JPS58118804A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JPS58118804A JPS58118804A JP175682A JP175682A JPS58118804A JP S58118804 A JPS58118804 A JP S58118804A JP 175682 A JP175682 A JP 175682A JP 175682 A JP175682 A JP 175682A JP S58118804 A JPS58118804 A JP S58118804A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳しくは特定
の触媒を用いると共に重合反応系に分子量分布調節剤を
存在せしめることによって、分子量分布の広いポリエチ
レンを効率よく製造することのできる方法に関する。
の触媒を用いると共に重合反応系に分子量分布調節剤を
存在せしめることによって、分子量分布の広いポリエチ
レンを効率よく製造することのできる方法に関する。
最近、ポリエチレンを製造するにあた９、高活性触媒を
使用して生産効率をあげることが行なわれている。しか
しながら、Ｌ記のよう々高活性触媒を使用して製造した
ポリエチレンは、分子量分布が狭いため、流動性が低く
成形時の樹脂圧力を高くする必要があり、また得られる
成形品にいわゆる鮫肌現象が出やすいなど様々な問題が
ある。
使用して生産効率をあげることが行なわれている。しか
しながら、Ｌ記のよう々高活性触媒を使用して製造した
ポリエチレンは、分子量分布が狭いため、流動性が低く
成形時の樹脂圧力を高くする必要があり、また得られる
成形品にいわゆる鮫肌現象が出やすいなど様々な問題が
ある。
そこで、これらの問題点を解消するために、触媒の選定
や水素濃度２重合温度などの操作条件の改良あるいは重
合を多段にて行なうなど様々な工夫がなされ実施されつ
つある。しかし、これらはいずれも新たな設備を必要と
したり、操作が複雑であるため、作業性が悪くしかも製
造コストが高いなど実用上様々な難点がある。
や水素濃度２重合温度などの操作条件の改良あるいは重
合を多段にて行なうなど様々な工夫がなされ実施されつ
つある。しかし、これらはいずれも新たな設備を必要と
したり、操作が複雑であるため、作業性が悪くしかも製
造コストが高いなど実用上様々な難点がある。
これらの実用上の問題点を解決するものとして、特開昭
５４−’７７２０７号公報記載の方法が開発されている
。この方法によれば、得られるポリエチレンの分子量分
布の調節には効果的であるが、未だ不充分であった。
５４−’７７２０７号公報記載の方法が開発されている
。この方法によれば、得られるポリエチレンの分子量分
布の調節には効果的であるが、未だ不充分であった。
本発明はかかる欠点がなくしかも分子量分布の調節され
たポリエチレン特に、広い分子量分布をもつポリエチレ
ンを効率よく製造することを目的とするものであり、そ
の構成は、（Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよ
び塩素を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ”３Ａ
−ｅ （Ｒ’は炭素数／〜ｇのアルキル基またはシクロ
アルキル基を示す。）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムおよび（０）一般式Ｒ２ｎＡＪ３ＣＥ３−７（Ｒ
２は炭素数／〜どのアルキル基またはシクロアルキル基
を示し、ｎは０＜ｎ＜、２を満たす実数を示す。）で表
わされる塩素含有アルミニウム化合物から調製された触
媒を用いてポリエチレンを製造するにあた９、重合反応
系に分子量分布調節剤として酸素、水、エーテル、エス
テル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、酸アミド、ニ
トリル、アミンおよびホスフィンよりなる群から選ばれ
た７種またはコ種以上の物質を前記触媒の（Ｃ）成分に
対して０．００ ／〜／倍モルの割合で存在せしめるこ
とを特徴とするポリエチレンの製造方法である。
たポリエチレン特に、広い分子量分布をもつポリエチレ
ンを効率よく製造することを目的とするものであり、そ
の構成は、（Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよ
び塩素を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ”３Ａ
−ｅ （Ｒ’は炭素数／〜ｇのアルキル基またはシクロ
アルキル基を示す。）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムおよび（０）一般式Ｒ２ｎＡＪ３ＣＥ３−７（Ｒ
