CN110698671B - 制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚 - Google Patents

制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚 Download PDF

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Abstract

一种制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚，属于非晶制备领域。一种制备非晶聚苯硫醚的方法，包括：以70～120GPa/s的升压速率将熔融的聚苯硫醚加压至1.4～2.4GPa固化，然后进行保压并降温。其能够容易获得大尺寸的整体为非晶态的聚苯硫醚。

Description

制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚
技术领域
本申请涉及非晶制备领域，具体而言，涉及一种制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚。
背景技术
聚苯硫醚(英文全称为Polyphenylene sulfide，英文简称为PPS)是一种分子主链中带有苯硫基、新型高性能热塑性树脂聚合物，同时也是一种性能优异的特种工程塑料。聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。此外，聚苯硫醚还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物，晶体相和非晶相的含量及其组织结构对聚苯硫醚的性能有重要影响。人们可以通过热处理、拉伸、高压等温结晶等方法调节聚苯硫醚的结晶度，结晶度可高达80％。相反，如果将结晶度降为零，即获得完全非晶相的聚苯硫醚，目前报道的方法只有熔体快速冷却法。熔体快速冷却法是将聚苯硫醚加热至熔点以上，迅速置入冰水中。熔融态时聚苯硫醚粘度大，在冷却速度较快的情况下，冷却过程中分子迁移比较困难，结晶很难进行，最终形成非晶态的聚苯硫醚。该方法的局限性在于，聚苯硫醚的导热系数是0.286W/mK，属于热的不良导体，受聚苯硫醚热传导性的影响，往中心方向熔体冷却速率逐渐下降，会发生结晶，往往得到的是半晶态的聚苯硫醚，难以获得整体为非晶态的聚苯硫醚块体材料。
发明内容
本申请提供了一种制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚，其容易获得大尺寸的整体为非晶态的聚苯硫醚。
本申请的实施例是这样实现的：
本申请实施例提供一种制备非晶聚苯硫醚的方法，包括：以70～120GPa/s的升压速率将熔融的聚苯硫醚加压至1.4～2.4GPa固化，然后进行保压并降温得到非晶态聚苯硫醚。
在上述技术方案中，申请人发现聚苯硫醚的熔点会随着压力的增加而升高，通过对聚苯硫醚的熔体施加压力，以70～120GPa/s的升压速率，压力快速达到1.4～2.4GPa，由于加压速率足够快，熔融的聚苯硫醚来不及结晶，聚苯硫醚由液相变成固相，能够制备出完全非晶态的聚苯硫醚，保压后降温使固态的非晶聚苯硫醚得以回收。利用本申请实施例的方法制备非晶聚苯硫醚，由于不受聚苯硫醚热传导性的影响，因而制备的非晶聚苯硫醚尺寸不受限制，能够制备大尺寸的非晶聚苯硫醚。
在一种可能的实施方案中，熔融的聚苯硫醚由加热聚苯硫醚至熔点以上并进行保温得到。
在上述技术方案中，通过对聚苯硫醚加热至熔点以上并进行保温，使得聚苯硫醚原料能够充分地熔融。
在一种可能的实施方案中，保温温度为603～633K。
在上述技术方案中，保温温度设置为603～633K既能够保证聚苯硫醚处于熔融状态，且能够避免因温度太高造成聚苯硫醚的化学性质发生改变，例如发生热分解。
在一种可能的实施方案中，保温时间为20～60min。
在上述技术方案中，将保温温度设置在603～633K的情况下，保温时间设置为20～60min，能够使得聚苯硫醚更充分地熔融。
在一种可能的实施方案中，对聚苯硫醚加热之前，先将聚苯硫醚预压成型并置于导热金属盒中，将导热金属盒置于活塞圆筒高压模具中，利用活塞圆筒高压模具对导热金属盒进行预压，其中，预压压力为0.1～0.2MPa。
