CN102215951A - 制备聚合物粒子的装置和制备聚合物粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合物粒子的装置和一种制备聚合物粒子的方法。本发明提供一种装置和方法，通过该装置和方法可以有效地制备具有优异的单分散性和均匀的物理性能如均匀的交联度和聚合度的聚合物粒子。在本发明中，还可以有效地制备具有优异的单分散性和所需要的粒径的粒子，该粒子还具有高交联度或者核-壳或核-双壳结构。此外，在本发明中，用于制备所述聚合物粒子的方法可重现性优越。另外，本发明提供一种装置及其方法，根据预期用途，该装置可以有效地控制粒径、形状、交联度、聚合度或者结构，以及聚合物溶液的固含量的浓度等。

Description

制备聚合物粒子的装置和制备聚合物粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物粒子的装置和一种制备聚合物粒子的方法。
背景技术
聚合物粒子比如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)粒子或聚苯乙烯粒子已被应用于多种领域中，例如平板显示器(FPD)、用于防眩涂层的填料、用于液相色谱(LC)柱的填料、各向异性导电填料(ACF)、聚合型调色剂、电子纸和相变材料(PCM)。
目前，聚合物粒子主要由间歇法制备，这是因为还不可能连续地合成具有所期望的粒度、交联度和/或结构的单分散聚合物粒子。
例如，US 5,863,996公开了一种制备聚合物粒子的间歇法。这种制备聚合物粒子的间歇法需要多个步骤，例如将单体或包含单体的反应物供入反应器中的步骤，进行聚合反应的步骤，然后使所得到的聚合物冷却，接着进行去除和洗涤步骤，以得到所需要的产物。因此，在上述间歇法中，不仅需用长时间来制备聚合物粒子，而且制备成本高。
特别是，为了聚合物粒子有效地用于各个领域中，必需使其具有优异的物理性能如单分散性。然而，由于常规方法制备的是多分散粒子，因此很难均匀地保持所制得的粒子的物理性能。
由此，为了获得单分散粒子等，现有的方法在制备步骤之后，需要进一步使粒子分离和分散(例如通过超声波)的步骤，以解决粒子聚集的问题等，从而生产率降低和制备成本提高了。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制备聚合物粒子的装置和一种制备聚合物粒子方法。
技术手段
作为解决上述问题的一个手段，本发明提供一种制备聚合物粒子的装置，包括：原料混合装置，该原料混合装置与原料加料器相连接；和管式反应器，该管式反应器的长径比为3000或大于3000，与上述混合装置相连接，并被设置成用于进行由上述混合装置供入的混合物的聚合反应。
作为解决上述问题的另一个手段，本发明提供一种制备聚合物粒子的方法，包括：第一步，通过使用原料加料器将包含待聚合单体的原料引入原料混合装置中，并在所述混合装置中使上述原料混合；和第二步，将在第一步中得到的混合物引入长径比为3000或大于3000的管式反应器中，并在该反应器中所述混合物的线速度保持在0.5m/min或大于0.5m/min的情况下，进行所述混合物的聚合反应。
技术效果
本发明提供一种装置和方法，通过该装置和方法可以有效地制得具有优异的单分散性和物理性能(例如均匀的交联度和聚合度等)的聚合物粒子。在本发明中，可以有效地制得具有优异的单分散性和所需要的粒径的粒子，该粒子还具有高交联度、核-壳结构或核-双壳结构。此外，在本发明中，用于制备所述聚合物粒子的步骤可重现性优越。另外，本发明提供一种装置和方法，通过该装置和方法，根据预期用途，可以随意地控制粒径、形状、交联度、聚合度或结构以及聚合物溶液中固含量的浓度等。
附图说明
图1-4是制备聚合物粒子的装置的示例性实施方案的示意图。
图5-12显示根据实施例和对比实施例制备的聚合物粒子的SEM图像。
具体实施方式
本发明涉及一种制备聚合物粒子的装置，包括：原料混合装置，该原料混合装置与原料加料器相连接；和管式反应器，该管式反应器的长径比为3000或大于3000，与上述混合装置相连接，并被设置成用于进行由上述混合装置供入的混合物的聚合反应。
下面更详细地说明本发明的制备装置。
本发明的制备装置可以用作连续制备装置，该连续制备装置应用于连续制备所需要的聚合物粒子的方法中。