２は炭素数／〜どのアルキル基またはシクロアルキル基
を示し、ｎは０＜ｎ＜、２を満たす実数を示す。）で表
わされる塩素含有アルミニウム化合物から調製された触
媒を用いてポリエチレンを製造するにあた９、重合反応
系に分子量分布調節剤として酸素、水、エーテル、エス
テル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、酸アミド、ニ
トリル、アミンおよびホスフィンよりなる群から選ばれ
た７種またはコ種以上の物質を前記触媒の（Ｃ）成分に
対して０．００ ／〜／倍モルの割合で存在せしめるこ
とを特徴とするポリエチレンの製造方法である。
本発明の方法で用いる触媒は、上記の（Ａ）、 （Ｂ）
および（Ｃ）成分より調製されたものであるが、このう
ち（Ａ）成分である少なくともチタン、マグネシウムお
よび塩素を含有する固体触媒成分は、特に限定されるこ
となく各種のものを考えることができる。
および（Ｃ）成分より調製されたものであるが、このう
ち（Ａ）成分である少なくともチタン、マグネシウムお
よび塩素を含有する固体触媒成分は、特に限定されるこ
となく各種のものを考えることができる。
例えば通常チーグラー触媒の担体として用いられている
マグネシウム化合物と塩素含有チタン化合物を反応させ
ることによって得ることができる。
マグネシウム化合物と塩素含有チタン化合物を反応させ
ることによって得ることができる。
ここで上記のマグネシウム化合物としては、様々なもの
が使用可能であるが、具体的には塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、沃化マグネシウム。
が使用可能であるが、具体的には塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、沃化マグネシウム。
弗化マグネシウムなどのノ・ロゲン化マグネシウム。
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシ
ウム、炭酸マグネ７ウムあるいは塩化ヒドロキ７マグネ
シウム、臭化ヒドロキシマグネシウム、沃化ヒドロキシ
マグネシウムなどのノ・ロゲン化ヒドロキシマグネシウ
ム、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ソ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウム、メトキシマグネシウムクロライ
ド。
ウム、炭酸マグネ７ウムあるいは塩化ヒドロキ７マグネ
シウム、臭化ヒドロキシマグネシウム、沃化ヒドロキシ
マグネシウムなどのノ・ロゲン化ヒドロキシマグネシウ
ム、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、ソ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウム、メトキシマグネシウムクロライ
ド。
メトキシマグネシウムブロマイド、エトキシマグネシウ
ムクロライド、エトキシマグネシウムプロマイド、プロ
ポキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウ
ムブロマイド、ゾトキシマグネンウムクロライド、プト
キシマグネシウムプロマイドなどのアリロキシマグネシ
ウムノ・ライド、アリロキシマグネシウム、またアリロ
キシマグネ／ラムクロライド、アリロキシマグネシウム
ブロマイドなどのアリロキシマグネシウムブロマイド、
さらにはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムク
ロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマ
グネシウムクロライド。
ムクロライド、エトキシマグネシウムプロマイド、プロ
ポキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウ
ムブロマイド、ゾトキシマグネンウムクロライド、プト
キシマグネシウムプロマイドなどのアリロキシマグネシ
ウムノ・ライド、アリロキシマグネシウム、またアリロ
キシマグネ／ラムクロライド、アリロキシマグネシウム
ブロマイドなどのアリロキシマグネシウムブロマイド、
さらにはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムク
ロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマ
グネシウムクロライド。
ブチルマグネシウムブロマイドなどのアリキシマグネシ
ウムノ・ライドあるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができる。一方、前記の塩素含有チタン化合物として
