HU217181B - Eljárás olefinek gázfázisú polimerizálására - Google Patents
Eljárás olefinek gázfázisú polimerizálására Download PDFInfo
- Publication number
- HU217181B HU217181B HU9300717A HU9300717A HU217181B HU 217181 B HU217181 B HU 217181B HU 9300717 A HU9300717 A HU 9300717A HU 9300717 A HU9300717 A HU 9300717A HU 217181 B HU217181 B HU 217181B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- reactor
- olefin
- gas phase
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- -1 alkylaluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 abstract description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 abstract 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 abstract 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 abstract 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 abstract 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 41
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 25
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 5
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl Chemical compound ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 229920000140 heteropolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Abstract
A találmány tárgya eljárás őlefinek gázfázisú pőlimerizálására. Atalálmány szerinti eljárással egy vagy több, flűid ággyal vagymechanikűsan kevert ággyal rendelkező reaktőrban, igen aktívkatalizátőr jelenlétében pőlimerizálnak etilént vagy etilént és őlyana-őlefineket tartalmazó elegyeket, amely a-őlefinek CH2=CHR általánősképletében R jelentése alkil- csőpőrt, ciklőalkilcsőpőrt vagyarilcsőpőrt azzal a megszőrítással, hőgy ezekben a csőpőrtőkban aszénatőmők száma legfeljebb 12. Az alkalmazőtt katalizátőr aktívmagnéziűm-dihalőgenidre felvitt állapőtban egy őlyan titánvegyületettartalmaz, amelyben legalább egy titán-halőgén kötés van. Ezeket akatalizátőrők a következő kőmpőnensek reagáltatásával állíthatók elő:(A) valamilyen, 30–150 mm részecskeméretű szilárd kőmpőnens, amelymagában főglal aktív magnéziűm-halőgenid hőrdőzóra felvive egylegalább egy titán-halőgenid kötést tartalmazó titánvegyületet; és (B)valamilyen alkil-alűmíniűm-vegyület. A találmány szerinti eljárást úgyvalósítják meg, hőgy a) a katalizátőr kőmpőnenseit pőlimerizálhatóőlefin távőllétében vagy – adőtt esetben – a szilárdkatalizátőrkőmpőnens tömegének hússzőrősát meg nem haladó mennyiségűpőlimerizálható őlefin jelenlétében érintkeztetik egymással; b) azetilént vagy az etilént és a-őlefint tartalmazó elegyetelőpőlimerizálják az a) szerint előállítőtt katalizátőr segítségével;és c) az etilént vagy az etilént és a-őlefint tartalmazó elegyetgázfázisban pőlimerizálják a b) művelet sőrán előállítőttelőpőlimer/katalizátőr elegy jelenlétében egy vagy két őlyanreaktőrban, amelyben flűid ágy vagy mechanikűsan kevert ágy van,miközben a reaktőr(ők)őn 3–5 szénatőmős alkánt áramőltatnak át őlyanmennyiségben, hőgy az alkán kőncentrációja a teljes gázmennyiségrevőnatkőztatva 20– 90 mől%. Az eljárással nehézség nélkül előállíthatókgömbszerű részecskékből álló, jó főlyóképességű és nagytérfőgatsűrűségű etilénpőlimerek és -kőpőlimerek, költségesszemcsésítési eljárás nélkül is. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás olefinek gázfázisú polimerizálására. A találmány szerinti eljárással egy vagy több, fluid ágyas vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, igen aktív katalizátor jelenlétében polimerizálunk etilént vagy olyan elegyeket, amelyek etilén mellett olyan aolefineket tartalmaznak, amelyeknek CH2=CHR általános képletében R alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport, azzal a megszorítással, hogy ezekben a csoportokban a szénatomok száma legfeljebb 12. Az alkalmazott katalizátor aktív magnézium-dihalogenidre felvitt állapotban egy olyan titánvegyületet tartalmaz, amelyben van legalább egy titán-halogén kötés.
Ismeretesek olyan eljárások, amelyekkel folyamatosan lehet gázfázisban polimerizálni egy vagy több olefint - például etilént vagy propilént - fluid ágyas vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjában (oszlopában) levő átmeneti fémek vegyületeit tartalmazó katalizátorok, elsősorban Ziegler-Natta-katalizátorok vagy króm-oxid-alapú katalizátorok jelenlétében.
Az olefin(eke)t tartalmazó, gázfázisú reakcióelegyben a polimer részecskék fluidizált és/vagy kevert állapotban vannak. A katalizátort folyamatosan vagy szakaszosan táplálják be a reaktorba, miközben a fluid ágyat vagy a mechanikusan kevert ágyat alkotó polimert ugyancsak folyamatosan vagy szakaszosan távolítják el a reaktorból.
A polimerizációs reakció során felszabaduló hőmennyiség túlnyomó részét a gázfázisú reakcióelegy viszi magával, amelyet átvezetnek egy hőcserélő berendezésen, mielőtt visszavezetnék a reaktorba. Ezen túlmenően folyadékáramot is be lehet vezetni a reaktorba, a hőelvonás fokozása céljából.
Abban az esetben, ha az α-olefinek gázfázisú polimerizálását igen aktív katalizátorok jelenlétében valósítják meg, a hőelvonással kapcsolatos nehézségek megnövekednek, tekintettel a gázfázis kismértékű hőcserélő képességére. Ez a helyzet például abban az esetben, ha katalizátorként valamilyen alkil-alumínium és valamilyen, aktív magnézium-dikloridra felvitt titánvegyület reakciótermékét használják.
A megfigyelések szerint már azok a kisebb eltérések is, amelyek a polimerizáció során például a katalizátor vagy az olefm(ek) mérsékelt minőségingadozásából származnak, befolyásolhatják a polimer részecskék viselkedését és a katalizátorhatást, és ennélfogva rendkívül károsak lehetnek a gázfázisú polimerizációs folyamatra. Ezek a kis eltérések váratlanul valóban megnövelhetik a reakció lejátszódásakor keletkező hőmennyiséget, amelyet az ágyon keresztülhaladó, gázfázisú reakcióelegy nem képes elég gyorsan eltávolítani. Ennek eredményeként magas hőmérsékletű részek alakulhatnak ki az ágyban, és így a megolvadt polimer agglomerálódhat.
Ha már megjelentek a „melegpontok” az ágyban, általában nem lehet megakadályozni az agglomerátumok képződését. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy amennyiben a reakciókörülmények korrekciója időben megtörténik - például a polimerizálás során alkalmazott hőmérséklet vagy nyomás csökkentésével vagy a reaktorba juttatott katalizátor betáplálási sebességének mérséklésével - a váratlan túlaktiválás káros hatásainak megelőzése céljából bizonyos mértékig csökkenteni lehet az említett agglomerátumok mennyiségét és méretét. A reakciókörülmények megváltoztatásának időszakában azonban nem lehet megakadályozni a polimerképződés sebességének csökkenését és a keletkező polimer minőségének romlását.