包括在本发明装置中的原料加料器的类型不特别限制。可以以原料的进料流速是可控的方式，将原料供入到原料混合装置或管式反应器中的任何类型的装置可以用作上述加料器。这里所使用的术语“进料流速”是指每小时引入到混合装置或管式反应器中的原料量。通过使用上述加料器，通过在引入原料时控制进料流速可以有效地控制制得的聚合物粒子的粒径、形状、聚合度或交联度等等。计量泵可以被用作该加料器，但所述加料器不局限于此。
另外，本发明的装置可以包括至少两个与所述原料混合装置相连接的原料加料器。通常，用于制备聚合物粒子的原料包含各种组分，例如单体、交联剂、聚合引发剂、催化剂、稳定剂和溶剂等等。因此，如果需要，使用至少两个加料器，通过将单一组分分配或者两种以上组分单独混合而制备的至少两个原料，可以同时或相继引入到混合装置或管式反应器的同一个入口或多个入口中。
本发明的装置包括与所述原料加料器相连接的原料混合装置。这里所使用的术语“B与A相连接”是指A和B彼此相连接从而原料及其反应物等的流动可以调整成由A移至B或由B移至A的状态。此外，所述术语可以包括A和B通过在它们之间的单独单元相连接(例如，A-C-B)的情形，以及A和B直接相连接的情形。
在本发明的装置中，使用上述混合装置，在将原料引入管式反应器之前，可以进行由加料器供给的原料混合的步骤。因此，在通过管式反应器的入口和出口整个期间保持均匀的混合状态，从而可以制备物理性能如交联度、聚合度、形状和粒径保持均匀的聚合物粒子。特别地，如下所述，如果本发明的管式反应器被安装成在反应器中可以进行分散聚合，则在反应器的前部安装有混合装置使得可以通过形成具有均匀尺寸的种子来制备单分散粒子。
只要所述混合装置可以使由至少一个加料器供入的原料混合，并通过控制进料流速将该混合物引入管式反应器中，任何类型的装置就可以被用作上述混合装置。例如，可以使用T型混合器、微沟道混合器(microchannel mixer)(或者微混合器)和静态(管线)混合器等等。特别地，所述微沟道混合器可以用作所述混合装置。所述微沟道混合器具有在内侧上形成的精细混合沟道，且可以制备均匀混合的原料和均一的种子粒子。
本发明的制备装置包括与所述混合装置相连接的管式反应器，且该管式反应器被设置成用于进行由上述混合装置引入的混合物的聚合反应。
在管式反应器中进行的聚合反应的类型不特别限制，但所述反应优选为分散聚合。各种用于制备聚合物粒子的方法是已知的，例如乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等等。在乳液聚合或者悬浮聚合中，所述聚合反应是这样进行的：彼此不相混溶的原料在反应体系中是相分离的，然后制得聚合物粒子。即，在悬浮聚合中，待聚合单体相对于溶剂(例如水)和引发剂是不混溶的。因此，通过使用均化器等，强有力地搅拌所述单体和引发剂以制得微悬浮液，然后进行聚合反应来制备粒子。在这种情况下，很难控制悬浮液中的乳液尺寸，因此不能容易地保证所制得的粒子的单分散性。此外，在乳液聚合中，待聚合单体和引发剂相对于溶剂(例如水)是不混溶的。在这种情况下，在通过搅拌形成的相分离的状态下进行聚合反应来制备粒子。即使在这种情况下，也非常难以保证所形成的胶束的均匀性和保证单分散性。特别是，在乳液聚合中，很难制得具有单分散性同时具有实用粒径(例如，约1μm～10μm)的粒子。
和上述情况相反，在分散聚合中，聚合反应通过引发剂的分解在原料如单体、稳定剂和分散剂形成均匀的单相的状态下进行，而没有相分离。即，在分散聚合中，所述反应在分散介质中进行，制得种子，然后制得具有单分散性的粒子。
所述管式反应器的长径比为3,000或大于3,000，优选9,000或大于9,000，更优选100,000或大于100,000，且最优选150,000或大于150,000。本发明中使用的术语“长径比”是指管式反应器的长度(L)相对于管式反应器的内径(D)的比例(L/D)。通过控制所述长径比在3,000或大于3,000的范围内，能够防止由管式反应器中的残留单体引起的粒子单位活性降低，从而防止物理性能如聚合物粒径和交联度变得不均匀的现象。所述管式反应器的长径比的上限不特别限制。如果所述管式反应器的长径比过高，则难以保证原料的良好流动，从而所制得的粒子的物理性能处于不均一的风险中。因此，该长径比可以控制在3,000,000或更小，优选2,000,000或更小，更优选1,000,000或更小。
