CN113429786B

CN113429786B - 一种pps组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113429786B
Application number: CN202110668982.1A
Authority: CN
Inventors: 王文超; 彭忠泉; 陈平绪; 叶南飚; 黄险波; 丁超; 王丰
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2041-06-16
Also published as: CN113429786A

Abstract

本发明公开了一种PPS组合物及其制备方法和应用，所述组合物包括如下按重量份计算的组分：PPS树脂40～90份；玻璃纤维20～70份；无机抗氧剂0.1～2份；其它功能助剂0～10份；所述无机抗氧剂是磷元素的价态为+1或+3价的具有还原性的含磷化合物。本发明所加入的具有还原性的无机抗氧剂由于其较高的耐热性、较快的反应速率，可以迅速与长时间热滞留中产生的过氧化物反应，防止气体的产生，阻止孔洞的形成，所述PPS组合物制备的厚壁制件的孔洞数量少，最大孔洞的尺寸也明显减小。

Description

一种PPS组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种PPS组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)也称为聚苯撑硫或聚对一次苯基硫醚，线型的聚苯硫醚树脂是结晶性聚合物，由于它的分子链是由苯环经硫原子连接起来的刚性结构，因此具有某些独特的性能，它不仅具有一般工程塑料的性能，而且有很高的热稳定性，卓越的耐化学腐蚀性，好的耐燃性，无毒。可用多种方法成型，且可精密成型，对制品还可进行电镀，作为耐高温结构材料和耐高温绝缘材料等使用。广泛应用于电子电气、汽车、机械、化工等领域。市场上注塑用的PPS产品大多数是经过改性后使用的，一般的改性手段包括增强、填充、增韧以及功能化改性等。但是PPS在使用时，尤其是用作为厚壁制件时，极容易产生缩痕和孔洞问题，这是因为PPS是结晶性聚合物，成型冷却时会发生收缩，因此在注塑较厚的制件时容易产生缩痕及孔洞问题；另外，厚壁制件在表面冷却成型后其芯层实际上仍旧是高温状态且冷却缓慢，这就使得长时间处于高温下的PPS容易分解产生气体，进一步导致孔洞的产生。孔洞会成为应力集中点，大幅降低制件的强度，受力时容易从孔洞处产生应力开裂。

目前，仅中国专利(CN104387649A)公开了一种防缩孔厚壁PE管件专用料及其制备方法，通过针状晶须、乙丙橡胶和纳米碳酸钙共同作用，使生成的晶粒变小来防止缩孔，但是该方案未能解决聚苯硫醚作为厚壁制件时在制件内部产生的孔洞问题，而孔洞的缺陷存在会导致厚壁制件强度下降甚至是从孔洞处开裂，对使用带来严重的影响，因此开发一种低孔洞PPS组合物是非常有意义的。

发明内容

本发明为克服现有的PPS组合物在制备厚壁制件时容易出现孔洞的缺陷，提供一种PPS组合物。

本发明的另一目的在于提供所述PPS组合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述PPS组合物的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种PPS组合物，所述组合物包括如下按重量份计算的组分：

所述无机抗氧剂是磷元素的价态为+1或+3价的具有还原性的含磷化合物。

PPS聚合物在成型过程中，当高温熔体进入模具型腔之后，表面由于接触到低温模具迅速冷却硬化，但由于聚合物本身导热率比较低，此时制件内部仍处于高温熔融状态，使得PPS聚合物及其他添加剂长时间受热产生气体，冷却后形成孔洞。而发明人发现，具有还原性的含磷化合物由于其较高的耐热性、较快的反应速率，可以迅速与长时间热滞留中产生的过氧化物反应，防止气体的产生，阻止气体形成孔洞。

优选地，所述无机抗氧剂为亚磷酸盐和/或次磷酸盐。

所述无机抗氧剂为亚磷酸盐或次磷酸盐时能够更好的与过氧化物反应，形成孔洞的几率进一步降低。

发明人发现，无机抗氧剂的含量对PPS组合物的孔洞有影响，因此优选地，所述无机抗氧剂的含量为0.5～1份。

优选地，所述PPS组合物为低孔洞PPS组合物，所述低孔洞是指PPS组合物在注塑成50*50*6mm的方板中孔洞个数小于等于5个且最大孔洞的直径小于等于0.5mm。