在上述技术方案中，由于聚苯硫醚是置于导热金属盒中的，则在进行加热的过程中，导热金属盒能够起到较好的导热作用，能够更好地实现对聚苯硫醚的加热。在加热之前，利用活塞圆筒高压模具对导热金属盒进行预压，预压压力为0.1～0.2MPa，能够减小活塞圆筒与导热金属盒之间、导热金属盒与聚苯硫醚之间的空隙，能够使得压力更好地作用于聚苯硫醚。
在一种可能的实施方案中，导热金属盒的材质选自铝、钛或铝合金。
在上述技术方案中，铝、钛或者铝合金材质的导热金属盒均具有较好的导热能力，且铝、钛以及铝合金材质具有一定的变形能力，在预压时有利于消除活塞圆筒与导热金属盒之间、导热金属盒与聚苯硫醚之间的空隙。
在一种可能的实施方案中，预压成型的聚苯硫醚为圆柱状，且直径为18～24mm。
在上述技术方案中，活塞圆筒高压模具中的活塞圆筒一般为圆柱状，预压成型的聚苯硫醚为圆柱状块材，且直径为18～24mm，使得聚苯硫醚整体都能够承受较均匀的压力，有利于制备出组织均匀的非晶聚苯硫醚。
在一种可能的实施方案中，降温后的温度为263～313K。可选地，降温过程的时间为20～120min。
在上述技术方案中，对熔融的聚苯硫醚加压后形成非晶聚苯硫醚，非晶聚苯硫醚已经凝固，且在高压作用下不会晶化。但要在常压下回收并避免非晶态的聚苯硫醚再结晶，需要在保压的情况下降温至低于非晶态聚苯硫醚常压下再结晶的温度。在20～120min的时间内温度降低至室温即263～313K，使得产品能够在常压下回收，在这过程中，聚苯硫醚为非晶态的状态不会发生改变。
在一种可能的实施方案中，保压并降温后再进行卸压。
在上述技术方案中，卸压后将制备的非晶聚苯硫醚回收，能够避免高压力下回收的危险。
第二方面，本申请实施还提供一种如第一方面本申请实施例的制备非晶聚苯硫醚的方法制得的非晶聚苯硫醚，非晶聚苯硫醚为柱状块体，非晶聚苯硫醚的厚度大于2mm，且外径大于18mm。
在上述技术方案中，大尺寸的完整非晶聚苯硫醚能够扩大聚苯硫醚特种工程塑料的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例的活塞圆筒成型模具的结构示意图；
图2为本申请实施例的导热金属盒的结构示意图；
图3为本申请实施例的样品组装示意图；
图4为本申请实施例1的回收样品中心区域的XRD测试图；
图5为本申请实施例2的回收样品中心区域的XRD测试图；
图6为本申请对比例1的回收样品中心区域的XRD测试图；
图7为本申请实施例1～2的聚苯硫醚粉末的XRD测试图；
图8为本申请实施例1的回收样品的差示扫描量热分析测试图。
图标：11-圆筒；111-通孔；12-上活塞；13-下活塞；21-加热套；22-热电偶；23-导热金属盒；231-盒体；232-盒盖。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚进行具体说明：
一种制备非晶聚苯硫醚的方法，包括：以70～120GPa/s的升压速率将熔融的聚苯硫醚加压至1.4～2.4GPa固化，然后进行保压并降温得到非晶态聚苯硫醚。
示例性地，升压速率为70GPa/s、75GPa/s、80GPa/s、85GPa/s、90GPa/s、95GPa/s、100GPa/s、105GPa/s、110GPa/s、115GPa/s和120GPa/s中的任一者或者任意两者之间的范围。
示例性地，加压压力为1.4GPa、1.5GPa、1.6GPa、1.7GPa、1.8GPa、1.9GPa、2.0GPa、2.1GPa、2.2GPa、2.3GPa和2.4GPa中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一种可能的实施方案中，熔融的聚苯硫醚的由加热聚苯硫醚至熔点以上并进行保温得到。可选地，保温温度为603～633K。
示例性地，保温温度为603K、605K、608K、610K、612K、615K、618K、620K、622K、625K、628K、630K和633K中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一种可能的实施方案中，保温时间为20～60min。
