JP3125402B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物Info
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- JP3125402B2 JP3125402B2 JP1188892A JP1188892A JP3125402B2 JP 3125402 B2 JP3125402 B2 JP 3125402B2 JP 1188892 A JP1188892 A JP 1188892A JP 1188892 A JP1188892 A JP 1188892A JP 3125402 B2 JP3125402 B2 JP 3125402B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0333—Organic insulating material consisting of one material containing S
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂との接着
性が改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に
関するものである。
性が改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬
品性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な
性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部
品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
ＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬
品性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な
性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部
品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は他樹脂との接
着強度、特にエポキシ樹脂との接着強度が比較的低い。
そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＰＳ樹脂同
士の接合、ＰＰＳ樹脂と他の材料との接合あるいはエポ
キシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際、このＰＰ
Ｓ樹脂とエポキシ樹脂との接着強度の低さがしばしば問
題となり、ＰＰＳ樹脂の需要拡大を妨げる一因となって
いる。
着強度、特にエポキシ樹脂との接着強度が比較的低い。
そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＰＳ樹脂同
士の接合、ＰＰＳ樹脂と他の材料との接合あるいはエポ
キシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際、このＰＰ
Ｓ樹脂とエポキシ樹脂との接着強度の低さがしばしば問
題となり、ＰＰＳ樹脂の需要拡大を妨げる一因となって
いる。
【０００４】ＰＰＳ樹脂とエポキシ樹脂との接着性改良
の検討例としては、ＰＰＳ樹脂にカルナバワックスを添
加する方法（特開平2-272063号公報）が知られている。
の検討例としては、ＰＰＳ樹脂にカルナバワックスを添
加する方法（特開平2-272063号公報）が知られている。
【０００５】一方、本発明と目的は異なるが、ＰＰＳ樹
脂にポリアルキレンエ−テルを０．０５〜１重量％添加
し、成型加工性、表面外観を改善することが知られてい
る（特開昭６４−５１４６３）。
脂にポリアルキレンエ−テルを０．０５〜１重量％添加
し、成型加工性、表面外観を改善することが知られてい
る（特開昭６４−５１４６３）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
2-272063号公報記載の方法では、カルナバワックスの添
加による引張剪断接着強度の向上効果は添加しない場合
に比べ高々２０％程度であり、満足のいくレベルである
とは言い難い。
2-272063号公報記載の方法では、カルナバワックスの添
加による引張剪断接着強度の向上効果は添加しない場合
に比べ高々２０％程度であり、満足のいくレベルである
とは言い難い。
【０００７】そこで本発明は、高い機械的強度等の、Ｐ
ＰＳ樹脂が本来有する優れた特性を大きく損なうことな
く、エポキシ樹脂との接着性が十分に改良されたＰＰＳ
樹脂組成物の取得を課題とする。
ＰＳ樹脂が本来有する優れた特性を大きく損なうことな
く、エポキシ樹脂との接着性が十分に改良されたＰＰＳ
樹脂組成物の取得を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を１００重量部、
（Ｂ）繊維状および／または非繊維状充填材を０〜４０
０重量部および（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で
示されるポリアルキレンエ−テル化合物を（Ａ）＋
（Ｂ）１００重量部に対し１．２〜１５重量部配合して
なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するも
のである。
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を１００重量部、
（Ｂ）繊維状および／または非繊維状充填材を０〜４０
０重量部および（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で
示されるポリアルキレンエ−テル化合物を（Ａ）＋
（Ｂ）１００重量部に対し１．２〜１５重量部配合して
なるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するも
のである。
【０００９】
【化４】
【化５】
【化６】 （ここでＲ1 は炭素数２〜１０の直鎖状および／または
側鎖を有するアルキレン基を表わし、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、フェニル基およびそのメチル基、エチル基、ハ
ロゲンなどの置換体、フォルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ベンゾイル基から選ばれた基を表わし、
Ｒ2 〜Ｒ5 は互いに同じでも異なっていてもよい。但
し、一般式（II）においてＲ2 とＲ3 が共に水素原子と
はならない。また、一般式（III ）においてＲ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 の全てが水素原子とはならない。また、一般
式（IV）においてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の全てが水素
原子とはならない。また、ｍは２以上の整数を表わし、
ｎ、ｆ、ｇ、ｈは各々０または１以上の整数を表わす。
但し、一般式（III ）においてはｎ、ｇ、ｈすべてが同
時に０になることはなく、また一般式（IV）においては
ｎ、ｆ、ｇ、ｈすべてが同時に０になることはない。）
側鎖を有するアルキレン基を表わし、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、フェニル基およびそのメチル基、エチル基、ハ
ロゲンなどの置換体、フォルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ベンゾイル基から選ばれた基を表わし、
Ｒ2 〜Ｒ5 は互いに同じでも異なっていてもよい。但
し、一般式（II）においてＲ2 とＲ3 が共に水素原子と
はならない。また、一般式（III ）においてＲ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 の全てが水素原子とはならない。また、一般
式（IV）においてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の全てが水素
原子とはならない。また、ｍは２以上の整数を表わし、
ｎ、ｆ、ｇ、ｈは各々０または１以上の整数を表わす。
但し、一般式（III ）においてはｎ、ｇ、ｈすべてが同
時に０になることはなく、また一般式（IV）においては
ｎ、ｆ、ｇ、ｈすべてが同時に０になることはない。）