发明人还发现，PPS树脂的分子量作出合适的选择时，能获得性能更好的PPS组合物。这是因为PPS树脂分子量过低，本身含有小分子物质过多，易产生更多气体，更容易形成孔洞；且本身也容易产生注塑流延等问题；分子量过高，熔体粘度增大，注塑困难，增加注塑产生的剪切热，孔洞会增加。因此优选地，所述PPS树脂的重均分子量为10000～20000。

当玻纤直径过长，与树脂相容性差，容易发生两相分离产生孔洞；直径过低，会大幅增加熔体粘度，注塑困难，产生剪切热，孔洞会增加。

优选地，所述玻璃纤维的直径为10～17μm。

优选地，所述其他功能助剂为色粉、矿物填料、润滑剂、或增韧剂中的一种或多种。

所述色粉的含量为0～5份，色粉为常见使用的色粉，包括但不限于炭黑、钛白粉、酞青蓝。

所述矿物填料的含量为0～5份，所述矿物填料为常见的矿物填料，例如碳酸钙、蒙脱土。

所述增韧剂的含量为0～5份；所述增韧剂包括但不限于苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、MBS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯或GMA增韧剂。

所述润滑剂的含量为0～5份；润滑剂的加入使得组合物在制备制件时容易脱模。更优选地，所述润滑剂为硅酮润滑剂、季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双脂肪酸酰胺的一种或多种。

所述低孔洞PPS组合物的制备方法，包括如下步骤：

S1.按照配比，称取PPS树脂、无机抗氧剂和其它功能助剂预混合后得到预混物；

S2.将步骤S1的预混物加入到挤出机中，并将玻璃纤维加入到侧喂料口，进行熔融共混、挤出、造粒得到PPS组合物。

优选地，所述步骤S2中挤出机的加工温度为190～285℃。

具有还原性的含磷化合物在作为降低厚壁PPS制件孔洞的添加剂的应用，所述具有还原性的含磷化合物中，磷元素的价态为+1或+3价。

所述PPS组合物在制备厚壁制件中的应用。

所述厚壁制件是指制件的厚度大于等于1.5mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种PPS组合物，通过加入具有还原性的含磷化合物来提高PPS组合物的抗氧化以及降低厚壁制件中的孔洞问题。具有还原性的含磷化合物由于其较高的耐热性、较快的反应速率，可以迅速与长时间热滞留中产生的过氧化物反应，防止气体的产生，阻止孔洞形成，从而降低PPS组合物制备厚壁制件中的孔洞问题。本发明所述PPS组合物制备的厚壁制件的孔洞数量少，最大孔洞的尺寸也明显减小，具有更佳的力学性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例及对比例中采用的原料如下：