示例性地，保温时间为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min和60min中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一种可能实施方案中，降温后的温度为263～313K，降温过程的时间为20～120min。
需要说明的是，申请人通过对本申请的非晶态聚苯硫醚进行差示扫描量热分析，发现非晶态聚苯硫醚在常压下再结晶的温度为360K，因而在卸压前将温度降至为室温的温度范围即263～313K。可以理解的是，本申请不限定为降温过程的时间为20～120min，在实际运用中，也可以利用水冷等方式加速降温缩短降温时间。
示例性地，将降温后的温度为263K、265K、268K、270K、275K、280K、285K、290K、295K、300K、305K、310K和313K中的任一者或者任意两者之间的范围。
示例性地，将降温过程的时间为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min和120min中的任一者或者任意两者之间的范围。
在一种可能的实施方案中，保压并降温后再进行卸压。
需要说明的是，本申请实施例中的保压并不限定为压力保持加压状态时完成不变，只要保压过程中与加压过程中的压力波动范围不至于非晶态的聚苯硫醚的转化为晶态即可。
在一种可能的实施方案中，对聚苯硫醚加热之前，先将聚苯硫醚预压成型并置于导热金属盒23中，将导热金属盒23置于活塞圆筒高压模具中，利用活塞圆筒高压模具对导热金属盒23进行预压，其中，预压压力为0.1～0.2MPa。
示例性地，预压压力为0.1MPa、0.15MPa和0.2MPa中的任一者或者任意两者之间的范围。
示例性地，预压成型的聚苯硫醚是通过活塞圆筒成型模具配合千斤顶成型得到。请参照图1，活塞圆筒成型模具包括圆筒11、上活塞12和下活塞13，圆筒11中间具有圆柱状的通孔111，上活塞12和下活塞13的直径与通孔111的直径基本相同，另外，上活塞12和下活塞13的高度均大于1/2圆筒11高度。将其中一个活塞插入圆筒11中，再将聚苯硫醚粉末置于圆筒11的通孔111内，将另一个活塞插入圆筒11的通孔111内，利用千斤顶作用于上活塞12和下活塞13，从而可以得到预压成型的聚苯硫醚。示例性地，预压成型的聚苯硫醚为圆柱状块材，且直径为18～24mm。可选地，在进行预压成型前，先对利用无水乙醇对活塞圆筒成型模具进行清洗。需要说明的是，预压成型的聚苯硫醚并不限定为圆柱状块材，其也可以为四方柱块材、六方柱块材等其他形状。需要说明的是，如果预压成型的聚苯硫醚为四方柱或六方柱块材，则导热金属盒23(参照图2)内部也应加工成相应的形状，导热金属盒23外部为圆柱状。
在一种可能的实施方案中，圆筒11的高度为50mm，圆筒11的外径为70mm，通孔111的直径为18.05～18.1mm；上活塞12和下活塞13的高度均为35mm，上活塞12和下活塞13的直径均为17.85～17.9mm。需要说明的是，预压成型的聚苯硫醚的尺寸和活塞圆筒成型模具的尺寸有关，通过调节活塞圆筒成型模具的尺寸可以得到不同尺寸的预压成型的聚苯硫醚。
下面对活塞圆筒高压模具进行介绍：
请参照图3，活塞圆筒高压模具也包括圆筒11、上活塞12和下活塞13，只是活塞圆筒高压模具与活塞圆筒成型模具的尺寸稍有不同。示例性地，活塞圆筒高压模具中，圆筒11的高度为60mm，圆筒11的外径为60mm，通孔111的直径为20.03～20.05mm；上活塞12和下活塞13的高度均为45mm，上活塞12和下活塞13的直径均为20mm。为了方便在将上活塞12和下活塞13从圆筒11中取出，示例性地，上活塞12和下活塞13均包括第一段活塞和第二段活塞，第一段活塞的直径略小于第二段活塞的直径，直径相差为0.03～0.06mm。在放置时，第一段活塞均更靠近通孔111的中部。
需要说明的是，本申请实施例对圆筒11、上活塞12和下活塞13的具体尺寸并不做具体限定，只要满足上活塞12和下活塞13的直径与通孔111的直径基本相同，使得上活塞12和下活塞13能够在通孔111中沿通孔111的轴向运动即可。
