중에 투입하고, 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 또한 80 ℃의 열수로 30 분의 세정을 3회 반복하였다. 이것을 여과하고, 아세트산칼슘을 10.4 g 넣은 수용액 25 리터 중에 투입하여, 밀폐된 오토클레이브 중에서 192 ℃로 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 여액의 pH가 7이 될 때까지 약 90 ℃의 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃에서 24 시간 감압 건조시켜 강온 결정화 온도 185 ℃, 클로로포름 추출량 0.4 중량%, MFR 160 g/10 분의 PPS-2를 얻 었다.

c. PPS-3:

교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수염 6.005 kg(25 몰), 아세트산나트륨 0.761 kg(9.28 몰) 및 NMP 5 kg을 넣고, 질소를 통과시키면서 서서히 205 ℃까지 승온시키고, 물 3.6 리터를 유출시켰다. 다음에 반응 용기를 180 ℃로 냉각시킨 후, 1,4-디클로로벤젠 3.712 kg(25.25 몰), 1,3,5-트리클로로벤젠 3.27 g(0.018 몰) 및 NMP 2.4 kg을 첨가하고, 질소하에서 밀폐하여 270 ℃까지 승온시킨 후 270 ℃에서 2.5 시간 반응시켰다. 다음에, 100 ℃로 가열된 NMP 10 kg 중에 투입하여 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 또한 80 ℃의 열수로 30 분의 세정을 3회 반복하였다. 이것을 여과하고, 아세트산칼슘을 10.4 g 넣은 수용액 25 리터 중에 투입하여, 밀폐된 오토클레이브 중에서 192 ℃로 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 여액의 pH가 7이 될 때까지 약 90 ℃의 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃에서 24 시간 감압 건조시켜 강온 결정화 온도 180 ℃, 클로로포름 추출량 0.4 중량%, MFR 70 g/10 분의 PPS-3을 얻었다.

c. PPS-4:

교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수염 6.005 kg(25 몰), 아세트산나트륨 0.69 kg(8.25 몰) 및 NMP 4.1 kg을 넣고, 질소를 통과시키면서 서서히 205 ℃까지 승온시키고, 물 3.6 리터를 유출시켰다. 다음에 반응 용기를 180 ℃로 냉각시킨 후, p-디클로로벤젠 3.582 kg(24.4 몰), m-디클로로벤젠 0.188 kg(1.28 몰) 및 NMP 3.2 kg을 첨가하고, 질소하에서 밀폐하여 270 ℃까지 승온시킨 후, 270 ℃에서 2.5 시간 반응시켰다. 다음에, 100 ℃로 가열된 NMP 10 kg 중에 투입하여 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 또한 80 ℃의 열수로 30 분의 세정을 3회 반복하였다. 이것을 여과하고, 80 ℃에서 24 시간 감압 건조시키며, m-페닐렌 술피드 단위와 p-페닐렌 술피드 단위의 합계에 대한 m-페닐렌 술피드 단위가 5 몰%, 강온 결정화 온도 180 ℃, 클로로포름 추출량 0.5 중량%, MFR 160 g/10 분의 PPS-4를 얻었다.

d. PPS-5:

교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수염 6.005 kg(25 몰), 아세트산나트륨 0.656 kg(8 몰) 및 NMP 5 kg을 넣고, 질소를 통과시키면서 서서히 205 ℃까지 승온시키고, 물 3.6 리터를 유출시켰다. 다음에 반응 용기를 180 ℃로 냉각시킨 후, 1,4-디클로로벤젠 3.756 kg(25.55 몰) 및 NMP 2.4 kg을 첨가하고, 질소하에서 밀폐하여 270 ℃까지 승온 후, 270 ℃에서 2.5 시간 반응시켰다. 다음에, 100 ℃로 가열된 NMP 10 kg 중에 투입하여 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 또한 80 ℃의 열수로 30 분의 세정을 3회 반복하였다. 이것을 90 ℃로 가열된 pH 4의 아세트산 수용액 25 리터 중에 투입하여 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 여액의 pH가 7이 될 때까지 약 90 ℃의 이온 교환수로 세정한 후, 80 ℃에서 24 시간 감압하에 건조시켜 강온 결정화 온도 215 ℃, 클로로포름 추출량 0.5 중량%, MFR 300 g/10 분의 PPS-5를 얻었다.