所述管式反应器的平均内径(D)可以为0.5mm～10mm。通过控制所述管式反应器的平均内径在上述范围内，在反应器中原料可以变得不聚集，从而能够保证其良好的流动，并可以有效地控制反应器中的线速度。
构成上述管式反应器的材料不特别限制，可以使用常规材料，如不锈钢等。然而，为了防止反应器的腐蚀或者由于原料的聚集或者沉积而引起的流动性降低，所述管式反应器可以由氟树脂制成，或者反应器内可以用氟树脂涂层。任何类型的氟树脂可以用于本发明中。例如，可以使用特氟隆(Teflon)，具体地，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或者聚偏二氟乙烯(PVDF)等等。
所述管式反应器可以安装在温度可以控制的腔室中，例如恒温腔室。因此，取决于所使用的原料和所需要的粒子，反应器内部的反应条件如温度和压力是可以控制的。
图1显示了本发明装置的一个示例性实施方案。如图1所示，本发明的装置可以包括：至少一个原料加料器1，1’，与所述加料器1，1’相连接的混合装置2(例如微沟道混合器)，和与所述混合装置2相连接的管式反应器3。此外，所述混合装置2和管式反应器3可以被安装在恒温腔室4中。鉴于安装元件的效率，如图1所示，本发明的管式反应器3可以以线圈的形状安装，但是所述反应器的形状不局限于上述线圈形状。
如有必要，本发明的用于制备聚合物粒子的装置可以与各种另外的装置(包括常规的间歇型装置)相连接。因此，可以对所制备的聚合物粒子进行额外的加工，从而制备具有各种功能的粒子。图2显示了本发明的制备装置的另一个示例性实施方案，如图2所示，在本发明中，所述管式反应器3可以与常规间歇型装置5相连接。
如图3或者4所示，如有必要，本发明的装置可以与另外的用于制备聚合物粒子的装置相连接，该装置包括管式反应器3’。
即，所述制备装置可以进一步包括与上述管式反应器(以下称作“第一管式反应器”)相连接的第二管式反应器和与第二管式反应器相连接的原料加料器。
如上所述，通过连接至少两个管式反应器，可以将在第一管式反应器中反应过的反应物引入到第二管式反应器中，并在第二管式反应器内使该反应物进行另外的反应。在这种情况下，与第二管式反应器相连接的原料加料器可以设置成，用于将交联剂或者另外的原料引入到第二管式反应器中，该另外的原料能够在第一管式反应器中所形成的粒子表面上形成壳。
如果本发明的制备装置包括至少两个管式反应器，则所述装置可以进一步包括混合装置，该混合装置与第一管式反应器(具体地，第一管式反应器的出口)、第二管式反应器(具体地，第二管式反应器的入口)以及与第二管式反应器相连的原料加料器相连接。因此，来自第一管式反应器的反应物可以均匀地与如交联剂的原料或者用于形成壳的原料相混合，然后该混合物可以引入到第二管式反应器中，从而可以进行有效的反应。
如果本发明的制备装置包括另外的管式反应器(第二管式反应器)、原料加料器或者混合装置，则对它们的具体类型不特别限制。例如，取决于反应的目的，所述另外的反应器等可以适当地选自如上所述的管式反应器、原料加料器和混合装置的种类中。例如，所述第二管式反应器的长径比可以考虑具有核-壳结构的聚合物粒子所要求的壳的厚度而确定，例如，所述第二管式反应器的长径比可以控制成与第一管式反应器的相同，或者是第一管式反应器长径比的约1/4或大于1/4，且优选为第一管式反应器长径比的约1/2，但不局限于此。
如果本发明的制备装置包括两个管式反应器，则每个反应器可以被安装在相同的腔室(例如，恒温腔室4)中，如图3所示；或者任选被安装在分开的腔室(例如，恒温腔室4，4’)中，如图4所示。当每个反应器被安装在分开的腔室中时，在每个反应器中的聚合条件(例如，聚合温度和压力等)可以设定为彼此不同。
如有必要，本发明的制备装置也可以包括至少两个管式反应器等。例如，本发明的制备装置可以进一步包括第三管式反应器(其与所述第二管式反应器相连接)和原料加料器，利用该原料加料器可以将原料加入到所述第三管式反应器中。此外，在上述情况中，本发明的制备装置可以进一步包括原料混合装置，该原料混合装置与所述第二管式反应器、第三管式反应器和原料加料器(其与第三管式反应器相连接)相连接。
如果本发明的制备装置包括至少两个如上所述彼此连接的管式反应器，则可以有效地制备尤其具有交联结构、核-壳结构或者核-双壳结构和优异的单分散性的粒子。本发明中所使用的术语“具有核-壳结构的聚合物粒子”可以包括下列情形：在粒子中包括核和壳的情形(例如，核-壳-壳结构)，其中核被包封，所述壳以至少两层形成；以及在粒子中形成单核和单壳的情形，其中核被包封。