另外，需要说明的是，导热金属盒23的外径与通孔111的外径基本相同，使得导热金属盒23能够安装在通孔111内。请参照图2，导热金属盒23包括盒体231和盒盖232，盒盖232能够将盒体231密封。在进行样品组装时，将预压成型的聚苯硫醚置于导热金属盒23的盒体231内，然后盖上盒盖232。示例性地，在将预压成型的聚苯硫醚置于导热金属盒23的盒体231前，先对导热金属盒23的盒体231和盒盖232进行超声清洗，以避免导热金属盒23中的杂质污染聚苯硫醚。
将装有聚苯硫醚的导热金属盒23置于活塞圆筒高压模具的圆筒11的通孔111内，然后从通孔111的两个方向将上活塞12和下活塞13均插入通孔111中，将加热套21包围在活塞圆筒高压模具的圆筒11的外壁，并将热电偶22插入活塞圆筒高压模具的圆筒11中预设的盲孔中。
其中，加热套21主要用于加热聚苯硫醚。示例性地，加热套21具有电加热丝，加热套21接通电源之后即可发热。另外，活塞圆筒高压模具的圆筒11、上活塞12和下活塞13均由硬质合金材料制成，具有一定的导热性能。其中，导热金属盒23也具有导热性能，示例性地，导热金属盒23的材质选自铝、钛以及铝合金。需要说明的是，本申请实施例盛装聚苯硫醚的盒子并不限定为金属材质，只要能够承受一定的压力并具有导热性能即可。
在本申请实施例中，通过热电偶22能够实时测量圆筒11的温度，聚苯硫醚的温度则是由标定的圆筒11温度和样品腔温度的关系推算得到。另外，加压的过程主要通过两面顶液压机进行。
本申请实施还提供一种如本申请实施例的制备非晶聚苯硫醚的方法制得的非晶聚苯硫醚，非晶聚苯硫醚为柱状块体，非晶聚苯硫醚的厚度大于2mm，且外径大于18mm。
示例性地，非晶聚苯硫醚的厚度为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、10mm、12mm和15mm中的任一者或者任意两者之间的范围。
可选地，非晶聚苯硫醚的厚度大于5mm、大于8mm、大于12mm、大于5mm且小于16mm或者大于10mm且小于20mm。
示例性地，非晶聚苯硫醚为圆柱状块材，可选地，非晶聚苯硫醚的外径为18mm、20mm、23mm、25mm、28mm、30mm、32mm、35mm或38mm。
以下结合实施例对本申请的一种制备非晶聚苯硫醚的方法以及该方法制得的非晶聚苯硫醚作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种制备非晶聚苯硫醚的方法，其包括以下步骤：
(1)将制作好的导热金属盒23进行超声清洗，备用，其中导热金属盒23的盒体231内径为18mm，外径为20mm；
(2)通过无水乙醇对活塞圆筒成型模具进行清洗，备用；
(3)将聚苯硫醚放入活塞圆筒成型模具中，通过千斤顶将聚苯硫醚预压成型，预压成型的聚苯硫醚的直径为18mm。将预压成型的聚苯硫醚置于清洗好的导热金属盒23内。
(4)将装有聚苯硫醚的导热金属盒23组装进活塞圆筒高压模具中，并从通孔111的两个方向将上活塞12和下活塞13均插入通孔111中，将加热套21包围在活塞圆筒高压模具的圆筒11的外壁，并将热电偶22插入活塞圆筒高压模具的圆筒11中预设的盲孔中。其中，通孔111的直径为20.03mm。
将组装好的活塞圆筒高压模具置于两面顶压机的工作台面上，启动两面顶压机的泵电机，操控压机使压机工作台面接触上压力模具，预压0.2MPa的压力。
(5)打开加热套21的加热开关，使加热套21工作发热，将聚苯硫醚加热至633K，并保温30min。
(6)关闭加热开关，操作压机将压机储能器的高压油快速引入压机主油缸，使得熔融的聚苯硫醚以120GPa/s的升压速率加压至2.4GPa。
(7)保持压力不变，将温度在40min降至293K后进行卸压，将样品进行回收。
实施例2
本实施例提供一种制备非晶聚苯硫醚的方法，其包括以下步骤：
(1)将制作好的导热金属盒23进行超声清洗，备用，其中导热金属盒23的盒体231内径为24mm，外径为26mm；
(2)通过无水乙醇对活塞圆筒成型模具进行清洗，备用；
(3)将聚苯硫醚放入活塞圆筒成型模具中，通过千斤顶将聚苯硫醚预压成型，预压成型的聚苯硫醚的直径为24mm。将预压成型的聚苯硫醚置于清洗好的导热金属盒23内。