e. PPS-6:

교반기가 부착된 오토클레이브에 황화나트륨 9수염 6.005 kg(25 몰) 및 NMP 5 kg을 넣고, 질소를 통과시키면서 서서히 205 ℃까지 승온시키고, 물 3.6 리터를 유출시켰다. 다음에 반응 용기를 180 ℃로 냉각시킨 후, 1,4-디클로로벤젠 3.763 kg(25.6 몰) 및 NMP 1.8 kg을 첨가하고, 질소하에서 밀폐하여 274 ℃까지 승온시킨 후, 274 ℃에서 0.8 시간 반응시켰다. 오토클레이브 하부에 설치한 방출 밸브를 상온 상압하에서 개방하여 내용물을 방출하고, 80 ℃의 열수로 세정하였다. 이것을 여과하고, 아세트산칼슘을 10.4 g 넣은 수용액 25 리터 중에 투입하여, 밀폐된 오토클레이브 중에서 192 ℃로 약 1 시간 교반하기를 계속한 후 여과하고, 여액의 pH가 7이 될 때까지 약 90 ℃의 이온 교환수로 세정한 후, 중합체를 120 ℃에서 8 시간 건조시키며, 그 후 215 ℃에서 가열 처리하여 강온 결정화 온도 215 ℃, 클로로포름 추출량 2.5 중량%, MFR 300 g/10 분의 PPS-6을 얻었다.

f. PPS-7:

도레이(주) 제조 PPS 수지 M3910 (강온 결정화 온도 210 ℃, 클로로포름 추출량 3.0 중량%, MFR 3000 g/10 분).

(2) 유리 섬유

a. 유리 섬유(GF1):

T-747H(닛본 덴끼 글래스사 제조) E 유리, 단섬유 직경 10.5 ㎛, 굴절률(n_D) 1.55

b. 유리 섬유(GF2):

T-747(닛본 덴끼 글래스사 제조) E 유리, 단섬유 직경 13 ㎛, 굴절률(n_D) 1.55

c. 유리 섬유(GF3):

T-747N(닛본 덴끼 글래스사 제조) E 유리, 단섬유 직경 17 ㎛, 굴절률(n_D) 1.55

d. 유리 섬유(GF4):

T-747T(닛본 덴끼 글래스사 제조) E 유리, 단섬유 직경 23 ㎛, 굴절률(n_D) 1.55

e. 유리 섬유(GF5):

T-717G(닛본 덴끼 글래스사 제조) E 유리, 단섬유 직경 9.5 ㎛, 굴절률(n_D) 1.55

(3) 유리 섬유 이외의 충전제

a. 유리 박편(GFL):

REFG311(판상 충전제, SNG 페트로텍스) E 유리, 마이크로트랙법에 의해 평균 입경을 구하면 58 ㎛였다. 굴절률(n_D) 1.55

b. 유리 비드(GB1):

EGB731B2(폿타즈ㆍ발로티니사 제조) E 유리, 평균 입경: 20 ㎛(마이크로트랙법), 굴절률(n_D) 1.55

c. 유리 비드(GB2):

J-54(폿타즈ㆍ발로티니사 제조) A 유리, 평균 입경: 300 ㎛(마이크로트랙법), 굴절률(n_D) 1.52

d. E 유리 분쇄품(EG):

E 유리(닛본 덴끼 글래스사 제조)를 헨셀 믹서로 분쇄 후, 63 ㎛ 패스, 9.5 ㎛ 언더컷트로 체질하여 평균 입경 20 ㎛(마이크로트랙법)의 EG를 얻었다. 굴절률(n_D) 1.55

e. H 유리 분쇄품(HG1):