【００１０】本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂とは、構造式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を
ルフィド樹脂とは、構造式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を
【化７】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。
【００１１】
【化８】
【００１２】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
０〜２０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅ
ｃ-1）のものが使用される。
は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５
０〜２０，０００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０ｓｅ
ｃ-1）のものが使用される。
【００１３】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、有機溶媒、熱水、酸
水溶液などによる洗浄、酸無水物、イソシアネ−トなど
の官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施し
た上で使用することももちろん可能である。
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、有機溶媒、熱水、酸
水溶液などによる洗浄、酸無水物、イソシアネ−トなど
の官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施し
た上で使用することももちろん可能である。
【００１４】本発明で用いられる（Ｃ）ポリアルキレン
エ−テル化合物とは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で
示される化合物である。
エ−テル化合物とは、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で
示される化合物である。
【００１５】
【化９】
【化１０】
【化１１】 （ここでＲ1 は炭素数２〜１０の直鎖状および／または
側鎖を有するアルキレン基を表わし、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、フェニル基およびそのメチル基、エチル基、ハ
ロゲンなどの置換体、フォルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ベンゾイル基から選ばれた基を表わし、
Ｒ2 〜Ｒ5 は互いに同じでも異なっていてもよい。但
し、一般式（II）においてＲ2 とＲ3 が共に水素原子と
はならない。また、一般式（III ）においてＲ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 の全てが水素原子とはならない。また、一般
式（IV）においてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の全てが水素
原子とはならない。また、ｍは２以上の整数を表わし、
ｎ、ｆ、ｇ、ｈは各々０または１以上の整数を表わす。
但し、一般式（III ）においてはｎ、ｇ、ｈすべてが同
時に０になることはなく、また一般式（IV）においては
ｎ、ｆ、ｇ、ｈすべてが同時に０になることはない。）
Ｒ1 で示す炭素数２〜１０の直鎖状および／または側鎖
を有するアルキレン基としては、例えばエチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，
１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２−
ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２−
ジメチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタ
メチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙
げられる。
側鎖を有するアルキレン基を表わし、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、フェニル基およびそのメチル基、エチル基、ハ
ロゲンなどの置換体、フォルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ベンゾイル基から選ばれた基を表わし、
Ｒ2 〜Ｒ5 は互いに同じでも異なっていてもよい。但
し、一般式（II）においてＲ2 とＲ3 が共に水素原子と
はならない。また、一般式（III ）においてＲ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 の全てが水素原子とはならない。また、一般
式（IV）においてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の全てが水素
原子とはならない。また、ｍは２以上の整数を表わし、
ｎ、ｆ、ｇ、ｈは各々０または１以上の整数を表わす。
但し、一般式（III ）においてはｎ、ｇ、ｈすべてが同
時に０になることはなく、また一般式（IV）においては
ｎ、ｆ、ｇ、ｈすべてが同時に０になることはない。）
Ｒ1 で示す炭素数２〜１０の直鎖状および／または側鎖
を有するアルキレン基としては、例えばエチレン基、ト
リメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，
１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、２，２−
ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２−
ジメチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタ
メチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などが挙
げられる。
【００１６】Ｒ2 〜Ｒ5 は、水素原子またはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基
およびそのメチル基、エチル基、ハロゲンなどの置換
体、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル
基、オクタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベ
ンゾイル基から選ばれた炭素数１〜８の脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素基またはアシル基のいずれかであ
り、これらは１分子中に２種以上が混在してもよい。
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基
およびそのメチル基、エチル基、ハロゲンなどの置換
体、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル
基、オクタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベ
ンゾイル基から選ばれた炭素数１〜８の脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素基またはアシル基のいずれかであ
り、これらは１分子中に２種以上が混在してもよい。
【００１７】これらポリアルキレンエーテル化合物の具
体的な例としては、ポリエチレングリコ−ル、１、２−
ポリプロピレングリコ−ル、１，３−ポリプロピレング
リコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリペンタ
メチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ル、
ポリヘプタメチレングリコ−ル、ポリオクタメチレング
リコ−ル、グリセロールのモノ、ジ、トリ（ポリオキシ
エチレン）エーテル、グリセロールのモノ、ジ、トリ
（ポリオキシプロピレン）エーテル、グリセロールのモ
ノ、ジ、トリ（ポリオキシテトラメチレン）エーテル、
ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ（ポリ
オキシエチレン）エーテル、ペンタエリスリトールのモ