如上所述，相比乳液聚合或者悬浮聚合，分散聚合在制备具有优异的单分散性和实用粒径的粒子方面具有优势。当通过分散聚合制备交联聚合物粒子或者具有核-壳结构的粒子时，所制得的粒子倾向于具有宽的粒径分布，它们的形状受损，并易于聚集。然而，如本发明，通过将至少两个管式反应器连接在制备装置上，例如，通过将由第一管式反应器排出的反应物连续地或者间断地引入第二管式反应器中，额外进行反应，可以有效地制备具有单分散性和均匀形状等的交联聚合物粒子，或者具有核-壳结构的聚合物粒子。
根据本发明的所述装置，可以有效地制备具有优异的单分散性和均匀的物理性能如聚合度或者交联度的聚合物粒子、交联聚合物粒子或者核-壳聚合物粒子。
本发明的装置可以是用于制备具有平均粒径特别是0.1μm～10μm，优选为0.1μm～5μm，且更优选为2μm～5μm的聚合物粒子的装置。此外，本发明的装置可以是例如用于制备具有5或小于5(优选4或小于4，且更优选约3)的CV(变异系数)值的聚合物粒子的装置。
本发明还涉及一种用于制备聚合物粒子的方法，包括：第一步，通过使用原料加料器将包含待聚合单体的原料引入原料混合装置中，并在所述原料混合装置中使原料混合；和第二步，将在第一步中得到的混合物引入长径比为3000或大于3000的管式反应器中，并在该反应器中在所述混合物的线速度保持在0.5m/min或大于0.5m/min的情况下，使所述混合物进行聚合反应。
在本发明的一个实施方案中，所述用于制备聚合物粒子的方法可以是在上述制备装置中进行的连续制备方法。即，在一个实施方案中，所述方法可以是用于连续制备聚合物粒子的方法。
在第一步中，包含待聚合单体的原料通过原料加料器被引入混合装置中，然后在该混合装置中被混合。
在第一步中所使用的加料器可以是能够控制原料的进料流速的计量泵，其中第一步中原料的进料流速可以控制在约0.1ml/min～80ml/min的范围内。在本发明中，鉴于管式反应器的长径比和/或内径，原料的进料流速控制在上述范围内，由此可以控制管式反应器内的原料的线速度，从而可以有效控制原料的停留时间或者反应时间。
在本发明中，第一步中引入的原料的种类不特别限制。  在一个实施方案中，所述原料可以包括通常用于制备聚合物粒子的组分，例如，在通过分散聚合制备聚合物粒子中通常使用的组分。
本发明中所述原料可以包括用于形成聚合物粒子的单体。在这种情况下，所述单体可以包括烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、烷基芳基(甲基)丙烯酸酯、芳烷基(甲基)丙烯酸酯、氟烷基(甲基)丙烯酸酯、含氮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和其它乙烯基单体等等，但不局限于此。本发明中可使用的单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、衣康酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十级烷基酯(cosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基酯、γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、环戊二烯、烯丙基单体、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯，或者上述单体中的两种或多种的混合物，但不局限于此。
在第一步中，所述原料还可以包括用于制备交联聚合物粒子的合适的交联剂或者可交联单体。本领域中的常规组分也可以用作上述交联剂。这样的交联剂或者可交联单体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯(DVB)、乙烯基尿烷(vinyl urethane)、二烯丙基醚、二烯丙基酯、乙烯基聚酯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯，二烯丙基氧基乙酸、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙二醇二乙烯基醚、双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、三乙烯基环己烷、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢化硅氧烷)和聚(苯基乙烯基硅氧烷)中的一种，或者上述交联剂中的两种或多种的混合物，但不局限于此。