H 유리(닛본 덴끼 글래스사 제조)를 헨셀 믹서로 분쇄 후, 63 ㎛ 패스, 9.5 ㎛ 언더컷트로 체질하여 평균 입경 20 ㎛(마이크로트랙법)의 HG1을 얻었다. 굴절률(n_D) 1.74

f. H 유리 분쇄품(HG2):

H 유리(닛본 덴끼 글래스사 제조)를 헨셀 믹서로 분쇄 후, 355 ㎛ 패스, 45 ㎛ 언더컷트로 체질하여 평균 입경 150 ㎛(마이크로트랙법)의 HG2를 얻었다. 굴절률(n_D) 1.74

g. 알루미나 수화물(BM1):

"테라세스" BMT33(오오츠카 가가꾸사 제조) γ-알루미나ㆍ1수화물, 판상, 평균 입경 5 ㎛(마이크로트랙법), 굴절률(n_D) 1.66

h. 알루미나 수화물 소성체(BM2):

"테라세스" BMT33-B(오오츠카 가가꾸사 제조) γ-알루미나, 판상, 평균 입경 5 ㎛(마이크로트랙법), 굴절률(n_D) 1.68

i. 알루미나 수화물(BM3):

"테라세스" BMI(오오츠카 가가꾸사 제조) γ-알루미나ㆍ1수화물, 위스커상, 평균 입경 7 ㎛(마이크로트랙법), 굴절률(n_D) 1.66

또한, 355 ㎛ 패스란, 상당하는 체를 통과한 것을 의미하고, 9.5 ㎛ 언더컷트란, 상당하는 체를 통과하지 않은 것을 의미한다.

(4) 비결정성 수지

a. 폴리아미드이미드(PAI):

N,N-디메틸아세트아미드를 중합 용매로 하는 산 클로라이드법 저온 용액 중합법으로 합성하였다. 이하에 상세한 설명을 나타낸다.

N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 65 리터에 디아미노디페닐에테르(DDE) 12 kg 및 메타페닐렌디아민(MPDA) 2.0 kg을 용해시키고, 수욕으로 냉각시키면서 분말상의 무수 트리멜리트산 모노클로라이드(TMAC) 15 kg을 내온이 30 ℃를 초과하지 않는 속도로 첨가하였다. TMAC를 전부 첨가한 후, 무수 트리멜리트산(TMA) 1.7 kg을 첨가하고, 30 ℃에서 2 시간 교반 유지하였다. 점조(粘調)한 중합액을 커터 믹서에 넣은 100 리터의 물 중에 투입하고, 고속 교반함으로써 슬러리상으로 중합체를 석출시켰다. 얻어진 슬러리를 원심 분리기로 탈수 처리하였다. 탈수 후의 케이크를 60 ℃의 물 200 리터를 이용하여 세정하고, 재차 원심 분리기로 탈수 처리하였다. 얻어진 케이크를 열풍 건조기를 이용하여 220 ℃/5 시간의 조건에서 건조시키고, 유리 전이 온도(Tg)=275 ℃의 분말상 중합체를 얻었다.

b. 폴리에테르이미드(PEI):

"울템" 1010(닛본 디이플라스틱스사 제조), 유리 전이 온도(Tg)=215 ℃

c. 폴리에테르술폰(PES):

"스미카엑셀" 360OP(스미토모 가가꾸 고교사 제조), 유리 전이 온도(Tg)=220 ℃

d. 폴리술폰(PSU):

"유델" P-1700(아모코 엔지니어링 폴리머즈사 제조), 유리 전이 온도(Tg)=190 ℃

e. 폴리아릴레이트(PAR):

"U 중합체" U-100(유니티카사 제조) 유리 전이 온도(Tg)=195 ℃

또한, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC-7: 퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여 승온 속도 20 ℃에서 구하였다.

(5) 실란 화합물

a. 실란 화합물:

"KBM303"(신에쯔 가가꾸 고교사 제조) β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

(6) 산화 방지제

a. 산화 방지제:

"차아인산칼슘"(타이헤이 가가꾸 산교사 제조)

(7) 엘라스토머

a. 엘라스토머-1(ER-1):

"BF-E"(스미토모 가가꾸 고교사 제조) 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트=97.6/2.4(몰%) 공중합체.

b. 엘라스토머-2(ER-2):

"타프마 A4085"(미쓰이 가가꾸사 제조) 에틸렌/부텐-1=90.8/9.2(몰%) 공중합체.