ノ、ジ、トリ、テトラ（ポリオキシプロピレン）エーテ
ル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ
（ポリオキシテトラメチレン）エーテルなどのポリオー
ルから誘導されるモノエーテル、ジエーテル、トリエー
テル、テトラエーテル、モノエステル、ジエステル、ト
リエステル、テトラエステル化合物などが挙げられる。
これらの内でもポリエチレングリコ−ル、１，２−ポリ
プロピレングリコ−ル、１，３−ポリプロピレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどの誘導体が接
着性向上効果の点で特に好ましく用いられる。
体的な例としては、ポリエチレングリコ−ル、１、２−
ポリプロピレングリコ−ル、１，３−ポリプロピレング
リコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリペンタ
メチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ル、
ポリヘプタメチレングリコ−ル、ポリオクタメチレング
リコ−ル、グリセロールのモノ、ジ、トリ（ポリオキシ
エチレン）エーテル、グリセロールのモノ、ジ、トリ
（ポリオキシプロピレン）エーテル、グリセロールのモ
ノ、ジ、トリ（ポリオキシテトラメチレン）エーテル、
ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ（ポリ
オキシエチレン）エーテル、ペンタエリスリトールのモ
ノ、ジ、トリ、テトラ（ポリオキシプロピレン）エーテ
ル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ
（ポリオキシテトラメチレン）エーテルなどのポリオー
ルから誘導されるモノエーテル、ジエーテル、トリエー
テル、テトラエーテル、モノエステル、ジエステル、ト
リエステル、テトラエステル化合物などが挙げられる。
これらの内でもポリエチレングリコ−ル、１，２−ポリ
プロピレングリコ−ル、１，３−ポリプロピレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどの誘導体が接
着性向上効果の点で特に好ましく用いられる。
【００１８】本発明で用いられる（Ｃ）ポリアルキレン
エ−テル化合物の数平均分子量は特に制限はないが、よ
り優れた成形性およびより高い接着強度などを得るため
には、数平均分子量が２００以上であることが好まし
く、更に３００〜５，０００，０００がより好ましい。
エ−テル化合物の数平均分子量は特に制限はないが、よ
り優れた成形性およびより高い接着強度などを得るため
には、数平均分子量が２００以上であることが好まし
く、更に３００〜５，０００，０００がより好ましい。
【００１９】本発明で用いられる（Ｃ）ポリアルキレン
エ−テル化合物の、（Ａ）ＰＰＳ樹脂＋（Ｂ）繊維状お
よび／または非繊維状充填材１００重量部に対する配合
量は１．２〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０
重量部が選択される。配合量が１．２重量部未満では十
分な接着性改良効果が得られず、配合量が１５重量部を
越えると機械的強度が著しく損なわれるため好ましくな
い。
エ−テル化合物の、（Ａ）ＰＰＳ樹脂＋（Ｂ）繊維状お
よび／または非繊維状充填材１００重量部に対する配合
量は１．２〜１５重量部、より好ましくは１．５〜１０
重量部が選択される。配合量が１．２重量部未満では十
分な接着性改良効果が得られず、配合量が１５重量部を
越えると機械的強度が著しく損なわれるため好ましくな
い。
【００２０】本発明において必要に応じて配合される
（Ｂ）繊維状および／または非繊維状充填材としては、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜
鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊
維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、
マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、
アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラ
ミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム
およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これら
は中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類
以上併用することも可能である。また、これら繊維状お
よび／または非繊維状充填材をシラン系あるいはチタネ
−ト系などのカップリング剤で予備処理して使用するこ
とは、機械的強度などの面からより好ましい。
（Ｂ）繊維状および／または非繊維状充填材としては、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜
鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊
維状充填剤、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、
マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、
アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラ
ミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム
およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これら
は中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類
以上併用することも可能である。また、これら繊維状お
よび／または非繊維状充填材をシラン系あるいはチタネ
−ト系などのカップリング剤で予備処理して使用するこ
とは、機械的強度などの面からより好ましい。
【００２１】本発明における（Ｂ）繊維状および／また
は非繊維状充填材は必須成分ではないが、必要に応じて
（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し４００重量部まで
の範囲で配合することが可能であり、より高い機械的性
質、寸法安定性等を得る意味においては、（Ａ）ＰＰＳ
樹脂１００重量部に対し（Ｂ）維状および／または非繊
維状充填材を４０〜３５０重量部配合することが好まし
い。
は非繊維状充填材は必須成分ではないが、必要に応じて
（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し４００重量部まで
の範囲で配合することが可能であり、より高い機械的性
質、寸法安定性等を得る意味においては、（Ａ）ＰＰＳ
樹脂１００重量部に対し（Ｂ）維状および／または非繊
維状充填材を４０〜３５０重量部配合することが好まし
い。
【００２２】上記の構成により本発明のＰＰＳ樹脂組成
物はエポキシ樹脂との接着制が改良される。ここで言う
エポキシ樹脂には特に制限はなく、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒド
ロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロール
エタンこれらのハロゲン置換体およびアルキル基置換
体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリッ
ト、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等
のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物と
エピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテ
ル系、フタル酸グリシジルエステル等のグルシジルエス
テル系、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキ
シレンジアミン、１、３ービスアミニメチルシクロヘキ
サン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等
から合成されるグリシジルアミン系、等々のグリシジル
エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレ
フィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロ
ペンタジエンジオキサイド等々の非グリシジルエポキシ
樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または
２種以上の混合物として使用される。また、これらエポ
キシ樹脂は一般に硬化剤により硬化させて使用される。
硬化剤の例としてはアミン類、ポリアミド、アミノ樹
脂、酸無水物類、多価フェノール類、フェノール樹脂、
多硫化物、イソシアネート類等が挙げられる。
物はエポキシ樹脂との接着制が改良される。ここで言う
エポキシ樹脂には特に制限はなく、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒド
ロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロール
エタンこれらのハロゲン置換体およびアルキル基置換
体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリッ
ト、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等
のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物と
エピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテ
ル系、フタル酸グリシジルエステル等のグルシジルエス
テル系、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキ
シレンジアミン、１、３ービスアミニメチルシクロヘキ
サン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等
から合成されるグリシジルアミン系、等々のグリシジル
エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレ
フィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロ
ペンタジエンジオキサイド等々の非グリシジルエポキシ
樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独または
２種以上の混合物として使用される。また、これらエポ
キシ樹脂は一般に硬化剤により硬化させて使用される。
硬化剤の例としてはアミン類、ポリアミド、アミノ樹
脂、酸無水物類、多価フェノール類、フェノール樹脂、
多硫化物、イソシアネート類等が挙げられる。
【００２３】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、可塑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない
範囲で、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリス
ルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポ
リエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テ
ルエ−テルケトン、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリエステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステ
ルエラストマ等の樹脂を含んでも良い。
果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、可塑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤などの通常の添加剤を添加することができる。また、
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を損なわない
範囲で、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリス
ルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエ−テルイミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、ポ
リエ−テルスルホン、ポリエ−テルケトン、ポリエ−テ
ルエ−テルケトン、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリエステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステ
ルエラストマ等の樹脂を含んでも良い。
【００２４】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲で、機械的強度およびバリ等の成形
性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシランおよび
γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルトリクロロシランなどの有機シラン化合
物を添加することができる。
果を損なわない範囲で、機械的強度およびバリ等の成形
性などの改良を目的として、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシランおよび
γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシ
アナトプロピルトリクロロシランなどの有機シラン化合
物を添加することができる。
【００２５】本発明の組成物の調製方法は特に制限はな
いが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バン
バリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常
公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で
混練する方法などを例として挙げることができる。ま
た、原料の混合順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂、
繊維状および／または非繊維状充填材およびポリアルキ
レンエ−テル化合物の３者をドライブレンドした後、上
述の方法などで溶融混練する方法、あるいはＰＰＳ樹
脂、繊維状および／または非繊維状充填材およびポリア
ルキレンエ−テル化合物のうちの２者をドライブレンド
して溶融混練した後、これと残る１者を溶融混練する方
法が代表的である。
いが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バン
バリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常
公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で
混練する方法などを例として挙げることができる。ま
た、原料の混合順序にも特に制限はなく、ＰＰＳ樹脂、
繊維状および／または非繊維状充填材およびポリアルキ
レンエ−テル化合物の３者をドライブレンドした後、上
述の方法などで溶融混練する方法、あるいはＰＰＳ樹
脂、繊維状および／または非繊維状充填材およびポリア
ルキレンエ−テル化合物のうちの２者をドライブレンド
して溶融混練した後、これと残る１者を溶融混練する方
法が代表的である。
【００２６】本発明により得られるポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた特
性を大きく損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性
向上と言う従来のＰＰＳ樹脂に不足していた新たな特性
が付与された樹脂組成物であり、センサー、ＬＥＤラン
プ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ス
イッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケー
ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プ
ラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイク
ロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベ
ース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリ
ッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表さ
れる電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロ
ン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、
音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクト
ディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エ
アコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー
部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィス
コンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部
品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関
連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される
光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、
ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガス
バルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種
パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテー
クマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイン
ト、キャブレターメインボディー、キャブレタースペー
サー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサ
ー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジ
ションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ
ー、スタータースイッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャー
ノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。
フィド樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた特
性を大きく損なうことなく、エポキシ樹脂等との接着性
向上と言う従来のＰＰＳ樹脂に不足していた新たな特性
が付与された樹脂組成物であり、センサー、ＬＥＤラン
プ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、ス
イッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケー
ス、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プ
ラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイク
ロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベ
ース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリ
ッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表さ
れる電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロ
ン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、
音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクト
ディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エ
アコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー
部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィス
コンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミ
リ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部
品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関
連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される
光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、
ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガス
バルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種
パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテー
クマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイン
ト、キャブレターメインボディー、キャブレタースペー
サー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサ
ー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジ
ションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ
ー、スタータースイッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャー
ノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。
【００２７】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
【００２８】
【実施例】実施例および比較例の中で述べられる曲げ強
度、アイゾット衝撃強度、引張剪断接着強度は各々次の
方法に従って測定した。
度、アイゾット衝撃強度、引張剪断接着強度は各々次の
方法に従って測定した。
【００２９】曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ 引張剪断接着強度：ＡＳＴＭ１号ダンベル片を２等分し
て、スペーサー（厚さ１mm、接着面積２．５２cm2 ）を
挟んで固定し、エポキシ樹脂を流し込んだ。これを硬化
して、１mm／min の速度で引張強度を測定し、強度の最
大値を接着面積で割返して引張剪断接着強度とした。
て、スペーサー（厚さ１mm、接着面積２．５２cm2 ）を
挟んで固定し、エポキシ樹脂を流し込んだ。これを硬化
して、１mm／min の速度で引張強度を測定し、強度の最
大値を接着面積で割返して引張剪断接着強度とした。
【００３０】参考例１（ポリフェニレンスルフィドの合
成法） ＰＰＳ−１：オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６
Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリ
ウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．１９Ｋｇ（約
８．８モル）およびＮＭＰ７．９Ｋｇを仕込み、撹拌し
ながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６Ｋｇを含
む留出水約１．５リットルを除去した。残留混合物に
１，４−ジクロロベンゼン３．７５Ｋｇ（２５．５モ
ル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、２６５℃で３時間加熱