为了改进聚合效率，第一步中的原料还可以包括合适的聚合引发剂、催化剂或者稳定剂，其中本领域中的常规组分可以用作上述聚合引发剂等。例如，本发明可以使用过氧化酯、过氧化二烷基、过氧化氢烷基、过硫酸盐、偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的一种，或者它们中的两种或多种组分的混合物。特别地，该组分可以包括过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(2，2’-azobis(2-methylpropionitrile))中的一种，或者它们中的两种或多种组分的混合物，但不局限于此。如有必要，本发明可以适宜地选择和使用本领域中常规聚合引发剂、催化剂或者稳定剂，而不局限于上述种类。
本发明的所述组分可以各自溶解或者分散在溶剂或者分散介质中，而后引入所述管式反应器中。可用溶剂的实例可以包括烃(例如，烷烃)、氟化烃、芳烃、醚、酮、酯、醇和水中的一种，或者它们中的两种或多种溶剂的混合物，但不局限于此。
在第一步中，上述组分可以通过使用加料器，以它们溶解于单一溶剂中的状态一次引入到混合装置内。任选地，上述组分可以被分成至少两个原料，然后该至少两个原料可以用至少两个加料器同时或者顺序地被引入一个或者至少两个分开的入口中。本发明优选，例如，待聚合单体和聚合引发剂各自分别溶于合适的溶剂中，然后这两种混合物用各自的加料器被引入管式反应器中。
在第一步中，所述原料被引入混合装置中进行混合工序。因此，被引入管式反应器的原料保持均匀的混合状态，从而可以有效地制备所需要的聚合物粒子。特别地，当所述原料在如下所述的第二步中进行分散聚合时，由所述混合工序可以保证聚合物粒子的种子粒度的均匀性和聚合物粒子的单分散性。
在第二步中，在第一步中混合的原料混合物被引入管式反应器中，并在其中进行聚合，例如分散聚合。
在第二步中，原料混合物在管式反应器中的线速度可以保持在0.5m/min或大于0.5m/min，优选1m/min或大于1m/min，且更优选3m/min或大于3m/min。本发明使用的术语“线速度”是指原料或者反应物在管式反应器内单位时间流动的距离，其可以通过控制进入反应器的进料流速来进行调节。通过控制反应器中的线速度在0.5m/min或大于0.5m/min，可以保证原料或者反应物在本发明的反应器中平稳流动。特别地，相对于管式反应器的长径比而言，所述线速度起作重要的作用。即，如果所述线速度变得太低，则可以理解聚合反应不能平稳地进行，这是因为在管式反应器内产生的粒子会沉淀或者聚集。如果所述线速度变得过高，则残余单体的量可能提高，从而反应效率也可能降低。在本发明中，通过控制管式反应器的长径比并考虑该长径比而设定线速度在最佳范围内，所述反应可以平稳地进行，而不产生上述问题。虽然线速度的上限不特别限制，但考虑到原料或者反应物在反应器中的停留时间等，例如，所述线速度可以控制在50m/min或小于50m/min。
本发明中所述管式反应器用于进行聚合的内部条件，可以考虑聚合类型、要使用的原料和所需要的聚合物粒子等进行适当选择。在一个实施方案中，所述管式反应器中的内压力可以控制在0巴～50巴的范围内。此外，所述管式反应器中的内部温度可以控制在50℃～100℃的范围内。此外，在所述管式反应器中的反应时间或者停留时间可以控制在约1小时～10小时的范围内。
此外，如有必要，所述方法可以进一步包括：第三步，将在第二步中得到的反应物引入第二管式反应器中，并通过使用另外的原料加料器将原料，例如用于形成壳部分的原料，引入所述第二管式反应器中；和第四步，在第二管式反应器中使引入的原料反应。
在这种情况下，所述第三步可以包括：(1)将所述反应物和原料引入混合装置并在该混合装置中使它们混合的步骤；和(2)将在步骤(1)中得到的混合物引入第二管式反应器中的步骤。
通过进行上述额外的步骤，可以有效地制备具有核-壳结构的粒子。此时，原料进入第二管式反应器的进料流速、线速度和反应器内的反应条件等不特别限制，取决于粒子的预期用途，例如它们可以在如上所述的第一反应器中的各个条件范围内进行适当调节。