또한, 이하에 설명하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 PPS 수지 조성물의 성능은 하기 (1) 내지 (4)에 기재된 측정법에 의해 평가하였다.

(1) 휨성

사출 성형기 UH1000(닛세이 쥬시 고교사 제조)을 이용하고 80 mm×80 mm×1 mm 두께의 각판(角板)을 제조하였다. 이의 성형 조건은 실린더 온도 320 ℃(표 5 중에 기재된 예에 대해서는 수지 온도 310 ℃), 금형 온도 130 ℃이다. 130 ℃에서 1 시간 열 처리하였을 때의 휨성을 평가하였다.

평가는 각판의 4변 중 어느 1 부분을 누르고, 휨량이 0.8 mm 미만을 A, 1 mm 미만을 B, 1 mm 미만을 C, 3 mm 미만을 D, 3 mm 이상을 E라 하였다.

(2) 레이저 용착 강도 평가

사출 성형기 UH1000(닛세이 쥬시 고교사 제조)을 이용하여 80 mm×80 mm×2.0 mm 두께의 레이저 광선 투과성 평가 시험편을 제조하였다. 이의 성형 조건은 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃였다. 또한, 시험편은 각각 평가 두께 2.0 mm, 2.5 mm, 3.5 mm, 4.5 mm, 5.0 mm에 따라서 24 mm×70 mm×2.0 mm, 24 mm×70 mm×2.5 mm, 24 mm×70 mm×3.5 mm, 24 mm×70 mm×4.5 mm, 24 mm×70 mm×5.0 mm를 가공하고, 투과용 시료와 흡수측 시료를 겹쳐 길이 L을 30 mm로 하고, 레이저 용착 거리 Y는 20 mm로 하여 레이저 용착을 행하고, 인장 파단 강도를 측정하였다.

또한, 용착 조건 및 용착 강도 측정 조건은 이하와 같다.

라이스타사의 MODULASC를 이용하고, 레이저 용착 조건은 출력 15 내지 35 W 범위 및 레이저 주사 속도 1 내지 50 mm/초 범위에서 가장 양호한 용착 강도가 얻어지는 조건에서 행하였다. 또한, 촛점 거리는 38 mm, 촛점 직경은 0.6 mm 고정으로 실시하였다. 또한, 용착 강도 측정에는 일반적인 인장 시험기(AG-500B)를 이용하여, 상기 시험편의 양끝을 고정하고, 용착 부위에는 인장 전단 응력이 발생하도록 인장 시험을 행하였다. 강도 측정시의 인장 속도는 1 mm/분, 스판은 40 mm이다. 용착 강도는 용착 부위가 파단하였을 때의 응력으로 하였다. 또한, 레이저 광선 투과 시료에는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용하고, 레이저 광선 흡수측 시료에는 각각 투과측 시료에 카본 블랙을 0.4 부 더 첨가한 재료를 이용하였다.

(3) 내냉열성

사출 성형기 UH1000(닛세이 쥬시 고교사 제조)을 이용하여 세로 47.0 mm×가로 47.0 mm×높이 28.6 mm의 금속편을 금형 내에 고정하고, 상기 금속편의 외주에 두께 1.5 mm의 수지를 오버몰드하여 내냉열성 평가 시험편을 제조하였다. 이의 성 형 조건은 실린더 온도 320 ℃(표 5 중에 기재된 예에 대해서는 수지 온도 310 ℃), 금형 온도 130 ℃였다. 평가는 THERMAL SHOCK CHANBER TSA-100S-W형(타바이사 제조)을 이용하여 130 ℃(고온측), -40 ℃(저온측)를 각 1 시간마다 노출시키며, 이것을 1 사이클로 하여 균열이 발생하기까지의 사이클수를 육안으로 판정하고, n=3 사이클수의 평균치가 1000 사이클 이상을 A, 500 사이클 이상을 B, 300 사이클 이상을 C, 30 사이클 이상을 D, 30 사이클 미만을 E라 하였다.