は、例えば、四塩化チタン（ＴｉＯ４） 、三塩化チタ
７ （Ｔ１０．ｇ３ ） ｒ三塩化チタンと塩化アルミ
ニウムの付加物（Ｔｉ■３・／／３Ａ、８Ｃ＆）、ジク
ロロメトキシチタン（０Ｈ３０Ｔｉ（Ｊ２ ） 、
）リクロロエトキシチタン（０２Ｈ５０ＴｉＯ烏） 、
ｔ”ジクロロプロポキシチタン（Ｃ！３ Ｒ７０Ｔｉ
Ｃ＆ ） ＋ジクロロジゾロポキンチタン（（Ｃ！３Ｈ
７０）２ ＴｉＯ４） 、ジクロロメトキシチタン（（
０２ＨｓＯ）２ ’ｒｉｃｅ２）、モノクロロトリエト
キシチタ７ （（ＣｚＨｓＯ）３Ｔｉ０６ ） ｈどを
あげることができる。また前記したマグネシウム化合物
として塩素を含有する化合物を用いた場合には、−１−
述の塩素含有チタン化合物の代わりに、四臭化テタン（
ＴｔＢｒ４ ） ＋四沃化チタン（Ｔｉ工４）などを用
いることができる。
ウムノ・ライドあるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができる。一方、前記の塩素含有チタン化合物として
は、例えば、四塩化チタン（ＴｉＯ４） 、三塩化チタ
７ （Ｔ１０．ｇ３ ） ｒ三塩化チタンと塩化アルミ
ニウムの付加物（Ｔｉ■３・／／３Ａ、８Ｃ＆）、ジク
ロロメトキシチタン（０Ｈ３０Ｔｉ（Ｊ２ ） 、
）リクロロエトキシチタン（０２Ｈ５０ＴｉＯ烏） 、
ｔ”ジクロロプロポキシチタン（Ｃ！３ Ｒ７０Ｔｉ
Ｃ＆ ） ＋ジクロロジゾロポキンチタン（（Ｃ！３Ｈ
７０）２ ＴｉＯ４） 、ジクロロメトキシチタン（（
０２ＨｓＯ）２ ’ｒｉｃｅ２）、モノクロロトリエト
キシチタ７ （（ＣｚＨｓＯ）３Ｔｉ０６ ） ｈどを
あげることができる。また前記したマグネシウム化合物
として塩素を含有する化合物を用いた場合には、−１−
述の塩素含有チタン化合物の代わりに、四臭化テタン（
ＴｔＢｒ４ ） ＋四沃化チタン（Ｔｉ工４）などを用
いることができる。
々お（Ａ）成分である固体触媒成分は上述の如く製造し
てもよいが、さらに好ましくは、上記マグネシウム化合
物をまず四塩化ケイ素等を用いて変成しておき、これを
塩素含有チタン化合物と反応させることによって得られ
る。
てもよいが、さらに好ましくは、上記マグネシウム化合
物をまず四塩化ケイ素等を用いて変成しておき、これを
塩素含有チタン化合物と反応させることによって得られ
る。
続いて触媒の（Ｂ）成分である一般式Ｒ１３Ａ４で表わ
されるトリアルキルアルミニウムは Ｒ１が炭素数／〜
ｇのアルキル基あるいはシクロアルキル基であればよく
、好適な例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソゾロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム。
されるトリアルキルアルミニウムは Ｒ１が炭素数／〜
ｇのアルキル基あるいはシクロアルキル基であればよく
、好適な例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソゾロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム。
トリオクチルアルミニウム寿どかある。
次に触媒の（０）成分でちる一般式Ｒ’１４０．８３−
〇で表わされる塩素含有アルミニウム化合物は Ｒ２が
炭素数／〜ｇのアルキル基またはシクロアルキル基であ
シ、またｎがθ＜ｎ＜λを満たす実数であればよい。こ
の化合物の好適な例としては、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソゾロピルミニラムモノクロライド
、ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、イソノロビルアルミニウムジク
ロライド。
〇で表わされる塩素含有アルミニウム化合物は Ｒ２が
炭素数／〜ｇのアルキル基またはシクロアルキル基であ
シ、またｎがθ＜ｎ＜λを満たす実数であればよい。こ
の化合物の好適な例としては、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソゾロピルミニラムモノクロライド
、ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、イソノロビルアルミニウムジク
ロライド。
エチルアルミニウムセスキクロライドなどをあげること
ができる。
ができる。
本発明の方法においては、上記の（Ａ）、 （Ｂ）、
（０）の各成分から調製された触媒を用いると共に、重
合反応系に特定の分子量分布調節剤を存在させることが
必要不可欠である。ここで用いる分子量分布調節剤とし
ては、酸素、水、エーテル、エステル。
（０）の各成分から調製された触媒を用いると共に、重
合反応系に特定の分子量分布調節剤を存在させることが
必要不可欠である。ここで用いる分子量分布調節剤とし
ては、酸素、水、エーテル、エステル。