Ezeknek a hátrányoknak a kiküszöbölése érdekében rendszerint olyan biztonsági „tartalék”-kal állapítják meg a polimerizálás általános paramétereit, hogy melegpontok és agglomerátumok ne jöhessenek létre: például csökkentett aktivitású katalizátort alkalmaznak. Ezeknek a megoldásoknak azonban az a hátrányuk, hogy jelentős mértékben csökken a polimertermelés, illetve romlik a polimer minősége.
A 359444 számú európai közrebocsátási irat szerint úgy próbálják elkerülni ezeket a következményeket, hogy az olefinek polimerizációs sebességének csökkentésére valamilyen késleltető adalékot - például polimerizációs inhibitort vagy katalizátormérget - vezetnek be a reaktorba. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy a késleltető adalékok alkalmazása hátrányosan befolyásolja a polimer minőségét és tulajdonságait - például az olvadási indexet, a folyási mutatószámot és/vagy a sztereoregularitást -, és csökkenti a polimertermelést.
Az ismertetett hátrányokon kívül azzal is kell számolni, hogy gázfázisú polimerizálás esetén elektrosztatikus töltések keletkeznek, és az elektrosztatikus erők működésének következtében a katalizátor és a műanyag részecskék igyekeznek a reaktorfalra tapadni. Abban az esetben, ha a polimerek elég hosszú időt töltenek reaktív környezetben, a hőmérséklet túlzott mértékű megnövekedése a részecskék megolvadásához vezethet, és így a szemcsés termékben vékony, olvadt agglomerátumokból álló lapok vagy rétegek képződhetnek.
Az elektrosztatikus töltések létrejöttének számos oka lehet: például különböző fajta anyagok közötti súrlódás, korlátozott sztatikus töltésszóródás, elektrosztatikus feltöltődést elősegítő anyag igen kis mennyiségének bejutása a folyamatba, túlzott mértékű katalizátoraktivitás stb.
Szoros összefüggés áll fenn a bevonatképződés és az - akár negatív, akár pozitív - elektrosztatikus töltésfelesleg fennállása között. Ez nyilvánvalóan következik abból, hogy amennyiben az elektrosztatikus feltöltődés szintjében hirtelen változás következik be, a reaktorfalnál azonnal kimutatható hőmérséklet-eltérés. Ez a hőmérséklet-eltérés azzal hozható összefüggésbe, hogy a reaktorfalra műanyag részecskék tapadnak fel, amelyek szigetelő hatást gyakorolnak, és csökkentik a hőátadást. Ennek az a következménye, a fluidizálást illetően általában csökken a hatásfok és a homogenitás, megszakadhat a katalizátor betáplálása, és eltömődhet a termékürítésre szolgáló szerkezet.
A 4532311 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban különböző, a technika állásához tartozó megoldásokat ismertetnek az elektrosztatikus feltöltődés csökkentésére vagy kiküszöbölésére. A fluid
HU217 181 Β ágyakban például a következő megoldások alkalmazhatók:
1. adalékok alkalmazása a részecskék vezetőképességének megnövelése céljából, hogy ilyen módon áramkörjöhessen létre az elektromos kisüléshez;
2. őrlőszerkezetek elhelyezése a fluid ágyakban;
3. a gáz vagy a részecskék ionizálása elektromos kisülésekkel, hogy olyan ionokat hozzanak létre, amelyek semlegesítik az adott részecskéken levő elektrosztatikus töltéseket; és
4. radioaktív sugárforrások alkalmazása olyan sugárzás létrehozása céljából, amely képes a részecskéken levő elektrosztatikus töltések semlegesítésére alkalmas ionok létrehozására.
A felsorolt megoldásokkal kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy alkalmazásuk fluid ágyas ipari reaktorokban általában nem valósítható meg könnyen, és nem is célszerű.
A 4803 251 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban a vegyipari termékeknek egy olyan csoportját ismertetik, amely pozitív vagy negatív töltéseket képes adalékként alkalmazva létrehozni a reaktorban. Ezeket az adalékokat a monomerekre vonatkoztatva néhány ppm mennyiségben táplálják be a reaktorba, hogy meggátolják a nemkívánatos pozitív vagy negatív töltések létrejöttét. Ezek az adalékok lehetnek például alkoholok és ketonok, valamint megfelelő adalék lehet az oxigén és a nitrogén(II)-oxid is. Ezeknek az adalékoknak az alkalmazása esetén romlik a polimer minősége és csökken a katalizátor aktivitása.
Az előzőekben említett hátrányok súlyosbodnak abban az esetben, ha rendkívül aktív katalizátor jelenlétében valósítják meg a gázfázisú polimerizációt, mert értékes morfológiai tulajdonságokkal rendelkező - vagyis nagy térfogat-sűrűségű, jó folyóképességű és nagy mechanikai szilárdságú -, gömbszerű részecskékből álló polimereket kívánnak előállítani. Ebben az esetben ugyanis csak a polimerizációs folyamat gyakorlatilag teljes szabályozásával lehet olyan polimer részecskéket előállítani, amelyek rendelkeznek az ismertetett előnyös tulajdonságokkal. Ez különösen így van abban az esetben, ha etilénpolimereket állítanak elő gázfázisú polimerizálással, mert az etilén fokozott polimerizációs kinetikája súlyosbítja a nehézségeket.
A 416 379 számú európai közrebocsátási iratban olyan eljárást ismertetnek hőre lágyuló olefinpolimerek előállítására, amely szerint a polimerizálást legalább két reaktorban, aktív magnézium-kloridra felvitt titánhalogenid-alapú katalizátor jelenlétében valósítják meg. Ebben a közrebocsátási iratban utalás található arra, hogy lehetőség van az előformált katalizátor és a kis mennyiségű olefin érintkeztetésére a polimerizálási művelet előtt, amelyet cseppfolyós vagy gázfázisban hajtanak végre.
Azt tapasztaltuk, hogy van lehetőség a gázfázisú polimerizálás zavartalan és reprodukálható megvalósítására, az előzőekben ismertetett nehézségek legyőzésére vagy jelentős mértékű csökkentésére anélkül, hogy le kellene mondanunk a katalizátor „termelőképességéről” és/vagy a polimer jó minőségéről.
Közelebbről meghatározva, tapasztalataink azt mutatják, hogy igen nagy termelékenységgel elő lehet állítani gömbszerű részecskékből álló, jó folyóképességű és nagy térfogat-sűrűségű polimereket. (A termelékenységet annak alapján állapítjuk meg, hogy 1 g szilárd katalizátorral óránként hány gramm polimert állítunk elő; „gömbszerű részecskék”-ről beszélünk a közel gömb alakú vagy gömb alakú részecskék esetében.)