此外，通过在第三步或第四步控制第二管式反应器的长径比或者反应器内的线速度等，可以调节壳部分的厚度、形状或者物理性能等。例如，如果通过控制进料流速降低第二反应器内的线速度，则可以制备具有皱褶的壳部分的粒子。与之相反，如果通过控制进料流速提高第二反应器内的线速度，则可以得到在表面上没有皱褶而具有平滑外观的粒子。
此外，如有必要，所述方法可以进一步包括：第五步，将在第四步中得到的反应物引入第三管式反应器中，并通过使用另外的原料加料器将原料引入所述第三管式反应器中；和第六步，在第三管式反应器中使引入的原料和反应物反应。此外，所述第五步可以包括：(a)将反应物和原料引入混合装置并在该混合装置中使它们混合的步骤；和(b)将通过步骤(a)得到的混合物引入第三管式反应器中的步骤。
根据本发明的方法，可以有效地制备具有优异单分散性和均匀的物理性能如聚合度或者交联度的聚合物粒子、交联聚合物粒子或者核-壳聚合物粒子。
通过本发明的方法制备的上述聚合物粒子各自具有的平均粒径可以是，例如0.1μm～10μm，优选0.1μm～5μm，更优选2μm～5μm。此外，根据本发明制备的粒子的CV(差异系数)值可以为，例如5或小于5，优选4或小于4，更优选约3。
在本发明中，通过在所述装置中安装另外的管式反应器或者控制它们的长径比或者线速度等，根据预期用途，可以有效地控制物理性能如聚合物粒子的尺寸、交联度、聚合度和结构。此外，在本发明中，通过控制要引入管式反应器的原料的组成等，可以有效地控制物理性能如最终排出的反应溶液的固含量的浓度等等。
实施例
下面通过根据本发明的实施例和不对应于本发明的对比实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围不局限于所述实施例中。
实施例1
使用如图1所示的装置，制备聚苯乙烯聚合物粒子。具体地，制备包含9.0重量份的苯乙烯、36.5重量份的乙醇和4.4重量份的稳定剂的第一原料混合物(进料1)，和制备包含0.5重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、41.5重量份的乙醇和8.1重量份的水的第二原料混合物(进料2)。然后，分别使用第一计量泵1和第二计量泵1′将所述第一原料混合物和所述第二原料混合物引入混合器(微沟道混合器)2中。在所述混合器中第一和第二混合物混合，然后将所得到的混合物以在反应器3中的线速度保持在约3m/min的情况下引入管式反应器(长径比：600,000)3中。然后，在反应器3中进行分散聚合来制备聚合物粒子。此时，所述聚合在压力15巴和温度70℃下进行。通过上述步骤制得的聚苯乙烯聚合物粒子的平均直径为约3μm。
实施例2
通过使用如图3所示的装置，其中两个管式反应器彼此串联连接，采用连续反应法制备交联聚苯乙烯粒子(平均直径：3.5μm)。具体地，分别制备包含8.9重量份的苯乙烯、18.3重量份的乙醇和2.1重量份的稳定剂的第一原料混合物(进料1)；包含0.5重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、41.2重量份的乙醇和8.5重量份的水的第二原料混合物(进料2)；和包含0.5重量份的二乙烯基苯(DVB)和19.7重量份的乙醇的第三混合物(进料3)。随后，通过分别使用第一计量泵1和第二计量泵1′将所述第一原料混合物和所述第二原料混合物引入混合器(微沟道混合器)2中，所引入的第一和第二原料混合物被混合，然后将所得到的混合物引入第一管式反应器(长径比：600,000)3中。然后，在第一管式反应器中的线速度保持在约3m/min的状态下进行分散聚合(聚合压力：15巴，聚合温度：70℃)，从而制得聚合物粒子。随后，所制得的聚合物粒子被引入第二混合器(微沟道混合器)2′中，并通过使用第三计量泵1″将所述第三原料混合物引入所述第二混合器2′中。在第二混合器2′中使聚合物粒子和第三原料混合物混合，并将所得到的混合物引入第二反应器(长径比：200,000)3′中。在第二管式反应器3′中进行反应(压力：20巴，温度：70℃)而制备交联聚苯乙烯粒子。
实施例3