PPS树脂A：重均分子量5000，牌号PPS 11200C，浙江新和成特种材料有限公司；

PPS树脂B：重均分子量10000，牌号PPS 11100C，浙江新和成特种材料有限公司；

PPS树脂C：重均分子量15000，牌号PPS 1170C，浙江新和成特种材料有限公司；

PPS树脂D：重均分子量20000，牌号PPS 1150C，浙江新和成特种材料有限公司；

PPS树脂E：重均分子量40000，牌号PPS 1130C，浙江新和成特种材料有限公司；

玻璃纤维A：直径7μm，泰山玻璃纤维，ECS7-4.5-T435TM

玻璃纤维B：直径10μm，巨石集团，E7CS10-03-584H；

玻璃纤维C：直径13μm，巨石集团，ECS13-4.5-526；

玻璃纤维D：直径17μm，泰山玻璃纤维，EDR200-17-T635B；

玻璃纤维E：直径21μm，CR21-30；

无机抗氧剂A：亚磷酸钠；

无机抗氧剂B：次磷酸钙；

无机抗氧剂C：次磷酸钠；

无机抗氧剂D：亚硫酸钠；

上述无机抗氧剂均购自国药集团；

有机抗氧剂A：亚磷酸酯类抗氧剂；抗氧剂168，巴斯夫公司；

有机抗氧剂B：烷基次磷酸盐；德国克莱恩，Exolit OP 1230；

增韧剂：GMA增韧剂，PTW，杜邦公司；

矿物填料：碳酸钙，市售；

润滑剂：硅酮润滑剂，MB50-002，道康宁；

下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。

本发明各实施例和对比例均通过以下方法制备PPS组合物，按照表1～3的重量比称取各组分，具体步骤如下：

S1.按照配比，称取PPS树脂、无机抗氧剂和其它功能助剂，预混合后得到预混物；

S2.将步骤S1的预混物加入到挤出机中，并将玻璃纤维加入到侧喂料口，进行熔融共混、挤出、造粒，得到PPS组合物。

实施例1～7

本实施例提供一系列PPS组合物，具体配方见表1。

表1实施例1～7的配方

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								PPS树脂C	70	70	70	—	—	—	—
PPS树脂A	—	—	—	70	—	—	—
								PPS树脂B	—	—	—	—	70	—	—
PPS树脂D	—	—	—	—	—	70	—
								PPS树脂E	—	—	—	—	—	—	70
玻璃纤维C	40	40	40	40	40	40	40
								无机抗氧剂A	0.5	—	—	0.5	0.5	0.5	0.5
无机抗氧剂B	—	0.5	—	—	—	—	—
								无机抗氧剂C	—	—	0.5	—	—	—	—

实施例8～14

本实施例提供一系列PPS组合物，具体配方见表2。

表2实施例8～14的配方

实施例15～20和对比例1～5

本实施例和对比例提供一系列PPS组合物，具体配方见表3。

表3实施例15～20和对比例1～5的配方

本发明各实施例和对比例的孔洞数量按照下述方法测试：注塑厚度为6mm的方板，利用X光检查机测试50*50*6mm范围内的孔洞情况。通过孔洞个数和尺寸评估孔洞情况。

表4实施例和对比例的测试结果

从实施例1～3看，选择不同的次磷酸盐或者亚磷酸盐抗氧剂，对降低孔洞的效果的非常明显；从实施例1和4～7看，PPS树脂的重均分子量在10000～20000之间，对降低孔洞的效果更好；从实施例8～11看，玻璃纤维的直径在10～17μm时，对降低孔洞的效果更好；从实施例12～14看，加入不同的功能助剂，对孔洞的效果不影响。所述组合物的孔洞数越少，直径越小，制备得到的厚壁制件力学性能更好；从实施例15～18看，无机抗氧剂的含量在0.5～1时低孔洞的效果更好。

从对比例1～5看，不管是加入其它种类的无机抗氧剂，或者不加入无机抗氧剂，或者加入有机抗氧剂对降低孔洞的效果不好。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种PPS组合物，其特征在于，包括如下按重量份计算的组分：

PPS树脂 40~90份；

玻璃纤维 20~70份；

无机抗氧剂 0.1~2份；

其它功能助剂 0~10份；

所述无机抗氧剂是磷元素的价态为+1或+3价的具有还原性的含磷化合物；

所述PPS树脂的重均分子量为10000~20000；

所述玻璃纤维的直径为10~17μm；

所述 PPS 组合物为低孔洞PPS组合物，所述低孔洞是指PPS组合物在注塑成 50*50*6mm 的方板中孔洞个数小于等于2个且最大孔洞的直径小于等于0.3mm。

2.根据权利要求1所述 PPS 组合物，其特征在于，所述无机抗氧剂为亚磷酸盐和/或次磷酸盐。

3.根据权利要求1所述 PPS 组合物，其特征在于，所述无机抗氧剂的含量为0.5~1份。

4.根据权利要求1所述PPS组合物，其特征在于，所述其他功能助剂为色粉、矿物填料、润滑剂和增韧剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述PPS组合物，其特征在于，所述润滑剂为硅酮润滑剂、季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双脂肪酸酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1~5任一项所述PPS组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2.将步骤S1的预混物加入到挤出机中，并将玻璃纤维加入到侧喂料口，进行熔融共混、挤出、造粒、得到所述PPS组合物。

7.具有还原性的含磷化合物作为降低厚壁PPS制件孔洞的添加剂的应用，所述厚壁PPS制件由权利要求1~5任一项所述PPS组合物制备，所述具有还原性的含磷化合物中，磷元素的价态为+1或+3价。

8.根据权利要求1~5任一项所述PPS组合物在制备厚壁制件中的应用。