A találmány szerinti eljárással az előbbiek szerint lehetővé válik értékes morfológiai tulajdonságokkal rendelkező, gömb alakú részecskékből álló polimerek előállítása elsősorban olyan, szuperaktív katalizátorok alkalmazásával összefüggésben, amelyek 30-150 pmes részecskékből állnak. Ezeket a gömb alakú részecskékből álló polimereket előzetes szemcsésítés nélkül is fel lehet használni, és ez nagy előnyt jelent, mert - mint ismeretes - a szemcsésítési művelet nagyon költséges a nagy energiafelhasználás miatt.
Ezen túlmenően - mivel nagy fajlagos termelékenységgel lehet végrehajtani a gázfázisú polimerizálást - figyelemre méltó mértékben csökkenteni lehet a reaktortérfogatot.
A találmány szerinti eljárás alkalmazásából származó másik előny arra a tényre vezethető vissza, hogy induláskor a gázfázisú reaktorban nem szükséges fluidizált állapotba vagy diszpergált fázisba juttatni a műanyag ágyat, mint ahogy erre az eddig ismert gázfázisú eljárások alkalmazása esetén általában szükség van.
A találmány szerinti folyamatos eljárás a következő műveletekből áll:
a) a katalizátor komponenseinek érintkeztetése egymással a polimerizálandó olefinek távollétében vagy
- adott esetben - a szilárd katalizátorkomponens tömegének mintegy hússzorosát meg nem haladó mennyiségű polimerizálandó olefin jelenlétében;
b) az etilén vagy az etilént és az etilén mennyiségére vonatkoztatva legfeljebb 20 mol%-ban CH2=CHR általános képletű α-olefineket tartalmazó elegy előpolimerizálása az a) művelet során előállított katalizátor segítségével, hogy a szilárd katalizátorkomponensek tömegére vonatkoztatva 30-1000-szeres tömegű polimert állítsunk elő (a CH2 = CHR általános képletben R jelentése alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport, azzal a megszorítással, hogy ezek a csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak); és
c) az etilén, illetve az etilént és legalább egy a-olefint tartalmazó elegy gázfázisú polimerizálása a b) művelet során előállított prepolimer (előpolimer)/katalizátor elegy jelenlétében egy vagy két olyan reaktorban, amelyben fluid ágy vagy mechanikusan kevert ágy van, miközben a reaktor(ok)on keresztül 3-5 szénatomos alkánt cirkuláltatunk olyan mennyiségben, hogy a gázfázisban levő alkán koncentrációja 20-90 mol% legyen a teljes gázmennyiségre vonatkoztatva.
Meglepő és váratlan módon azt tapasztaltuk, hogy ha előformáljuk a katalizátort, a katalizátorral előpolimerizálási műveletet hajtunk végre, és a gázfázisban
- a megadott mólkoncentrációban - alkán van jelen, anélkül válik lehetővé a gázfázisú polimerizációs folyamat könnyű szabályozása, hogy számolnunk kellene az
HU217 181 Β eddig ismert eljárásoknál jellemző módon jelentkező nehézségekkel.
Példák a CH2 = CHR általános képletű α-olefinekre: butén-1, pentén-1, hexén-1,4-metil-pentén-1 és oktén-1.
Az a) művelet során a katalizátort alkotó komponenseket 60 °C alatti hőmérsékleten - célszerűen 0-30 °C-on - mintegy 0,1-60 percig érintkeztetjük valamilyen inért cseppfolyós szénhidrogén oldószerrel, például propánnal, n-hexánnal vagy n-heptánnal.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához felhasznált katalizátor a következő komponensek reakcióterméke :
(A) szilárd komponens, amely magában foglal aktív magnézium-halogenid hordozóra felvive egy legalább egy titán-halogén kötést tartalmazó titánvegyületet és - adott esetben, például ha különösen szűk molekulatömeg-eloszlási tartományú, lineáris, nagynyomású polietilén előállítása a cél - valamilyen elektrondonor vegyületet (belső donort);
(B) valamilyen alkil-alumínium, elsősorban trialkilalumínium; és (C) adott esetben - például ha különösen szűk molekulatömeg-eloszlási tartományú, lineáris, nagynyomású polietilén előállítása a cél - valamilyen elektrondonor vegyület (külső donor), amely azonos lehet az (A) szerinti belső donorral, de különbözhet is attól.
Az a) művelettel előállított katalizátort folyamatosan vagy szakaszosan tápláljuk be a b) művelethez.
A b) műveletet - amely gázfázisban és cseppfolyós fázisban egyaránt végrehajtható - célszerű valamilyen szénhidrogén oldószer - például n-hexán, n-heptán, ciklohexán vagy a b) művelet paraméterei mellett cseppfolyós állapotban tartható alacsony forráspontú alkán, így propán vagy bután - alkalmazásával cseppfolyós fázisban megvalósítani.
A b) művelet során az etilén előpolimerizálását -30 °C és +50 °C - előnyösen -30 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A keletkező előpolimer mennyisége 1 g szilárd katalizátorkomponensre vonatkoztatva 30 g és 1000 g között van, célszerűen 100-400 g. A katalizátorral összesen előállítható polimer fajlagos mennyiségét a katalizátormaradékok elemzésével lehet meghatározni, például a titántartalomból és/vagy a magnéziumtartalomból vagy az anyagmérlegből.
A c) művelet szerint a gázfázisú polimerizálást ismert módon lehet végrehajtani egy vagy több fluid ágyas vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, a polimer részecskék szintereződési hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékleten. A c) műveletnél alkalmazott hőmérséklet általában 50-120 °C, célszerűen 70-100 °C.
Az össznyomás értéke 1,5 és 3 MPa között van. Amint ezt már korábban említettük, a reaktor(ok)ban levő gázfázis a gázok teljes mennyiségére vonatkoztatva 20-90 mol%-ban tartalmaz 3-5 szénatomos inért alkánt, mégpedig propánt, butánt, izobutánt, n-pentánt, izopentánt, ciklopropánt vagy ciklobutánt, célszerűen propánt.
Az alkánt a monomerrel együtt vagy külön vezetjük be a reaktorba, és recirkuláltatjuk a folyamatba visszavezetett gázzal, vagyis az ágyban reakcióba nem lépett, a polimerizációs zónából eltávolított gázárammal, amelyet célszerűen átvezetünk egy, az ágy felett elhelyezett sebességcsökkentő zónán, ahonnan a gázáram által magával ragadott részecskék visszahullhatnak az ágyba. A recirkuláltatott gázt ezt követően komprimáljuk, majd egy hőcserélőn vezetjük át, mielőtt visszajutna az ágyba. A gázfázisú reaktorokkal és eljárásokkal kapcsolatban hivatkozunk a 3 298792 számú és a 4518 750 számú amerikai egyesült államokbeli leírásokban foglaltakra.