カルボ／酸、アルデヒド、ケトン、酸アミド、ニトリル
、アミンあるいはホスフィンのいずれか１つまたは二つ
以上を組合せればよい。またこれらの分子量分布調節剤
の１合反応系における存在量は、前記触媒の（０）成分
に対して０００７〜７倍モルの範囲とすべきである。反
応系における分子量分布調節剤の存在量が少なすぎると
、分子量分布の調節効果が充分でなく、逆に多・すぎる
と触媒の重合活性が著しく低下するため脱灰工程が必要
となるなどの不都合が生ずる。
、アミンあるいはホスフィンのいずれか１つまたは二つ
以上を組合せればよい。またこれらの分子量分布調節剤
の１合反応系における存在量は、前記触媒の（０）成分
に対して０００７〜７倍モルの範囲とすべきである。反
応系における分子量分布調節剤の存在量が少なすぎると
、分子量分布の調節効果が充分でなく、逆に多・すぎる
と触媒の重合活性が著しく低下するため脱灰工程が必要
となるなどの不都合が生ずる。
Ｉ−述の分子量分布調節剤のうちの１つであるエーテル
トシてハ、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、アリル
ブチルエーテル、メチルウンデシルエーテル等の脂肪族
エーテル、アニソール、フエネトール等の芳香族エーテ
ルあるいはフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリオキサン等の環状エーテルをあげることができる。
トシてハ、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、アリル
ブチルエーテル、メチルウンデシルエーテル等の脂肪族
エーテル、アニソール、フエネトール等の芳香族エーテ
ルあるいはフラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリオキサン等の環状エーテルをあげることができる。
また、エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸ドデシル、
酢酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、ラウリン
酸エチル、ジウリン酸オクチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル、安息香酸メチル、パラオキン安息香酸オクチル
、フタル酸ジオクチル等の芳香族カルボン酸エステルな
どがあり、カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、
吉草酸、アクリル酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酷、
フタル酸。
酢酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、ラウリン
酸エチル、ジウリン酸オクチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル、安息香酸メチル、パラオキン安息香酸オクチル
、フタル酸ジオクチル等の芳香族カルボン酸エステルな
どがあり、カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、
吉草酸、アクリル酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酷、
フタル酸。
サリチル酸等の芳香族カルボン酸々どがある。アルデヒ
ドとしてはアセトアルデヒド、ゾロピオンアルデヒド等
の脂肪族アルデヒドやベンズアルデヒド等の芳香族アル
デヒドがあり、ケトンとじてはアセトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン等
の脂肪族ケトンあるいはアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン等の芳香族ケトンがある。さらに酸アミドとしては、
ホルムアミド、アセトアミド、アクリルアミド、ジメチ
ルホルムアミド等の脂肪酸アミドあるいはベンゾイルア
ミド、フタロイルアミド等の芳香族酸アミドがある。ま
た、ニトリルとしてはアセトニトリル、バレロニトリル
、アクリロニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリ
ル等の脂肪族ニトリルあるいはベンゾニトリル、フタロ
ニトリル等の芳香族ニトリルがあり、アミンとしてはメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、オク
チルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミ／等の脂
肪族アミンあるいはピリジン、アニリン。