(4)将装有聚苯硫醚的导热金属盒23组装进活塞圆筒高压模具中，并从通孔111的两个方向将上活塞12和下活塞13均插入通孔111中，将加热套21包围在活塞圆筒高压模具的圆筒11的外壁，并将热电偶22插入活塞圆筒高压模具的圆筒11中预设的盲孔中。其中，通孔111的直径为26.03mm。
将组装好的活塞圆筒高压模具置于两面顶压机的工作台面上，启动两面顶压机的泵电机，操控压机使压机工作台面接触上压力模具，预压0.1MPa的压力。
(5)打开加热套21的加热开关，使加热套21工作发热，将聚苯硫醚加热至603K，并保温60min。
(6)关闭加热开关，操作压机将压机储能器的高压油快速引入压机主油缸，使得熔融的聚苯硫醚以70GPa/s的升压速率加压至1.4GPa。
(7)保持压力不变，将温度在60min降至313K后进行卸压，将样品进行回收。
对比例1
本实施例提供一种制备非晶聚苯硫醚的方法，其包括以下步骤：
(1)将制作好的导热金属盒23进行超声清洗，备用，其中导热金属盒23的盒体231内径为24mm，外径为26mm；
(2)通过无水乙醇对活塞圆筒成型模具进行清洗，备用；
(3)将聚苯硫醚放入活塞圆筒成型模具中，通过千斤顶将聚苯硫醚预压成型，预压成型的聚苯硫醚的直径为24mm。将预压成型的聚苯硫醚置于清洗好的导热金属盒23内。
(4)将装有聚苯硫醚的导热金属盒23组装进活塞圆筒高压模具中，并从通孔111的两个方向将上活塞12和下活塞13均插入通孔111中，将加热套21包围在活塞圆筒高压模具的圆筒11的外壁，并将热电偶22插入活塞圆筒高压模具的圆筒11中预设的盲孔中。其中，通孔111的直径为26.03mm。
将组装好的活塞圆筒高压模具置于两面顶压机的工作台面上，启动两面顶压机的泵电机，操控压机使压机工作台面接触上压力模具，预压0.1MPa的压力。
(5)打开加热套21的加热开关，使加热套21工作发热，将聚苯硫醚加热至623K，并保温20min。
(6)关闭加热开关，操作压机将压机储能器的高压油快速引入压机主油缸，使得熔融的聚苯硫醚以1GPa/s的升压速率加压至1.4GPa。
(7)保持压力不变，将温度在60min降至313K后进行卸压，将样品进行回收。
试验例
(1)对本申请实施例1～2中的回收样品进行X射线衍射检测，得到的XRD图如图4～图5所示；对本申请对比例1的回收样品进行X射线衍射检测，得到的XRD图如图6所示；对本申请实施例1～2中的聚苯硫醚粉末进行X射线衍射检测，得到的XRD图如图7所示。
结果分析：对比图4、图5和图7可以发现，图7的聚苯硫醚粉末为正交晶体结构的半晶态晶体结构，图4和图5显示回收样品中心部位(X射线束斑直径为0.3mm)的衍射谱是宽而弥散的衍射带，没有明显的晶体的特征衍射峰，证明实施例1、2制备的均为完全非晶态的聚苯硫醚块材。对比图6和图7发现，由于升压速率小于本申请范围，未能得到非晶聚苯硫醚，得到半晶态的聚苯硫醚。
(2)对本申请实施例1的回收样品进行差示扫描量热分析测试，测试压力为常压，其结果如图8所示。
结果分析：从图8的结果可以看出，本申请实施例1制备的非晶聚苯硫醚在常压下再结晶的温度为360K左右。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备非晶聚苯硫醚的方法，其特征在于，包括：
以70~120GPa/s的升压速率将熔融的聚苯硫醚加压至1.4~2.4GPa固化，然后进行保压并降温得到非晶态聚苯硫醚；
所述熔融的聚苯硫醚由加热聚苯硫醚至熔点以上并进行保温得到，对所述聚苯硫醚加热之前，先将聚苯硫醚预压成型并置于导热金属盒中，将所述导热金属盒置于活塞圆筒高压模具中，利用所述活塞圆筒高压模具对所述导热金属盒进行预压，其中，预压压力为0.1~0.2MPa，预压成型的所述聚苯硫醚为圆柱状块材，且直径为18~24mm；
其中加热温度为603~633K，保温时间为20~60min，所述导热金属盒的材质选自铝、钛或铝合金，降温后的温度为263~313K；降温过程的时间为20~120min。
2.根据权利要求1所述的制备非晶聚苯硫醚的方法，其特征在于，保压并降温后再进行卸压。
3.一种如权利要求1或2所述的制备非晶聚苯硫醚的方法制得的非晶聚苯硫醚，其特征在于，所述非晶聚苯硫醚为柱状块体，所述非晶聚苯硫醚的厚度大于2mm，且外径大于18mm。
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