Tekintettel arra, hogy az etilén vagy az etilént és (X-olefm(eke)t tartalmazó gázelegyek polimerizálásakor a nitrogénhez hasonló inért gázok hatástalanok, meglepő és teljes mértékben váratlan volt, hogy a találmány szerinti eljárás megvalósításakor alkalmazott alkánok hatásosaknak bizonyultak, és el lehetett segítségükkel érni a már ismertetett, előnyös eredményeket. Nitrogén alkalmazásával ugyanis nem lehet megakadályozni a nagyméretű aggregátumok (darabos tömbök) keletkezését, és ennek egyenes következménye a kényszerű üzemszünet.
A találmány szerinti eljárás egyik célszerű megvalósítási módja értelmében legalább két, sorba kapcsolt reaktorban hajtjuk végre a polimerizálást. Az első reaktorban - ahol megkezdődik a polimerizáció - nagyobb alkánkoncentrációt biztosítunk, mint a második reaktorban (vagy a további reaktorokban). Az összes polimernek mintegy 5-60%-a keletkezik az első reaktorban.
A reaktorokban a fluidizációt a recirkuláltatott gázzal tartjuk fenn, amelyet nagy sebességgel vezetünk az ágyak felé és az ágyakon keresztül. A recirkuláltatott gáz térfogatárama általában mintegy ötvenszerese a gázpótlás térfogatáramának. A gázpótlást a polimer részecskék elvezetésének ütemében (azonos mennyiségben) tápláljuk be az ágyba.
A recirkuláltatott gázt és - amennyiben szükséges - a gázpótlást (vagy annak egy részét) az ágy alatt vezetjük be a reaktorba a fluidizáció teljessé tétele céljából. A bevezetési pont felett elhelyezünk egy gázelosztó lemezt, amelynek nemcsak az a funkciója, hogy megfelelően elossza a gázt, hanem az is, hogy alátámassza a gázáramlás szüneteltetése közben a műanyag részecskékből álló ágyat.
A polimer molekulatömegének szabályozása céljából hidrogént is lehet láncátadó szerként alkalmazni a reaktorban.
A mellékelt 1. ábrán egyszerűsített folyamatábrát mutatunk be a találmány szerinti eljárásra. A katalizátorrendszert az 1 berendezésben aktiváljuk, az előpolimerizálást pedig a 2 hurokreaktorban hajtjuk végre. A gázfázisú polimerizálást a 4 és a 6 reaktorban valósítjuk meg, a szilárd anyagokat a 3, az 5 és a 7 szeparátorokban különítjük el a gázfázistól.
A katalizátorkomponenseket és a hígítógázt (a propánt) az A nyilak irányában tápláljuk be az 1 aktiváló reaktorba. Az aktivált katalizátort a B nyíl által megjelölt helyen vezetjük be a 2 hurokreaktorba, ahova a propilén az E nyíllal jelölt irányban jut be. Az előállított katalizátor-előpolimer elegyet betápláljuk a gázfázisú
HU217 181 Β polimerizálásra használt 4 reaktorba, illetve - abban az esetben, ha a keletkezett szilárd anyagot el kell választani a fluidizációs komponensektől - a 3 szeparátorba, ahonnan ezt követően az elegy a gázfázisú polimerizálásra szolgáló 4 reaktorba kerül, ahova a recirkuláltatott gázokat - a monomert, a hidrogént és a propánt - a C nyíllal jelzett helyen tápláljuk be. A 4 reaktort elhagyó polimert - miután áthaladt az 5 szeparátoron - a 6 reaktorba tápláljuk be, ahova a monomer, a hidrogén és a propán a D nyíllal megjelölt helyen jut be. A gömbszerű granulátumokból álló polimert a 6 reaktorból a 7 szeparátorba ürítjük. Abban az esetben, ha a gázfázisú polimerizálást egyetlen műveleti lépésben valósítjuk meg, az előállított polimert az 5 szeparátor kimeneténél gyűjtjük össze.
A találmány szerinti eljáráshoz felhasznált szilárd katalizátorkomponensek olyan, aktivált magnéziumhalogenidre felvitt titánvegyületek, amelyeknek Ti(ORr)nXy n általános képletében y a titán vegyértéke, 0<n<(y-l), X jelentése halogénatom - célszerűen klóratom - R1 jelentése pedig alkilcsoport, cikloalkil-csoport vagy arilcsoport, azzal a megszorítással, hogy bennük a szénatomok száma legfeljebb 12, illetve -COR általános képletű csoport. Különösen hatásosak azok a vegyületek, amelyeknek Ti(OR')nXy_n általános képletében y jelentése 4, n jelentése 1 vagy 2, X klóratom és R1 n-butil-csoport, izobutil-csoport, 2-etil-hexil-csoport, n-oktil-csoport vagy fenilcsoport.
A szabadalmi szakirodalom alaposan ismerteti a Ziegler-Natta-katalizátorok hordozóiként alkalmazható aktív magnézium-dihalogenideket. Először a 4298 718 számú és a 4495 338 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban számoltak be ezeknek a hordozóknak az alkalmazásáról.
A találmány szerinti eljáráshoz felhasznált katalizátorkomponensek hordozóját képező magnézium-halogenideket röntgendifff akciós spektrumukkal lehet jellemezni, amelyben már nem látható a nem aktív halogenidre jellemző, legnagyobb intenzitású vonal - vagy ha látható is, már csak kiszélesedett formában -, ezt a vonalat egy olyan, maximális intenzitású halogénvonal helyettesíti, amely a legintenzívebb vonalhoz rendelhető szöghöz képest a kisebb szögek irányába tolódott el.
Az említett magnézium-dihalogenid előnyös esetben magnézium-klorid.
A szilárd katalizátorkomponensek előállításához alkalmas titánvegyületek közé tartoznak a titán-halogenidek - például a leggyakrabban alkalmazott titántetraklorid -, valamint a titán-triklór-alkoholátok, például a triklór-butoxi-titán és a triklór-fenoxi-titán. Ha hasonló vegyületeket alkalmazunk, a titánvegyületet adott esetben redukálni lehet a titán vegyértékét négynél kisebbre csökkenteni képes redukálószerek felhasználásával.
A megfelelő redukálószerek közül megemlítjük a trialkil-alumínium-vegyületeket és a szilíciumvegyületeket, például a polihidrogeno-sziloxánt.
A titánvegyületeket is elő lehet állítani in situ, például olyan módon, hogy titán-tetraalkoholátokat halogénezőszerekkel - például szilícium-tetrakloriddal, titán-tetrakloriddal, halogén-szilánokkal, alumíniumkloriddal vagy alkil-alumínium-halogenidekkel - reagáltatunk. Az utóbbi esetben - minthogy az alkil-alumínium-halogenideknek nemcsak halogénező képességük, hanem redukáló hatásuk is van - olyan termék keletkezik, amelyben a titán vagy annak legalábbis egy része 4-nél kisebb vegyértékű.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához felhasználhatók mindazok a szilárd katalizátorkomponensek, amelyeket a 4218 339 számú és a 4472 520 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek, amelyeknek a vonatkozó részét referenciaanyagként beépítjük a leírásunkba. A szilárd katalizátorkomponensek előállíthatok a 4 748 221 számú és a 4803251 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módszerek alkalmazásával.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához különösen olyan katalizátorkomponenseket célszerű alkalmazni, amelyek morfológiai szempontból szabályosak, például gömb alakúak vagy gömbszerűek.