ドとしてはアセトアルデヒド、ゾロピオンアルデヒド等
の脂肪族アルデヒドやベンズアルデヒド等の芳香族アル
デヒドがあり、ケトンとじてはアセトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン等
の脂肪族ケトンあるいはアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン等の芳香族ケトンがある。さらに酸アミドとしては、
ホルムアミド、アセトアミド、アクリルアミド、ジメチ
ルホルムアミド等の脂肪酸アミドあるいはベンゾイルア
ミド、フタロイルアミド等の芳香族酸アミドがある。ま
た、ニトリルとしてはアセトニトリル、バレロニトリル
、アクリロニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリ
ル等の脂肪族ニトリルあるいはベンゾニトリル、フタロ
ニトリル等の芳香族ニトリルがあり、アミンとしてはメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、オク
チルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミ／等の脂
肪族アミンあるいはピリジン、アニリン。
ナフチルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン
があり、ホスフィンとしてはトリエチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等がある。
があり、ホスフィンとしてはトリエチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等がある。
本発明の方法に用いる分子量分布調節剤は上述した如く
様々なものがあシ、製造すべきポリエチレンの種類、用
途等に応じて適宜穴めればよい。
様々なものがあシ、製造すべきポリエチレンの種類、用
途等に応じて適宜穴めればよい。
そのうち特に好ましいものとしては水あるいは酸素をあ
げることができる。
げることができる。
本発明の方法によって、ポリエチレンを製造するにあた
っては、反応系に」二記（Ａ）、 （Ｂ）、 （Ｃり成
分から調製された触媒と、分子量分布調節剤を加え、さ
らにエチレンを導入して反応させる。重合方法ならびに
条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重
合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続重合
のどちらも可能であり、しかも一段重合はもちろんのこ
と多段重合を行なうこともできる。反応系の媒体として
は、ブタン。
っては、反応系に」二記（Ａ）、 （Ｂ）、 （Ｃり成
分から調製された触媒と、分子量分布調節剤を加え、さ
らにエチレンを導入して反応させる。重合方法ならびに
条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重
合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続重合
のどちらも可能であり、しかも一段重合はもちろんのこ
と多段重合を行なうこともできる。反応系の媒体として
は、ブタン。
ペンタン、 １１−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘゾ
タン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒カ好’！しい
。さらに反応系のエチレン圧は、０．５〜１５ＡＶ／ｃ
ｍ２ａ、好ましくは／ 〜／ Ｏｎ ／ ｃｍ ２Ｇ
とし、反応温度はＳＯ〜？５’Ｃ１好ましくは、６０−
９０℃として、１０分〜Ｓ時間、好ましくは３０分〜３
時間反応させることによって目的とするポリエチレンを
得ることができる。なお、重合に際しての分子量の調節
は、公知の手段、例えば水素等により行なえばよい。
タン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒カ好’！しい
。さらに反応系のエチレン圧は、０．５〜１５ＡＶ／ｃ
ｍ２ａ、好ましくは／ 〜／ Ｏｎ ／ ｃｍ ２Ｇ
とし、反応温度はＳＯ〜？５’Ｃ１好ましくは、６０−
９０℃として、１０分〜Ｓ時間、好ましくは３０分〜３
時間反応させることによって目的とするポリエチレンを
得ることができる。なお、重合に際しての分子量の調節
は、公知の手段、例えば水素等により行なえばよい。
本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−／、ペ
ンテン−／等の炭素数３〜１０のα−オレフィンとのコ
ポリマーなどがあげられる。