通过使用如图4所示的装置，其中两个管式反应器串联连接，每个管式反应器被安装在各自的恒温腔室中，采用连续反应法制备交联聚苯乙烯粒子(平均直径：3.5微米)。具体地，分别制备包含8.9重量份的苯乙烯、2.1重量份的稳定剂和18.3重量份的乙醇的第一原料混合物(进料1)；包含0.5重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、41.2重量份的乙醇和8.5重量份的水的第二原料混合物(进料2)；和包含0.3重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和19.4重量份的乙醇的第三混合物(进料3)。通过分别使用第一计量泵1和第二计量泵1′将所述第一原料混合物和所述第二原料混合物引入混合器(微沟道混合器)2中，使所引入的第一和第二原料混合物混合，然后将所得到的混合物引入第一管式反应器(长径比：600,000)3中。然后，在第一管式反应器中的线速度保持在约3m/min的状态下进行分散聚合(聚合压力：15巴，聚合温度：70℃)来制备聚合物粒子。随后，所制得的聚合物粒子被引入第二混合器(微沟道混合器)2′中，并通过使用第三计量泵1″将所述第三原料混合物引入所述第二混合器2′中。在第二混合器2′中使聚合物粒子和第三原料混合物混合，并将所得到的混合物引入第二反应器(长径比：200,000)3′中，然后在所述第二管式反应器3′进行反应(压力：15巴，温度：75℃)而制备交联聚苯乙烯粒子。
实施例4
除了原料在第二管式反应器中的线速度保持在约0.5m/min之外，以与实施例2相同的方法制备聚合物粒子。
实施例5
除了原料在第二管式反应器中的线速度保持在约3m/min之外，以与实施例2相同的方法制备聚合物粒子。
实施例6
通过使用如下所述的用于制备聚合物粒子的装置制备交联聚苯乙烯粒子：其中，第三管式反应器(长径比：200,000)、第四原料加料器和第三混合装置额外安装在如图3所示的装置上，且所述第三混合装置被安装成与第二管式反应器3′、第三管式反应器和第四原料加料器相连接。具体地，直到第二管式反应器3′，反应在与实施例2相同的条件下进行。然后，来自第二管式反应器3′的反应物被引入第三混合装置(微沟道混合器)中，并通过使用计量泵(第四原料加料器)将包含0.3重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和19.4重量份的乙醇的第四原料混合物(进料4)引入第三混合器(微沟道混合器)中。在第三混合器中使上述反应物和第四原料混合物混合，然后将所得到的混合物引入到第三管式反应器中进行反应。此时，在第三混合器中混合的混合物进入第三管式反应器中的进料流速控制在约5ml/min。通过控制在第三管式反应器中的反应压力为约15巴和反应温度为约75℃下进行反应，从而制备交联聚苯乙烯粒子。
实施例7
通过使用其中管式反应器和连续搅拌罐式反应器串联连接的装置来制备交联聚苯乙烯粒子。具体地，分别制备包含8.9重量份的苯乙烯、2.1重量份的稳定剂和18.3重量份的乙醇的第一原料混合物(进料1)；包含0.5重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、41.2重量份的乙醇和8.5重量份的水的第二原料混合物(进料2)；和包含0.5重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和19.7重量份的乙醇的第三混合物(进料3)。随后，通过分别使用第一计量泵和第二计量泵将所述第一原料混合物和所述第二原料混合物引入混合器(微沟道混合器)中，使所引入的第一和第二原料混合物混合，然后将所得到的混合物引入第一管式反应器(长径比：600,000)中。然后，在第一管式反应器中进行分散聚合(聚合压力：15巴；聚合温度：70℃)以制备聚合物粒子。随后，将所制得的聚合物粒子供入连续搅拌罐式反应器中，并通过计量泵将所述第三混合物也供入所述连续搅拌罐式反应器中。此时，所合成的聚合物粒子和第三原料混合物被同时注入连续搅拌罐式反应器中，同时操作安装在连续搅拌罐式反应器中的搅拌器(搅拌速度：300rpm)。反应在连续搅拌罐式反应器中进行2小时以制备交联聚苯乙烯粒子，并通过与连续搅拌罐式反应器出口相连接的泵排出制得的粒子。
对比实施例1
通过使用包含8重量份的苯乙烯和80重量份的乙醇的第一原料混合物，包含4重量份的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)和6.4重量份的水的第二原料混合物，和1.6重量份的二乙烯基苯(DVB)作为交联剂，使用常规间歇式反应制备聚苯乙烯聚合物粒子。
对比实施例2
除了使用长径比为2,500的反应器作为管式反应器之外，通过与实施例1相同的方法制备聚合物粒子。
测试实施例1
通过使用扫描电子显微镜(SEM)分别评价在实施例1～6和对比实施例1～2中制备的聚合物粒子的单分散性。附图5～10分别表示在实施例1～6中制备的粒子的SEM图像，以及图11和12分别表示在对比实施例1和2中制备的粒子的SEM图像。由图5～10可以看出，证实根据本发明制备的聚合物粒子具有优异的单分散性。特别地，根据实施例4和5的结果(图8和9)，可以证实通过控制线速度(即进料流速)来控制粒子的表面形状。
同时，对于通过常规间歇式反应制备的对比实施例1的聚合物粒子，可以证实，制得具有极低单分散性的多分散粒子(图11)。对于使用长径比小于3,000的管式反应器，引入的原料的转化率很低，且残留的单体增多，从而降低粒子的单位活性，使得粒子沉淀出和管式反应器被阻塞。因此，可以证实其不可能制得单分散粒子(图12)。

Claims (16)

1.一种制备聚合物粒子的装置，包括：
原料混合装置，该原料混合装置与原料加料器相连接；和
管式反应器，该管式反应器的长径比为3,000或大于3,000，与上述混合装置相连接，并被设置成用于进行由上述混合装置供入的混合物的聚合反应。
2.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，其中，所述原料混合装置是微沟道混合器。
3.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，其中，所述聚合反应是分散聚合。
4.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，其中，所述管式反应器的长径比为9,000或大于9,000。
5.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，其中，所述管式反应器的内部由氟树脂组成。
6.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，进一步包括与所述管式反应器相连接的第二管式反应器和与所述第二管式反应器相连接的第二原料加料器。
7.根据权利要求6所述的制备聚合物粒子的装置，进一步包括原料混合装置，该原料混合装置与所述管式反应器、所述第二管式反应器和与第二管式反应器相连接的所述原料加料器相连接。
8.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，其中，所述聚合物粒子是交联聚合物粒子或者具有核-壳结构的聚合物粒子。
9.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，其中，所述聚合物粒子的平均直径为0.1～10微米。
10.根据权利要求1所述的制备聚合物粒子的装置，其中，所述聚合物粒子的CV值为5或小于5。
11.一种制备聚合物粒子的方法，包括：
第一步，通过使用原料加料器将包含待聚合单体的原料引入原料混合装置中，并在所述混合装置中使上述原料混合；和
第二步，将在第一步中得到的混合物引入长径比为3,000或大于3,000的管式反应器中，并在该反应器中所述混合物的线速度保持在0.5m/min或大于0.5m/min的情况下进行所述混合物的聚合反应。
12.根据权利要求11所述的制备聚合物粒子的方法，其中，在第二步中进行所述混合物的分散聚合。
13.根据权利要求11所述的制备聚合物粒子的方法，进一步包括：第三步，将在第二步中得到的反应物引入第二管式反应器中，并通过使用另外的原料加料器将原料引入所述第二管式反应器中；和第四步，在第二管式反应器中使引入的原料反应。
14.根据权利要求13所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述第三步包括：(1)将反应物和原料引入混合装置的步骤；和(2)将在步骤(1)中得到的混合物引入第二管式反应器中的步骤。
15.根据权利要求11所述的制备聚合物粒子的方法，其中，制得平均直径为0.1微米～10微米的聚合物粒子。
16.根据权利要求11所述的制备聚合物粒子的方法，其中，制得CV值为5或小于5的聚合物粒子。
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