Ilyen katalizátorkomponenseket ismertetnek a MI-92-A-000194 számú és a MI-92-A-000195 számú olasz közrebocsátási iratokban. Ezeknek a katalizátorkomponenseknek a felhasználásával morfológiai szempontból értékes tulajdonságokkal rendelkező, nagy térfogat-sűrűségű polimereket lehet előállítani.
A titánvegyületet más átmeneti fémek - például vanádium, cirkónium és hafnium - vegyületeivel alkotott elegyek formájában lehet felhasználni.
A hordozóanyagon jelen levő titánfém mennyisége elérheti például a 20 m%-ot is, de célszerűen 1-16 m%.
A megfelelő belső elektrondonodorok lehetnek például éterek, észterek, aminok, ketonok és olyan diéterek, amelyeknek
R CH2ORIV \ /
C / \
Rin CH2ORv általános képletében R11 és R!n jelentése - egymástól függetlenül - alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport azzal a megszorítással, hogy ezekben a csoportokban a szénatomok száma legfeljebb 18; RIV és Rv jelentése pedig - egymástól függetlenül - 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Ezekre a vegyületekre példaként megemlítjük a di(n-butil)-ftalátot, a diizobutil-ftalátot, a di(n-oktil)ftalátot, a 2-metil-2-izopropil-l,3-dimetoxi-propánt, a 2-metil-2-izobutil-l,3-dimetoxi-propánt, a 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt és a 2-izopropil-2-izopentil1,3-dimetoxi-propánt.
A magnéziumra vonatkoztatva a belső donor általában legfeljebb 1:2- célszerűen (1:8)-(1:12) - mólarányban van jelen.
A katalizátor-előállítás a) műveletében társkatalizátorként használt alkil-alumínium-vegyület célszerűen valamilyen trialkil-alumínium-vegyület, például trietilalumínium, triizobutil-alumínium, tri(n-butil)-alumínium vagy tri(n-oktil)-alumínium. A trialkil-alumínium5
HU217 181 Β vegyületeket fel lehet használni alkil-alumíniumhalogenidekkel vagy alkil-alumínium-szeszkvihalogenidekkel - például AlEt2Cl-dal vagy Al2Et3Cl3-dal alkotott elegyek formájában is. Az a) művelet során keletkezett katalizátorban az Al:Ti arány egynél nagyobb, célszerűen 20 és 800 között van.
A külső donor megegyezhet a belső donorral, de lehet attól különböző elektrondonor vegyület is.
Abban az esetben, ha a belső donor valamilyen políkarbonsav-észter, előnyösen alkalmazhatók külső donorként azok a szilánok, amelyeknek RiR2Si(OR)2 általános képletében R, és R2 jelentése alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport azzal a megszorítással, hogy ezek a csoportok legfeljebb 18 szénatomot tartalmaznak, mint például a metil-ciklohexil-dimetoxi-szilán, a difenil-dimetoxi-szilán és a metil-(tercier-butil)dimetoxi-szilán.
Amint korábban már említettük, a találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan etilénpolimerek előállítására, amelyeknél az etilén polimerizációs kinetikája megköveteli a gázfázisú folyamat szigorú szabályozását annak érdekében, hogy elkerüljük az eddig ismert gázfázisú eljárások alkalmazásakor jelentkező tipikus nehézségeket, amelyekkel különösen abban az esetben lehet számolni, ha nagyon speciális termékeket kívánunk előállítani, így például
- olyan kisnyomású polietiléneket (HDPE), amelyeknek a fajlagos sűrűsége nagyobb, mint 0,940 g/cm3, beleértve az etilén homopolimerein kívül az etilén 3-12 szénatomos α-olefinekkel képezett heteropolimereit is;
- olyan lineáris, nagynyomású polietiléneket (LLDPE), amelyeknek a fajlagos sűrűsége kisebb, mint 0,940 g/cm3;
- olyan nagyon kis sűrűségű és ultra kis sűrűségű (vagyis 0,920 g/cm3-nél, illetve 0,880 g/cm3-nél kisebb fajlagos sűrűségű) lineáris polietiléneket (VLDPE, illetve ULDPE), amelyek etilénből és legalább egy 3-12 szénatomos α-olefinből felépülő kopolimerek legalább 80 m% etilénegység-tartalommal; és
- olyan, etilénből, propilénből és diénekből felépülő elasztomer terpolimereket, illetve etilénből és propilénből felépülő kopolimereket, amelyekben az etilénegység-tartalom mintegy 30-70 m%.
A következő példák a találmány részletesebb ismertetésére szolgálnak azzal a megjegyzéssel, hogy az ismertetett eljárásváltozatokon kívül más eljárásváltozatokat is meg lehet valósítani a találmány keretein belül.
Szilárd katalizátorkomponens előállítása
Inért atmoszféra alá helyezett, keverővei ellátott reakcióedénybe bemértünk 28,4 g magnézium-kloridot, 49,5 g vízmentes etanolt, 10 cm3 ROL OB/30 vazelinolajat és 100 cm3 mennyiségű, 3,5 χ 10 4 m2/s viszkozitású szilikonolajat. A bemért elegyet 120 °C-ra melegítettük, és ezen a hőmérsékleten tartottuk addig, amíg a magnézium-klorid fel nem oldódott. A forró reakcióelegyet ezután áttöltöttük egy 1,5 literes, Ultra Turrax T-45 N keverővei ellátott edénybe, amely 150 ml vazelinolajat és 150 ml szilikonolajat tartalmazott. Az elegyet 120 °C-on tartottuk, miközben 2000 fordulat/perc fordulatszámmal 3 percen át kevertettük. Az elegyet ezután beleengedtük egy kétliteres, keverővei ellátott, 1 1 mennyiségű, 0 °C-ra lehűtött, vízmentes n-heptánt tartalmazó edénybe, és mintegy 20 percig kevertettük 6 m/s sebességgel, miközben a hőmérsékletet 0 °C-on tartottuk. A keletkezett szilárd anyagrészecskéket n-hexánnal mostuk, és nitrogénáramban 50-150 °C hőmérsékleten addig hőkezeltük, amíg mintegy 35 m% maradékalkohol-tartalmú, gömbszerű részecskék nem alakultak ki. A keletkezett termékből 300 g-ot 300 cm3 vízmentes hexánnal szuszpendáltunk, majd a szuszpenziót áttöltöttük egy 5000 cm3-es reaktorba, ahol az elegyhez keverés közben a környezet hőmérsékletén lassan hozzáadtunk - hexánban feloldva - 130 g trietil-alumíniumot (TEAL). A reakcióelegyet 60 percen át 60 °C-on tartottuk, majd a reakcióelegyet - a keverés abbahagyása után - ülepedni hagytuk. Ezt követően a tiszta felülúszó fázist elválasztottuk. A trietil-alumíniumos kezelést még kétszer megismételtük a már említett körülmények között, majd a keletkezett szilárd terméket hexánnal kétszer mostuk, és 50 °C-on megszárítottuk. Az így kapott hordozóból 260 g-ot 3 1 vízmentes hexánnal együtt beadagoltunk egy reaktorba, amelybe a környezet hőmérsékletén, keverés közben ezután betápláltuk 242 g Ti(OBu)4-t. Az így kapott reakcióelegyet 30 percen át kevertettük, majd a környezet hőmérsékletén 30 perc alatt hozzáadtunk 250 cm3 hexánnal felhígított, 350 g mennyiségű szilíciumtetrakloridot. A hőmérsékletet 65 °C-ra emeltük, és a keverést további 3 óra hosszat folytattuk. Ülepítés után a cseppfolyós fázist csövön keresztül leszívtuk, majd a kapott szilárd anyagot hexánnal hétszer mostuk, és a mosott terméket 50 °C-on vákuumban megszárítottuk.