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のα−オレフィン、特にプロピレン、ブテン−／、ペ
ンテン−／等の炭素数３〜１０のα−オレフィンとのコ
ポリマーなどがあげられる。
本発明の方法は、叙上の如き触媒を用いるため、触媒活
性が著しく高く、歩積の使用で充分な効果が得られ、そ
の結果、脱灰工程（触媒除去工程）を省略することがで
きる。しかも、本発明の方法によれば、触媒の変更や設
備の増設等を要せず、分子量分布調節剤の添加だけで、
得られるポリエチレンの分子量分布の調整が容易に行な
えるため。
性が著しく高く、歩積の使用で充分な効果が得られ、そ
の結果、脱灰工程（触媒除去工程）を省略することがで
きる。しかも、本発明の方法によれば、触媒の変更や設
備の増設等を要せず、分子量分布調節剤の添加だけで、
得られるポリエチレンの分子量分布の調整が容易に行な
えるため。
生産性の向トならびに作業性の向」―を図ることができ
る。また、得られるポリエチレン、特に分子量分布の広
いポリエチレンは、成形性、特にフィルムやシート等の
押し出し成形性にすぐれ、その上成形品表面は非常に美
麗なものとなる。
る。また、得られるポリエチレン、特に分子量分布の広
いポリエチレンは、成形性、特にフィルムやシート等の
押し出し成形性にすぐれ、その上成形品表面は非常に美
麗なものとなる。
次に、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例にお
いて操作はすべてアルイン気流下にて行なった。また分
子量分布の評価は、／９０°Ｃ１λ、／乙人ｌ荷重のメ
ルトインデックス（Ｍニジ１６ ）に対する２／乙醇荷
重のメルトインデックス（Ｍ１２１．６ ）の比である
溶隔流れの比（ＦＲ）で行なった。さらに、樹脂圧力の
評価は、直径、ｌＱｍＭのインフレージョン成形機を用
い、７９５℃のダイス、吐出量２ Ｏｆ ／分でのブレ
ーカ−プレートアウトの圧力測定値を示す。
いて操作はすべてアルイン気流下にて行なった。また分
子量分布の評価は、／９０°Ｃ１λ、／乙人ｌ荷重のメ
ルトインデックス（Ｍニジ１６ ）に対する２／乙醇荷
重のメルトインデックス（Ｍ１２１．６ ）の比である
溶隔流れの比（ＦＲ）で行なった。さらに、樹脂圧力の
評価は、直径、ｌＱｍＭのインフレージョン成形機を用
い、７９５℃のダイス、吐出量２ Ｏｆ ／分でのブレ
ーカ−プレートアウトの圧力測定値を示す。
実施例／〜ヶおよび比較例／〜グ
（１） 固体触媒成分の製造
ｒ’ｌ−へゾタンタ０−中にマグネシウムジエトキ／ド
１０ ｆ （ｇ、 ｇミリモル）および市販の無水硫酸
マグネ７ウム１０ろｇ（ｇ、ｇミリモル）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素１５り（ｇ、 ｇミリモル）とエタ
ノール／ろｆ（３に、２ミリモル）を加えてｇθ℃で７
時間反応を行なった。
１０ ｆ （ｇ、 ｇミリモル）および市販の無水硫酸
マグネ７ウム１０ろｇ（ｇ、ｇミリモル）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素１５り（ｇ、 ｇミリモル）とエタ
ノール／ろｆ（３に、２ミリモル）を加えてｇθ℃で７
時間反応を行なった。
次いで四塩化チタン５ ｍｌ （４’ ５ミリモル）ヲ
加えて９ｇ℃で３時間反応させた。反応後、冷却静置し
上澄液を傾斜法により除去した。統いて新たにｎ−へブ
タン／ ００ ｍｌを加えて攪拌、静置、−ｈ澄液除去
の洗浄操作を３回行なった後、ｎ−へブタン、２０θｍ
ｌを加えて固体触媒成分の分散液を得た。このもののチ
タン担持量を比色法によシ求めた結果、’ｌ 、２ ｍ
Ｗ −Ｔｉ ／ ｆ−担体であった。
加えて９ｇ℃で３時間反応させた。反応後、冷却静置し
上澄液を傾斜法により除去した。統いて新たにｎ−へブ
タン／ ００ ｍｌを加えて攪拌、静置、−ｈ澄液除去
の洗浄操作を３回行なった後、ｎ−へブタン、２０θｍ
ｌを加えて固体触媒成分の分散液を得た。このもののチ
タン担持量を比色法によシ求めた結果、’ｌ 、２ ｍ
Ｗ −Ｔｉ ／ ｆ−担体であった。
（２） エチレンの重合
７１容のステンレス製オートクレーブに、乾燥ヘキサン
５４ 、（Ａ） ｔａ分として上記で製造した固体触媒
成分、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、（Ｃ
）成分としてジエチルアルミニウムおよび分子量分布調
節剤として水を所定量入れ、さらにポリエチレンが第１
表に示すメルトインデックス（ＭＩ）になるように計量
された水素ならびに反応器の全圧がｇ、３人１／ｃｍ２
ａとなるようにエチレンを連続供給し、ｇθ℃で７３０
分間攪拌しながら反応を行なった。反応終了後、得られ
たポリエチレンを洗浄乾燥し、そのＰＲおよび樹脂圧力
を測定した。結果を第１表に示す。
５４ 、（Ａ） ｔａ分として上記で製造した固体触媒