した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃
で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約６００ポアズ（３
１０℃、剪断速度１０００秒-1）の粉末状ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ−１）約２Ｋｇを得た。
成法） ＰＰＳ−１：オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６
Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリ
ウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．１９Ｋｇ（約
８．８モル）およびＮＭＰ７．９Ｋｇを仕込み、撹拌し
ながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６Ｋｇを含
む留出水約１．５リットルを除去した。残留混合物に
１，４−ジクロロベンゼン３．７５Ｋｇ（２５．５モ
ル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加え、２６５℃で３時間加熱
した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃
で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約６００ポアズ（３
１０℃、剪断速度１０００秒-1）の粉末状ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ−１）約２Ｋｇを得た。
【００３１】実施例 １ ＰＰＳ樹脂、ポリアルキレンエ−テル化合物および充填
材とを表１に示す割合でドライブレンドした後、２８０
〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式押出機に
より溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用
い機械特性および引張剪断接着強度測定試験片を成形し
た。
材とを表１に示す割合でドライブレンドした後、２８０
〜３２０℃の温度条件に設定したスクリュ−式押出機に
より溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを用
い機械特性および引張剪断接着強度測定試験片を成形し
た。
【００３２】得られた試験片について測定した曲げ強
さ、アイゾット衝撃強さ、引張剪断接着強度を表１に示
す。
さ、アイゾット衝撃強さ、引張剪断接着強度を表１に示
す。
【００３３】比較例 １〜２ ポリアルキレンエ−テル化合物を添加しないこと以外は
実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂と充填材をドライブレ
ンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したス
クリュ−式押出機により溶融混練後ペレタイズした。得
られたペレットを用い機械特性および引張剪断接着強度
測定試験片を成形した。
実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂と充填材をドライブレ
ンドした後、２８０〜３２０℃の温度条件に設定したス
クリュ−式押出機により溶融混練後ペレタイズした。得
られたペレットを用い機械特性および引張剪断接着強度
測定試験片を成形した。
【００３４】得られた試験片について測定した曲げ強
さ、アイゾット衝撃強さ、引張剪断接着強度を表１に示
す。
さ、アイゾット衝撃強さ、引張剪断接着強度を表１に示
す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物は耐衝撃性などの機械的強度をほとんど損なうこ
となく、エポキシ樹脂との接着性が改良され、エポキシ
系接着剤による接合あるいはエポキシ樹脂による電気・
電子部品の封止等の２次加工が伴う場合に適する。
組成物は耐衝撃性などの機械的強度をほとんど損なうこ
となく、エポキシ樹脂との接着性が改良され、エポキシ
系接着剤による接合あるいはエポキシ樹脂による電気・
電子部品の封止等の２次加工が伴う場合に適する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 81/00 - 81/02 C08L 71/00 - 71/03 C08K 5/06 C08K 5/10 - 5/103
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を
１００重量部、（Ｂ）繊維状および／または非繊維状充
填材を０〜４００重量部および（Ｃ）下記一般式（II）
〜（IV）で示されるポリアルキレンエ−テル化合物を
（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し１．２〜１５重量部
配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 （ここでＲ1 は炭素数２〜１０の直鎖状および／または
側鎖を有するアルキレン基を表わし、Ｒ2 〜Ｒ5 は水素
原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、フェニル基およびそのメチル基、エチル基、ハ
ロゲンなどの置換体、フォルミル基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、シクロヘキシル
カルボニル基、ベンゾイル基から選ばれた基を表わし、
Ｒ2 〜Ｒ5 は互いに同じでも異なっていてもよい。但
し、一般式（II）においてＲ2 とＲ3 が共に水素原子と
はならない。また、一般式（III ）においてＲ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 の全てが水素原子とはならない。また、一般
式（IV）においてＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の全てが水素
原子とはならない。また、ｍは２以上の整数を表わし、
ｎ、ｆ、ｇ、ｈは各々０または１以上の整数を表わす。
但し、一般式（III ）においてはｎ、ｇ、ｈすべてが同
時に０になることはなく、また一般式（IV）においては
ｎ、ｆ、ｇ、ｈすべてが同時に０になることはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188892A JP3125402B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188892A JP3125402B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202289A JPH05202289A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3125402B2 true JP3125402B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=11790269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188892A Expired - Fee Related JP3125402B2 (ja) | 1992-01-27 | 1992-01-27 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125402B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1630201B1 (en) * | 2003-06-05 | 2014-12-10 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin compositions |
| CN104387770B (zh) * | 2014-12-03 | 2017-01-18 | 苏州金泉新材料股份有限公司 | 一种改性聚苯硫醚复合母粒的制备方法 |
-
1992
- 1992-01-27 JP JP1188892A patent/JP3125402B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05202289A (ja) | 1993-08-10 |
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