I. példa
Kisnyomású polietilént állítottunk elő az 1. ábrán bemutatott felépítésű kísérleti üzemben. A szilárd katalizátorkomponenst az általában szokásos eljárással készítettük el. Az aktiválási műveletet n-hexános trietilalumínium (TEAL) betáplálásával végeztük, majd a keletkezett termékkel zagyban hajtottuk végre az etilén előpolimerizálását. A szuszpenzió cseppfolyós fázisát propán alkotta. A prepolimert tartalmazó propános zagyot az előpolimerizáló egységből folyamatosan vezettük el az első gázfázisú reaktorba. A preopolimer molekulatömegének szabályozása céljából az előpolimerizáló egységbe betápláltunk hidrogént is. Az első és a második gázfázisú reaktorba propánt tápláltunk be, hogy jobban kézben tarthassuk a reakcióképességet.
Fontosabb műveleti paraméterek
Aktiválási művelet
- hőmérséklet 10 °C
- tartózkodási idő 2,9 perc
- TEAL/Ti mólarány 40
Előpolimerizálási művelet
- hőmérséklet 20 °C
- előpolimerizációs arány (g katalizátor/g előpolimer) 1/300
Első gázfázisú reaktor
- hőmérséklet 85 °C
HU217 181 Β
| - nyomás - etilénkoncentráció - hidrogénkoncentráció - propánkoncentráció - polimerizálási % | 25x105 Pa 16,7 mol% (+) 12,3 mol%(+) 69,9 mol%(+) | - polimerizálási % az 1. lépésben 25 Második gázfázisú reaktor | ||
| 5 | - hőmérséklet - nyomás - etilénkoncentráció | 80 °C 20x105 Pa 33,3 mol% (+) | ||
| az 1. lépésben | 32 | - 1-butén-koncentráció | 10,2 mol% (+) | |
| Második gázfázisú reaktor | - hidrogénkoncentráció | 6,9 mol% (+) | ||
| - hőmérséklet | 85 °C | - propánkoncentráció | 47,6 mol% (+) | |
| - nyomás | 22x 105 pa | A végtermék tulajdonságai | ||
| - etilénkoncentráció | 27,2 mol% (+) | 10 | - a katalizátor végteljesítménye | |
| - hidrogénkoncentráció | 20,1 mol%(+) | (kg polietilén/g szilárd | ||
| - propánkoncentráció | 51,8 mol%(+) | katalizátorkomponens) | 14,5 | |
| A végtermék tulajdonságai | - tényleges sűrűség | 0,918 kg/1 | ||
| - a katalizátor végteljesítménye | - „E” melt index | 0,97 g/10 perc | ||
| (kg polietilén/g szilárd | 15 | - térfogatsűrűség ömlesztett | ||
| katalizátorkomponens) | 113 | állapotban | 0,364 kg/1 | |
| - tényleges sűrűség | 0,961 kg/1 | - részecskeméret: 0 >2000 pm | 55,0 m% | |
| - „E” melt index | 7,1 g/10 perc | 0 >1000 pm | 43,3 m% | |
| - térfogatsűrűség ömlesztett | 0 >500 pm | 1,5 m% | ||
| állapotban | 0,414 kg/1 | 20 | 0 <500 pm | 0,1 |
| - részecskeméret: 0 >2000 pm | 40,4 m% | Megjegyzés: (+) a 100%-hoz szükséges mennyi- | ||
| 0 > 1000 pm | 55,8 m% | ségben egyéb inért komponensek (etán, bután stb.) van- | ||
| 0 >500 pm | 3,0 m% | nak jelen a monomereket tartalmazó tápáramban. | ||
| 0 <500 pm | 0,8 m% | |||
| Megjegyzés: (+) a 100%-hoz szükséges mennyi- | 25 | 3. példa |
ségben egyéb inért komponensek (etán, bután stb.) vannak jelen a monomereket tartalmazó tápáramban.
2. példa
Lineáris, nagynyomású polietilént állítottunk elő az ábrán bemutatott felépítésű kísérleti üzemben. A szilárd katalizátorkomponenst az általában szokásos eljárással készítettük el. Az aktiválási műveletet n-hexános trietil-alumínium (TEAL) betáplálásával végeztük, majd a keletkezett termékkel zagyban hajtottuk végre az etilén előpolimerizálását. A szuszpenzió cseppfolyós fázisát propán alkotta. A preopolimert tartalmazó propános zagyot az előpolimerizáló egységből folyamatosan vezettük el az első gázfázisú reaktorba. A prepolimer molekulatömegének szabályozása céljából az előpolimerizáló egységbe betápláltunk hidrogént is. Az első és a második gázfázisú reaktorba propánt tápláltunk be, hogy jobban kézben tarthassuk a reakcióképességet.