成分、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、（Ｃ
）成分としてジエチルアルミニウムおよび分子量分布調
節剤として水を所定量入れ、さらにポリエチレンが第１
表に示すメルトインデックス（ＭＩ）になるように計量
された水素ならびに反応器の全圧がｇ、３人１／ｃｍ２
ａとなるようにエチレンを連続供給し、ｇθ℃で７３０
分間攪拌しながら反応を行なった。反応終了後、得られ
たポリエチレンを洗浄乾燥し、そのＰＲおよび樹脂圧力
を測定した。結果を第１表に示す。
実施例Ｓ〜／２および比較例Ｓ〜７
７１容のステンレス製オートクレーブに、乾燥ヘキサン
２．７１３および上記実施例／〜９と同様の（Ａ） 、
（Ｂ） 、 （Ｃ）触媒成分を加え、さらに得られる
ポリエチレンが第２表に示す極限粘度〔η〕になるよう
に計量された水素ならびに反応器の全圧がｇ、７人？／
／（７）２Ｇになるようにエチレンを連続供給し、９０
℃で７２０分間攪拌しながら反応した後、１ｌＯｏＣま
で降温した。次いで反応器の脱気を行ない、さらにポリ
エチレンが第２表のＭＩになるように計量された水素お
よび反応器の全圧がｇ、、３に９／ｃｒｎ２Ｇになるよ
うにエチレンを連続供給すると共に、分子量分布調節剤
として水あるいは酸素を、第２表に示す所定量を該オー
トクレーブに入れ、ｇθ℃で３０分間攪拌しながら重合
反応を行なった。反応終了後、得られたポリエチレンを
洗浄乾燥し、そのＦＲおよび樹脂圧力を測定した。結果
を第２表に示す。
２．７１３および上記実施例／〜９と同様の（Ａ） 、
（Ｂ） 、 （Ｃ）触媒成分を加え、さらに得られる
ポリエチレンが第２表に示す極限粘度〔η〕になるよう
に計量された水素ならびに反応器の全圧がｇ、７人？／
／（７）２Ｇになるようにエチレンを連続供給し、９０
℃で７２０分間攪拌しながら反応した後、１ｌＯｏＣま
で降温した。次いで反応器の脱気を行ない、さらにポリ
エチレンが第２表のＭＩになるように計量された水素お
よび反応器の全圧がｇ、、３に９／ｃｒｎ２Ｇになるよ
うにエチレンを連続供給すると共に、分子量分布調節剤
として水あるいは酸素を、第２表に示す所定量を該オー
トクレーブに入れ、ｇθ℃で３０分間攪拌しながら重合
反応を行なった。反応終了後、得られたポリエチレンを
洗浄乾燥し、そのＦＲおよび樹脂圧力を測定した。結果
を第２表に示す。
実施例／３および比較例ｇ
ｑ、、ｅ容のステンレス製オートクレーブに、乾燥ヘキ
サン、２．７ Ａおよび上記実施例／〜９と同様の（Ａ
）、 （Ｂ）、 （Ｃ）触媒成分を加え、さらに得られ
るポリエチレンが第３表に示す極限粘度〔η〕になるよ
うに計量された水素ならびに反応器の全圧がｇ７＃／ｃ
ｍ２Ｇ になるようにエチレンを連続供給し、ｑＯｏＣ
で７ノθ分間攪拌しながら反応した後、ｌＩＯ℃まで降
温した。次いで、反応器の脱気を行なった後、得られる
ポリエチレンが第３表のＭＩになるように計量された水
素、３０９のブテン−／および反応器の全圧がｇ、 ３
ｋ？ ／ ｃｎｔ ２Ｇになるようにエチレンを連続
供給すると共に、分子量分布調節剤として水を第３表に
示す所定量を該オートクレーブ中に入れ、ｇＯ℃で３０
分間攪拌しながら重合反応を行なった。反応終了後、ポ
リエチレンを洗浄乾燥し、そのＦＲおよび樹脂圧力を測
定した。結果を第３表に示す。
サン、２．７ Ａおよび上記実施例／〜９と同様の（Ａ
）、 （Ｂ）、 （Ｃ）触媒成分を加え、さらに得られ
るポリエチレンが第３表に示す極限粘度〔η〕になるよ
うに計量された水素ならびに反応器の全圧がｇ７＃／ｃ
ｍ２Ｇ になるようにエチレンを連続供給し、ｑＯｏＣ
で７ノθ分間攪拌しながら反応した後、ｌＩＯ℃まで降
温した。次いで、反応器の脱気を行なった後、得られる
ポリエチレンが第３表のＭＩになるように計量された水
素、３０９のブテン−／および反応器の全圧がｇ、 ３
ｋ？ ／ ｃｎｔ ２Ｇになるようにエチレンを連続
供給すると共に、分子量分布調節剤として水を第３表に
示す所定量を該オートクレーブ中に入れ、ｇＯ℃で３０
分間攪拌しながら重合反応を行なった。反応終了後、ポ
リエチレンを洗浄乾燥し、そのＦＲおよび樹脂圧力を測
定した。結果を第３表に示す。
手続補正筒（自発）
昭和５８年２月４日
特許庁長官 若杉和夫 殿
ｔ 事件の表示
特願昭５７−１７５ｔＳ
２ 発明の名称
ポリエチレンの製造方法
五 補正をする者
事件との関係 特許出願人
出光石油化学株式会社
４、代理人
〒１０４
東京都中央区京橋１丁目１番１０号
五 補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の橢
６ 補正の内容
−明細書第２頁１６〜１７行目の［樹脂圧力を高くする
必要があり、」を「樹脂圧力が高くなり、」に訂正する
。
必要があり、」を「樹脂圧力が高くなり、」に訂正する
。
（２） 同第１７頁第１表の比較例３の分子縁分布調節
剤／（Ｃ）成分の欄の数値「１」を［ｔｓＪＫ訂正する
。
剤／（Ｃ）成分の欄の数値「１」を［ｔｓＪＫ訂正する
。
（以上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｕｌ （Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよび
塩素を含有する固体触媒成分、（Ｂ）一般式Ｒ’３ Ａ
ｌ１ （Ｒ’は炭素数／〜どのアルキル基またはシクロ
アルキル基を示す。）で表わされるトリアルキルアルミ
ニウムおよび（Ｃ）一般式Ｒ２□Ａｘｃｈ ３−□（Ｒ
２は炭素数／〜ｇのアルキル基またはシクロアルキル基
を示し、！〕は０＜ｎ≦２を満たす実数を示す。）で表
わされる塩素含有アルミニウム化合物から調製された触
媒を用いてポリエチレンを製造するにあたり、重合反応
系に分子量分布調節剤として酸素。 水、エーテル、エステル、カルボン酸、アルデヒドゝ、
ケトン、酸アミド、ニトリル、アミンおよびホスフィン
よりなる群から選ばれた７種またはコｆΦ以にの物質を
前記触媒の（Ｃ）成分に対して０θ０７〜／倍モルの割
合で存在せしめることを特徴とするポリエチレンの製造
方法。 （２） 分子量分布調節剤が酸素である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 （３） 分子量分布調節剤が水である特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP175682A JPS58118804A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP175682A JPS58118804A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118804A true JPS58118804A (ja) | 1983-07-15 |
| JPH0216763B2 JPH0216763B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=11510418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP175682A Granted JPS58118804A (ja) | 1982-01-11 | 1982-01-11 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58118804A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004024783A1 (ja) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Japan Polypropylene Corporation | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992002563A1 (en) * | 1990-07-27 | 1992-02-20 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Process for producing polyolefin |
-
1982
- 1982-01-11 JP JP175682A patent/JPS58118804A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004024783A1 (ja) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Japan Polypropylene Corporation | α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法 |
| CN1314714C (zh) * | 2002-09-11 | 2007-05-09 | 日本聚丙烯公司 | 聚合α－烯烃的催化剂和使用其制备α－烯烃聚合物的方法 |
| US7276463B2 (en) | 2002-09-11 | 2007-10-02 | Japan Polypropylene Corporation | Polymerization catalyst for α-olefins and process for production of α-olefin polymers therewith |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0216763B2 (ja) | 1990-04-18 |
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