(4) 내열성

사출 성형기 UH1000(닛세이 쥬시 고교사 제조)을 이용하여 수지 온도 310 ℃, 표 1에 나타내는 금형 온도에서 12.7 mm×127 mm×3.2 mm 두께의 시험편을 제조하고, ASTM D 648에 따라서 0.46 MPa 하중하의 하중 굴곡 온도를 평가하였다.

실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 7

상술한 (1)에 기재된 PPS 수지군, (2)에 기재된 유리 섬유군, (3)에 기재된 유리 섬유 이외의 충전제군, (4)에 기재된 비결정성 수지군, (5)에 기재된 실란 화합물, (6)에 기재된 산화 방지제의 각 재료로부터, 표 1 내지 3에 기재된 조합과 양을 선택하여 혼합하고, 각각 3홀 스트랜드 다이 헤드가 부착된 2축 압출기 PCM으로 수지 온도 310 ℃로 펠릿화함으로써 PPS 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 이들 PPS 수지 조성물의 펠릿으로부터 각 평가 시험의 성형체를 성형하고, 각각 강온 결정화 온도, 클로로포름 추출량, 레이저 투과율, 열 변형 온도와 함께 레이저 용착 강도와 휨성을 평가하여, 표 1 내지 3에 나타내는 결과를 얻었다.

실시예 31 내지 52

상기와 동일하게, 상술한 (1)에 기재된 PPS 수지군, (2)에 기재된 유리 섬유군, (3)에 기재된 유리 섬유 이외의 충전제군, (4)에 기재된 비결정성 수지군, (5)에 기재된 실란 화합물, (6)에 기재된 산화 방지제의 각 재료로부터, 표 4에 기재된 조합과 양을 선택하여 혼합하고, 3홀 스트랜드 다이 헤드가 부착된 2축 압출기 PCM으로 수지 온도 310 ℃에서 펠릿화함으로써, PPS 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

이들 PPS 수지 조성물 펠릿에 대하여 각각 강온 결정화 온도, 클로로포름 추출량, 레이저 투과율, 열 변형 온도의 측정와 함께, 레이저 용착 강도와 휨성을 측정하여, 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.

실시예 53 내지 55

상술한 (1)에 기재된 PPS 수지군, (2)에 기재된 유리 섬유군, (5)에 기재된 실란 화합물, (6)에 기재된 산화 방지제, (7)에 기재된 엘라스토머군의 각 재료로부터, 표 5에 기재된 조합과 양을 선택하여 혼합하고, 각각 3홀 스트랜드 다이 헤드가 부착된 2축 압출기 PCM으로 수지 온도 310 ℃에서 펠릿화함으로써 PPS 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 이들 PPS 수지 조성물 펠릿에 대하여 각각 강온 결정화 온도, 클로로포름 추출량, 레이저 투과율, 열 변형 온도의 측정와 함께, 레이저 용착 강도, 휨성, 내냉열성을 측정하여, 표 5에 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 표 5에는 상술한 실시예 5와 27의 결과를 병기하였다.

실시예 56

상술한 (1)에 기재된 PPS 수지군과 (2)에 기재된 유리 섬유군으로부터, 표 4에 기재된 조합과 양을 선택하여 혼합하고, 각각 3홀 스트랜드 다이 헤드가 부착된 2축 압출기 PCM으로 수지 온도 310 ℃에서 펠릿화함으로써 PPS 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

이들 PPS 수지 조성물 펠릿에 대하여, 금형 온도를 80 ℃에서 시험편을 사출 성형하고, 강온 결정화 온도, 클로로포름 추출량, 레이저 투과율, 열 변형 온도의 측정와 함께 레이저 용착 강도와 휨성을 측정하여, 표 6에 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 표 6에는 상술한 실시예 5, 9의 결과도 병기하였다.

실시예 57 내지 81, 비교예 8 내지 10

상술한 (1)에 기재된 PPS 수지군, (2)에 기재된 유리 섬유군, (3)에 기재된 유리 섬유 이외의 충전제군, (4)에 기재된 비결정성 수지군, (6)에 기재된 산화 방지제, (7)에 기재된 엘라스토머군의 각 재료로부터, 표 7 내지 9에 기재된 조합과 양을 선택하여 혼합하고, 각각 3홀 스트랜드 다이 헤드가 부착된 2축 압출기 PCM으로 수지 온도 310 ℃에서 펠릿화함으로써 PPS 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

이들 PPS 수지 조성물 펠릿에 대하여 각각 강온 결정화 온도의 측정와 함께 레이저 용착 강도, 휨성, 내열성, 내냉열성을 측정한 바, 표 7 내지 9에 나타내는 결과를 얻었다. 또한, 표 7, 8에는 상술한 실시예 31의 결과를 병기하였다.

본 발명의 PPS 수지 조성물은 전기ㆍ전자 관련 기기, 정밀 기계 관련 기기, 사무용 기기, 자동차ㆍ차량 관련 부품, 건재, 포장재, 가구, 일용 잡화 등의 각종 용도의 수지 성형체의 레이저 용착 접합에 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims

폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 단섬유 직경이 12 ㎛ 이상인 유리 섬유(B)를 1 내지 100 중량부 배합하고, 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 클로로포름 추출량이 0.5 중량% 이하이고, 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때의 파장 940 nm의 레이저 투과율이 15 % 이상이며, 하중 1.82 MPa하의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 단섬유 직경이 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만의 유리 섬유(B)를 1 내지 100 중량부 배합하고, 강온 결정화 온도가 205 ℃ 이하이며, 클로로포름 추출량이 0.5 중량% 이하이고, 두께 2 mm의 성형체로 만들었을 때의 파장 940 nm의 레이저 투과율이 15 % 이상이며, 하중 1.82 MPa하의 열 변형 온도가 230 ℃ 이상인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 섬유(B)의 단섬유 직경이 15 ㎛ 이상인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 굴절률이 1.6 내지 1.8인 충전제(C)를 1 내지 200 중량부 배합한 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 굴절률이 1.6 미만 또는 1.8 초과이고 평균 입경이 30 ㎛ 이상인 충전제(D)를 1 내지 200 중량부 배합한 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 충전제(C)가 섬유상 또는 판상의 알루미나 수화물(C1) 또는 상기 (B) 성분 이외의 섬유상 또는 입상의 H 유리(C2)인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 충전제(D)가 유리 박편(D1) 또는 유리 비드(D2)인 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 폴리아미드이미드 수지(E1), 폴리에테르이미드 수지(E2), 폴리에테르술폰 수지(E3), 폴리술폰 수지(E4)로부터 선택된 1종 이상의 비결정성 수지를 0.1 내지 200 중량부 더 배합한 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 실란 화합물(F)을 0.01 내지 3 중량부 더 배합한 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 산화 방지제(G)를 0.01 내지 3 중량부 더 배합한 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 술피드 수지(A) 100 중량부에 대하여 엘라스토머(H)를 0.5 내지 20 중량부 더 배합한 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 기재된 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 포함하고, 이의 용착 부위의 투과부 두께를 3 mm 이하로 한 레이저 광선 투과측에 사용되는 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물 성형체.
제1항 또는 제3항에 기재된 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 금형 온도 100 ℃ 이하의 금형으로 사출 성형하는 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물 성형체의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 기재된 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 포함하는 성형체를 다른 수지 성형체에 레이저 용착하여 제조되는 폴리페닐렌 술피드 수지 복합 성형체.
제15항에 있어서, 상기 다른 수지 성형체가 폴리페닐렌 술피드 수지를 포함하는 폴리페닐렌 술피드 수지 복합 성형체.
제1항 또는 제3항에 기재된 폴리페닐렌 술피드 수지 조성물을 포함하는 성형체를 다른 수지 성형체에 레이저 용착하여 복합 성형체로 만든 후, 상기 복합 성형체를 가열 처리하는 폴리페닐렌 술피드 수지 복합 성형체의 제조 방법.