Fontosabb műveleti paraméterek
Aktiválási művelet
- hőmérséklet 2,8 °C
- tartózkodási idő 2,9 perc
- TEAL/Ti mólarány 40
Előpolimerizálási művelet
- hőmérséklet 20 °C
- előpolimerizációs arány (g katalizátor/g előpolimer) 1/250
Első gázfázisú reaktor
- hőmérséklet 65 °C
-nyomás 22xlO5Pa
- etilénkoncentráció 9,7 mol% (+)
- 1-butén-koncentráció 3,2mol%(+)
- hidrogénkoncentráció 2,1 mol% (+)
-propánkoncentráció 85,0mol%( + )
Lineáris, nagynyomású polietilént állítottunk elő az
1. ábrán bemutatott felépítésű kísérleti üzemben, de csak egy gázfázisú polimerizációs lépést alkalmaztunk, és a keletkezett polimert azután nyertük ki, hogy a
4 reaktorból az 5 szeparátorba ürítettük. Az előkezelést és az előpolimerizálást teljesen úgy végeztük, ahogy az 1. és a 2. példában ismertettük. A gázfázisú reaktorba propánt tápláltunk be, hogy jobban kézben tarthassuk a reakcióképességet.
| 35 | Fontosabb műveleti paraméterek Aktiválási művelet - hőmérséklet - tartózkodási idő - TEAL/Ti mólarány | 16 °C 20 perc 45 |
| 40 | Előpolimerizálási művelet | |
| - hőmérséklet - előpolimerizációs arány | 30 °C | |
| (g katalizátor/g előpolimer) Gázfázisú polimerizációs művelet | 1/350 | |
| 45 | - hőmérséklet | 80 °C |
| - nyomás | 20x 105 Pa | |
| - etilénkoncentráció | 13,9 mol%(+) | |
| - 1-butén-koncentráció | 4,8 mol% (+) | |
| - hidrogénkoncentráció | 2,4 mol% (+) | |
| 50 | - propánkoncentráció A végtermék tulajdonságai - a katalizátor végteljesítménye (kg polietilén/g szilárd | 78,1 mol%(+) |
| katalizátorkomponens) | 11,0 | |
| 55 | - tényleges sűrűség | 0,9197 kg/1 |
| - „E” melt index - térfogatsűrűség ömlesztett | 1,04 g/10 perc | |
| állapotban | 0,35 kg/1 | |
| - részecskeméret: 0 >2000 pm | 31,2 m% | |
| 60 | 0 > 1000 pm | 62,2 m% |
HU217 181 Β >500 μπι 5,3 m% <500 pm 1,3 m%
Megjegyzés: (+) a 100%-hoz szükséges mennyiségben egyéb inért komponensek (etán, bután stb.) vannak jelen a monomereket tartalmazó tápáramban.
Claims (12)
1. Folyamatos eljárás etilén vagy etilént és olyan α-olefineket tartalmazó elegyek gázfázisú polimerizálására, amelyeknek CH2=CHR általános képletében R jelentése alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport azzal a megszorítással, hogy ezekben a csoportokban a szénatomok száma legfeljebb 12; olyan katalizátorok jelenlétében, amelyek a következő komponensek reakciótermékei:
(A) valamilyen szilárd komponens, amely magában foglal aktív magnézium-halogenid hordozóra felvive egy legalább egy titán-halogenid kötést tartalmazó titánvegyületet; és (B) valamilyen alkil-alumínium-vegyület, azzal jellemezve, hogy
a) a katalizátor komponenseit polimerizálható olefin távollétében vagy - adott esetben - a szilárd katalizátorkomponens (A) tömegének hússzorosát meg nem haladó mennyiségű polimerizálható olefin jelenlétében érintkeztetjük egymással;
b) az etilén vagy az etilént és legfeljebb 20 mol% mennyiségben egy vagy több tárgyi kör szerinti aolefint tartalmazó elegyet előpolimerizáljuk az a) műveletnél leírt módon előállított katalizátor segítségével a szilárd katalizátorkomponens tömegére vonatkoztatva 30-1000-szeres mennyiségű polimer keletkezéséig; és
c) az etilént vagy az etilént és legalább egy CH2=CHR általános képletű a-olefint tartalmazó elegyet gázfázisban polimerizáljuk a b) művelettel előállított előpolimer/katalizátor elegy jelenlétében egy vagy két olyan reaktorban, amelyben fluid ágy vagy mechanikusan kevert ágy van, miközben a reaktor(ok)on keresztül 3-5 szénatomos alkánt áramoltatunk át olyan mennyiségben, hogy az alkán koncentrációja 20-90 mol% legyen a teljes gázmennyiségre vonatkoztatva és a katalizátor (A) komponensének részecskemérete 30-150 pm tartományban van.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titánvegyületben legalább egy Ti-halogén kötés és legalább egy Ti-OR1 kötés van, ahol R> jelentése alkilcsoport, cikloalkilcsoport vagy arilcsoport azzal a megszorítással, hogy a felsorolt csoportok legfeljebb 12 szénatomosak; vagy valamilyen -COR általános képletű csoport.
3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (A) komponensben jelen van egy belső elektrondonor.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorban jelen van valamilyen külső donorvegyület (C).
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) művelet során a szilárd katalizátorkomponens tömegére vonatkoztatva 100-400-szoros mennyiségben állítunk elő előpolimert.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást két reaktorban hajtjuk végre olyan módon, hogy az első reaktorban a teljes polimermennyiség 5-60 m%-át állítjuk elő, és az alkánkoncentrációt az első reaktorban magasabb értéken tartjuk, mint a második reaktorban.
7. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy CH2=CHR általános képletű a-olefinként butén-l-et, pentén-l-et, hexén-l-et, 4-metil-pentén-l-et vagy oktén-l-et alkalmazunk.
8. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-alumínium-vegyületként valamilyen trialkil-alumínium-vegyületet alkalmazunk.
9. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy belső elektrondonorként valamilyen étert, diétert, észtert, amint vagy ketont alkalmazunk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy belső elektrondonorként valamilyen aromás karbonsav észterét használjuk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkánként propánt alkalmazunk.
12. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gömb alakú (A) komponenst alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920589A IT1254279B (it) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9300717D0 HU9300717D0 (en) | 1993-05-28 |
| HUT64089A HUT64089A (en) | 1993-11-29 |
| HU217181B true HU217181B (hu) | 1999-12-28 |
Family
ID=11362420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9300717A HU217181B (hu) | 1992-03-13 | 1993-03-12 | Eljárás olefinek gázfázisú polimerizálására |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5733987A (hu) |
| EP (1) | EP0560312B1 (hu) |
| JP (1) | JP3910219B2 (hu) |
| KR (1) | KR100268119B1 (hu) |
| CN (1) | CN1087306C (hu) |
| AT (1) | ATE182159T1 (hu) |
| AU (1) | AU658055B2 (hu) |
| BR (1) | BR9301145A (hu) |
| CA (1) | CA2087289C (hu) |
| CZ (1) | CZ288458B6 (hu) |
| DE (1) | DE69325603T2 (hu) |
| ES (1) | ES2134225T3 (hu) |
| FI (1) | FI112664B (hu) |
| GR (1) | GR3031273T3 (hu) |
| HU (1) | HU217181B (hu) |
| IL (1) | IL105024A (hu) |
| IT (1) | IT1254279B (hu) |
| MX (1) | MX9301347A (hu) |
| MY (1) | MY110349A (hu) |
| NO (1) | NO300219B1 (hu) |
| PL (1) | PL176101B1 (hu) |
| RU (1) | RU2116318C1 (hu) |
| TW (1) | TW230210B (hu) |
| ZA (1) | ZA931726B (hu) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4872047A (en) * | 1986-11-07 | 1989-10-03 | Olin Corporation | Semiconductor die attach system |
| IT1274016B (it) * | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| US5677375A (en) * | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
| US6066701A (en) | 1996-12-31 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multistage method for manufacturing polyolefins |
| EP1059309A3 (en) * | 1996-12-31 | 2001-09-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multistage method for preparing polyolefins |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| BR0006832B1 (pt) | 1999-06-18 | 2009-08-11 | componentes catalìticos para a polimerização de olefinas, processo para a preparação de componentes catalìticos e catalisadores resultantes. | |
| BR0013951A (pt) | 1999-09-10 | 2002-07-16 | Basell Technology Co Bv | Catalisadores para a polimerização de olefinas ch2 = chr |
| EP1277804B1 (en) * | 2000-02-08 | 2011-08-17 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| WO2002074818A1 (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US6541578B2 (en) * | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
| ATE434629T1 (de) * | 2001-06-26 | 2009-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung von katalysator- komponenten für die olefinpolymerisation |
| MY136330A (en) * | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| EP1458772A1 (en) * | 2001-12-24 | 2004-09-22 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Ziegler natta catalyst for the polymerization of olefins |
| WO2003106514A2 (en) * | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of ethylene copolymers |
| DE60314629T2 (de) * | 2002-06-13 | 2008-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
| RU2322457C2 (ru) * | 2002-12-18 | 2008-04-20 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Каталитические компоненты для полимеризации олефинов |
| EP1626996B1 (en) * | 2003-05-29 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| CA2549891C (en) * | 2003-12-19 | 2012-01-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| US20050182207A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-08-18 | Diwaker Singh | Gas-phase process |
| US20050137364A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor |
| EP1799725B1 (en) * | 2004-10-14 | 2010-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
| ATE538142T1 (de) * | 2005-03-30 | 2012-01-15 | Basell Poliolefine Srl | Katalysatorkomponenten für die polymerisation von olefinen |
| EP1863856B1 (en) * | 2005-03-30 | 2013-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for preparing crystalline ethylene (co)polymers |
| JP2008534723A (ja) * | 2005-03-30 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分 |
| US20070060724A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. | Enhanced catalyst productivity |
| US20090156758A1 (en) * | 2005-09-19 | 2009-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-Phase Process for the Poymerization of Olefins |
| JP2010500460A (ja) * | 2006-08-15 | 2010-01-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分の製造方法 |
| EP2094737A1 (en) * | 2006-11-21 | 2009-09-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
| WO2008077770A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CA2588352A1 (en) * | 2007-05-11 | 2008-11-11 | Nova Chemicals Corporation | Method to estimate pent values |
| CN101638448B (zh) * | 2008-08-01 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃气相连续聚合方法 |
| US8497328B2 (en) * | 2008-08-20 | 2013-07-30 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| US9266979B2 (en) | 2009-06-18 | 2016-02-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2330135B1 (en) * | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
| US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
| US10155825B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-12-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US20140148564A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP2803676A1 (en) | 2013-05-16 | 2014-11-19 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the gas-phase polymerization of ethylene or ethylene mixtures |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| WO2016150996A1 (en) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Continuous gas-phase polymerization processes |
| EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
| EP3241611B1 (en) | 2016-05-02 | 2020-03-04 | Borealis AG | A process for feeding a polymerisation catalyst |
| WO2018011156A1 (en) * | 2016-07-12 | 2018-01-18 | Total Raffinage Chimie | Catalytic process for diene dimerization |
| CN109415460A (zh) | 2016-07-15 | 2019-03-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合用催化剂 |
| KR102109306B1 (ko) * | 2016-11-17 | 2020-05-12 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물 |
| WO2018114453A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
| US20220403059A1 (en) | 2019-11-20 | 2022-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| CA3200063A1 (en) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | Klaus Nyfors | Catalyst feed system |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954909A (en) * | 1970-06-09 | 1976-05-04 | Naphtachimie | Method of producing solid polymers |
| JPS6020405B2 (ja) * | 1976-04-06 | 1985-05-22 | 三井東圧化学株式会社 | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
| NL7703570A (en) * | 1977-04-01 | 1978-10-03 | Applied Photophysics Ltd | Identification system for bodies containing luminous material - uses intensity-wavelength distribution in emission spectrum for testing |
| JPS603324B2 (ja) * | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPS5634709A (en) * | 1979-08-31 | 1981-04-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas phase polymerization or copolymerization of olefin |
| JPS5767612A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of ethylene copolymer |
| FR2651234B1 (fr) * | 1989-08-29 | 1993-03-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de fabrication en phase gazeuse de copolymeres du propylene a l'aide d'un systeme catalytique de haute activite. |
| FR2659338B1 (fr) * | 1990-03-09 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse. |
| IT1246614B (it) * | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| EP0528523B1 (en) * | 1991-07-24 | 2001-10-10 | Mobil Oil Corporation | Improved ethylene polymer film resins |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1992
- 1992-03-13 IT ITMI920589A patent/IT1254279B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-03-09 MY MYPI93000419A patent/MY110349A/en unknown
- 1993-03-10 AT AT93103809T patent/ATE182159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-10 DE DE69325603T patent/DE69325603T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-10 ES ES93103809T patent/ES2134225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-10 EP EP93103809A patent/EP0560312B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-10 ZA ZA931726A patent/ZA931726B/xx unknown
- 1993-03-11 CZ CZ1993403A patent/CZ288458B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 MX MX9301347A patent/MX9301347A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 BR BR9301145A patent/BR9301145A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-03-11 IL IL10502493A patent/IL105024A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 JP JP05220993A patent/JP3910219B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-12 US US08/030,654 patent/US5733987A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-12 NO NO930910A patent/NO300219B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-03-12 AU AU35189/93A patent/AU658055B2/en not_active Ceased
- 1993-03-12 FI FI931107A patent/FI112664B/fi active
- 1993-03-12 PL PL93298042A patent/PL176101B1/pl unknown
- 1993-03-12 RU RU93004614/04A patent/RU2116318C1/ru active
- 1993-03-12 HU HU9300717A patent/HU217181B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-03-13 CN CN93104325A patent/CN1087306C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-13 KR KR1019930003837A patent/KR100268119B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-03-15 CA CA002087289A patent/CA2087289C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-23 TW TW082103150A patent/TW230210B/zh active
-
1999
- 1999-09-22 GR GR990402371T patent/GR3031273T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU217181B (hu) | Eljárás olefinek gázfázisú polimerizálására | |
| EP0541760B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| US5410002A (en) | Process for the gas-phase polymerization of alpha-olefins | |
| JP3313170B2 (ja) | アルファオレフィンの気相重合法 | |
| KR100199686B1 (ko) | 기체상 올레핀 중합법 | |
| KR100337049B1 (ko) | 알파-올레핀의기상중합방법 | |
| US6645901B2 (en) | Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same | |
| JPS63225613A (ja) | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPH0841120A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY B.V., NL |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |